SIST ISO 6143:2002
(Main)Gas analysis -- Comparison methods for determining and checking the composition of calibration gas mixtures
Gas analysis -- Comparison methods for determining and checking the composition of calibration gas mixtures
This International Standard provides methods for
_ determining the composition of a calibration gas mixture by comparison with appropriate reference gas
mixtures,
_ calculating the uncertainty of the composition of a calibration gas mixture in relation to the known uncertainty of
the composition of the reference gas mixtures with which it was compared,
_ checking the composition attributed to a calibration gas mixture by comparison with appropriate reference gas
mixtures,
_ comparing the composition of several calibration gas mixtures, e.g. for the purpose of comparing different
methods of gas mixture preparation, or for testing consistency among gas mixtures of closely related
composition.
NOTE In principle, the method described in this document is also applicable to the analysis of (largely) unknown samples
instead of prospective calibration gas mixtures (i.e. gas mixtures which are intended for use as calibration gas mixtures). Such
applications, however, require appropriate care and consideration of additional uncertainty components, for example concerning
the effect of matrix differences between the reference gases used for calibration and the analysed sample.
Analyse des gaz -- Méthodes comparatives pour la détermination et la vérification de la composition des mélanges de gaz pour étalonnage
La présente Norme internationale décrit des méthodes pour
a) déterminer la composition d'un mélange de gaz pour étalonnage par comparaison avec des mélanges
appropriés de gaz de référence,
b) calculer l'incertitude de la composition d'un mélange de gaz pour étalonnage par rapport ŕ l'incertitude connue
de la composition des mélanges de gaz de référence avec lesquels il a été comparé,
c) contrôler la composition attribuée ŕ un mélange de gaz pour étalonnage par rapport aux mélanges appropriés
de gaz de référence,
d) comparer la composition de plusieurs mélanges de gaz pour étalonnage, par exemple afin de comparer
différentes méthodes de préparation de mélange de gaz, ou pour déterminer l'homogénéité parmi des
mélanges de gaz de composition proche.
NOTE En principe, la méthode décrite dans ce document est également applicable ŕ l'analyse d'échantillons (largement)
inconnus plutôt que de mélanges de gaz pour étalonnage d'intéręt potentiel (c'est-ŕ-dire mélanges de gaz destinés ŕ ętre
employés commemélanges de gaz pour étalonnage). Toutefois, ces applications requičrent une attention particuličre et la prise
en compte de composantes supplémentaires de l'incertitude, concernant, par exemple, l'effet des différences de matrice entre
les gaz de référence utilisés pour l'étalonnage et l'échantillon analysé.
Analiza plinov - Primerjalne metode za določevanje in preverjanje sestave kalibrirnih plinskih zmesi
General Information
Relations
Buy Standard
Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 6143
Second edition
2001-05-01
Gas analysis — Comparison methods for
determining and checking the composition
of calibration gas mixtures
Analyse des gaz — Méthodes comparatives pour la détermination et la
vérification de la composition des mélanges de gaz pour étalonnage
Reference number
ISO 6143:2001(E)
©
ISO 2001
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 6143:2001(E)
PDF disclaimer
This PDF file may contain embedded typefaces. In accordance with Adobe's licensing policy, this file may be printed or viewed but shall not
be edited unless the typefaces which are embedded are licensed to and installed on the computer performing the editing. In downloading this
file, parties accept therein the responsibility of not infringing Adobe's licensing policy. The ISO Central Secretariat accepts no liability in this
area.
Adobe is a trademark of Adobe Systems Incorporated.
Details of the software products used to create this PDF file can be found in the General Info relative to the file; the PDF-creation parameters
were optimized for printing. Every care has been taken to ensure that the file is suitable for use by ISO member bodies. In the unlikely event
that a problem relating to it is found, please inform the Central Secretariat at the address given below.
© ISO 2001
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced or utilized in any form or by any means, electronic
or mechanical, including photocopying and microfilm, without permission in writing from either ISO at the address below or ISO's member body
in the country of the requester.
ISO copyright office
Case postale 56 � CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail copyright@iso.ch
Web www.iso.ch
Printed in Switzerland
ii © ISO 2001 – All rights reserved
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 6143:2001(E)
Contents Page
Foreword.iv
Introduction.v
1 Scope .1
2 Terms and definitions .1
3 Symbols and abbreviated terms .3
4 Principle.4
5 General procedure.6
6 Special procedures.14
7 Test report .14
Annex A (normative) Procedures for data evaluation.16
Annex B (informative) Examples .23
Annex C (informative) Computer implementation of recommended methods .31
Bibliography.33
© ISO 2001 – All rights reserved iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 6143:2001(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies (ISO
member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO technical
committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and non-governmental, in
liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International Electrotechnical
Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 3.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting.
Publication as an International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this International Standard may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
International Standard ISO 6143 was prepared by Technical Committee ISO/TC 158, Analysis of gases,tocancel
and replace the first edition (ISO 6143:1981), of which the methods for the design and evaluation of calibrations of
analytical systems have been updated and a method for estimating the uncertainty of the composition of calibration
gas mixtures has been added. It also cancels and replaces ISO 6711:1981, of which entirely new methods for
checking the composition of calibration gases have been specified, thus replacing the method which is no longer in
use.
Annex A forms a normative part of ISO 6143. Annexes B and C are for information only.
iv © ISO 2001 – All rights reserved
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO 6143:2001(E)
Introduction
In gas analysis, calibration of analytical systems, as specified in the first edition of ISO 6143, has largely been
confined to the determination of a straight line through the origin, or of a straight-line segment, using only the
minimum number of calibration standards (one for a straight line through the origin, two for a line segment). The
approach adopted in the revision, relating to calibration as well as to uncertainty evaluation, goes far beyond this
simple scheme by
� including non-linear response curves and/or functions,
� replacing interpolation by regression,
� taking into account the uncertainty on the calibration standards,
� including validation of calculated response curves and/or functions,
� calculating uncertainties by uncertainty propagation.
As a consequence of adopting non-linear response models, advanced regression techniques (errors in both
variables) and uncertainty propagation, the main calculation procedures can only be performed on a computer,
using a specific program. Such a program is available (see annex C). As an alternative, sufficient information is
given in the document to enable the user to develop a program on his own.
© ISO 2001 – All rights reserved v
---------------------- Page: 5 ----------------------
INTERNATIONAL STANDARD ISO 6143:2001(E)
Gas analysis — Comparison methods for determining and
checking the composition of calibration gas mixtures
1 Scope
This International Standard provides methods for
� determining the composition of a calibration gas mixture by comparison with appropriate reference gas
mixtures,
� calculating the uncertainty of the composition of a calibration gas mixture in relation to the known uncertainty of
the composition of the reference gas mixtures with which it was compared,
� checking the composition attributed to a calibration gas mixture by comparison with appropriate reference gas
mixtures,
� comparing the composition of several calibration gas mixtures, e.g. for the purpose of comparing different
methods of gas mixture preparation, or for testing consistency among gas mixtures of closely related
composition.
NOTE In principle, the method described in this document is also applicable to the analysis of (largely) unknown samples
instead of prospective calibration gas mixtures (i.e. gas mixtures which are intended for use as calibration gas mixtures). Such
applications, however, require appropriate care and consideration of additional uncertainty components, for example concerning
the effect of matrix differences between the reference gases used for calibration and the analysed sample.
2 Terms and definitions
For the purposes of this International Standard, the following terms and definitions apply.
2.1
composition
characteristic of a gas mixture given by the kind and content of each specified mixture component (analyte) and the
composition of the complementary gas (matrix)
NOTE In this International Standard, the analyte content is specified as a mole fraction, exclusively. Mole fractions have
the advantage of being perfectly independent of the pressure and the temperature of the gas mixture. Therefore their use is
recommended. However, for specific measuring systems, other composition measures (e.g. mass concentrations) may be more
appropriate. Their use then requires due care concerning the dependence on pressure and temperature.
2.2
comparison method
method for determining the content of a specified gas mixture component (analyte) by measuring an instrumental
response
NOTE Comparison of measuring systems requires calibration, in which the relationship between response and analyte
content is established. This is achieved by measuring the response to known values of analyte content provided by reference
gas mixtures.
© ISO 2001 – All rights reserved 1
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO 6143:2001(E)
2.3
calibration
set of operations that establish, under specified conditions, the relationship between values of quantities indicated
by a measuring instrument or measuring system, or values represented by a material measure or reference
material, and the corresponding values realized by standards
[VIM]
2.4
response function
functional relationship between instrumental response and analyte content
NOTE 1 The response function can be expressed in two different ways as a calibration function or an analysis function,
depending on the choice of the dependent and the independent variable.
NOTE 2 The response function is conceptual and cannot be determined exactly. It is determined approximately through
calibration.
2.4.1
calibration function
instrumental response expressed as a function of analyte content
2.4.2
analysis function
analyte content expressed as a function of instrumental response
2.5
uncertainty of measurement
parameter, associated with the result of a measurement, that characterizes the dispersion of the values that can
reasonably be attributed to the measurand
[GUM]
NOTE In keeping with the GUM, in this International Standard the uncertainty of the composition of a gas mixture is
expressed as a standard uncertainty, i.e. as a single standard deviation.
2.6
traceability
property of the result of a measurement or the value attributed to a standard whereby it can be related to stated
references, usually national or international standards, through an unbroken chain of comparisons all having stated
uncertainties
[VIM]
2.7
measurement standard
material measure, measuring instrument, reference material, or measuring system, intended to define, realize,
conserve, or reproduce a unit or one or more values of a quantity to serve as a reference
[VIM]
2.8
reference standard
standard, generally having the highest metrological quality available at a given location or in a given organization,
from which measurements made there are derived
[VIM]
2 © ISO 2001 – All rights reserved
---------------------- Page: 7 ----------------------
ISO 6143:2001(E)
2.9
working standard
standard that is used routinely to calibrate or check material measures, measuring instruments or reference
materials
[VIM]
NOTE A working standard is usually calibrated against a reference standard.
2.10
reference material
material or substance one or more of whose property values are sufficiently homogeneous and well established to
be used for the calibration of an apparatus, the assessment of a measuring method, or for assigning values to
materials
[ISO Guide 30]
2.11
calibration gas mixture
gas mixture whose composition is sufficiently well established and stable to be used as a working standard of
composition
2.12
reference gas mixture
gas mixture whose composition is sufficiently well established and stable to be used as a reference standard of
composition
3 Symbols and abbreviated terms
a parameters of the calibration function F ( j = 0, 1, ., N)
j
b parameters of the analysis function G ( j = 0, 1, ., N)
j
D sensitivity matrix
F calibration function, y=F(x), for the specified analyte
G analysis function, x=G(y), for the specified analyte
k coverage factor
L limit of detection
M (sample of) calibration gas mixture
cal
M (sample of) reference gas mixture
ref
Q transform matrix
S sum of weighted squared deviations
S residual sum of weighted squared deviations
res
t Student's t-factor
U(q) expanded uncertainty of an estimated quantity q, U(q) =ku(q)
© ISO 2001 – All rights reserved 3
---------------------- Page: 8 ----------------------
ISO 6143:2001(E)
u(q) uncertainty of an estimated quantity q, expressed as a standard deviation (standard uncertainty)
u(p,q) covariance of two estimated quantities p and q
2
u (q) variance of an estimated quantity q
V variance/covariance matrix
W half-width of a confidence range
x mole fraction of the specified analyte
(x , y ) calibration points (i = 1, 2, ., n)
i i
xyˆ , ˆ adjusted calibration points (i = 1, 2, ., n)
� �
ii
y instrumental response of the specified analyte
Z normal distribution percentage point
� relative analytical accuracy
� dilution factor
� measure of goodness-of-fit
4Principle
The composition of a gas mixture is determined by separate determination of the mole fraction of every specified
analyte. Therefore the procedure for determining the mole fraction of only one specified analyte is described.
Possible interferences of other components on the measurement of the analyte under consideration should be
considered by the user and taken into account. However, this subject is not addressed in this International
Standard.
This International Standard is also applicable if other composition quantities than mole fraction are used. However
it is recommended that the final result be expressed as a mole fraction.
The general procedure for determining the mole fraction x of a specified analyte in a sample of a calibration gas
mixture, or in a series of such samples, is performed in a sequence of steps summarized below.
a) Specify the analytical range of interest, i.e. the range of the mole fractions x to be determined, and the
acceptable uncertainty level (see 5.1, step A).
b) Specify the analytical method and the measuring system to be used (see 5.1, step B).
c) Examine the available information on the relevant response characteristics of the measuring system (e.g.
linearity and sensitivity), paying attention to possible interferences. If necessary, carry out a performance
evaluation to check the suitability of the system. Specify the type of mathematical function to be considered for
description of the response in the specified range (see 5.1, step C).
d) Design a calibration experiment in which the relevant experimental parameters are specified. Examples are:
� calibration range (to include the analytical range),
� composition, including uncertainty, of the reference gas mixtures for calibration,
4 © ISO 2001 – All rights reserved
---------------------- Page: 9 ----------------------
ISO 6143:2001(E)
� parameters of the analytical method,
� conditions of measurement, if relevant,
� number and sequence of calibration measurements (see 5.1, steps D, E, F).
e) Perform the calibration experiment, i.e. measure the response, y, for samples of the chosen reference gas
mixtures, and estimate the uncertainty u(y) of these response values (see 5.1, step G).
f) Calculate the analysis function, x=G(y), from the calibration data, using regression analysis (see 5.1, step H).
g) Examine whether the calculated analysis function is consistent with the calibration data within the relevant
uncertainties. If the result is acceptable, proceed to h). If not, revise the calibration design (see 5.2.1).
h) Determine the uncertainty level of the prospective results based on the analysis function for the relevant
ranges of responses and analyte contents. If the result is acceptable, proceed to i). If not, revise the calibration
design(see5.2.2).
i) Prior to analysing a prospective calibration gas sample, test for instrument drift to ensure that the analysis
function is still valid for the specified analytical task (see 5.2.3). If the result is acceptable, proceed to j). If not,
recalibrate the measuring system.
If the prospective calibration gas contains other components than the reference gas mixtures used for
calibration, validate the applicability of the analysis function using at least one additional reference gas mixture
of appropriate composition (see 5.2.4).
NOTE It is not necessary to test for drift in conjunction with every analysis of a calibration gas sample. The frequency
should be based on experience concerning the stability of the measuring system.
Similarly, the composition of additional reference gas mixtures used for validation should be based on experience concerning
the cross-sensitivities of the measuring system.
j) Determine the composition of the prospective calibration gas as follows:
� measure the response y,
� determine the uncertainty u(y) of the response y,
� calculate the mole fraction x=G(y) using the analysis function determined in f),
� calculate the uncertainty u(x) of the mole fraction x using the results obtained in h) (see 5.3).
k) State the result of the entire analysis (see clause 7).
In addition to determining the composition of a (prospective) calibration gas mixture, the general procedure may be
used to check a pre-established composition. To this end, the mixture under consideration is analysed using the
procedure outlined above, and the composition obtained is compared with the pre-established composition.
Clause 6 specifies a procedure where, for each analyte concerned, the difference between the content obtained by
the confirmation analysis and the pre-established content is examined against the uncertainty on this difference for
significant departure from zero.
The general procedure may also be used to examine the mutual consistency of pre-established composition data
for a series of calibration gas mixtures or reference gas mixtures. Clause 6 specifies a procedure where, for each
analyte concerned, the measured responses and the pre-established analyte contents of all calibration gases
under consideration are tested for compatibility with the known response behaviour of the measuring system.
© ISO 2001 – All rights reserved 5
---------------------- Page: 10 ----------------------
ISO 6143:2001(E)
5 General procedure
5.1 Determination of the analysis function
For a specified analyte and a specified measuring system, including relevant operating conditions, the calibration
function, y=F(x), is a mathematical function approximately expressing measured responses y ,y , ., y in relation
1 2 n
to known analyte contents x ,x , ., x of appropriate reference gas mixtures. Inversely, the analysis function,
1 2 n
x=G(y), approximately expresses known analyte contents x ,x , ., x in relation to corresponding measured
1 2 n
responses y ,y , ., y . The analysis function is required for calculating unknown analyte contents x of calibration
1 2 n
gas mixtures from measured responses y.
The analysis function can be determined either directly, or indirectly by determination of the calibration function and
subsequent inversion. It is recommended to make a direct determination of the analysis function. Therefore only
this procedure is specified in the body of this International Standard. In particular applications, however, indirect
determination using the calibration function may be preferable. For such applications, a brief description of this
procedure is given in A.5.
The following description, in terms of a series of steps, of the calibration experiment and its evaluation resumes and
elaborates the principles outlined in clause 4.
a) Step A: Specify the analytical range, i.e. the range of the analyte contents x in the calibration gas mixtures
considered, and the acceptable uncertainty level of analytical results.
b) Step B: Specify the measuring system to be used and its operating conditions, e.g. sample pressure, sample
temperature and sample flow.
c) Step C: Specify the type of mathematical function to be considered for the analysis function, x=G(y). Select
the function from the following:
� linear functions x= + y
bb
01
2
� second-order polynomials x= + y+ y
bb b
01 2
23
� third-order polynomials x= + y+yy+
bb b b
01 2 3
b
2
� power functions x= + y
bb
01
b y
2
� exponential functions x= +
bb e
01
The parameters b of the analysis function are determined by regression analysis using the values from the
j
calibration data set, i.e. the response data collected in the calibration experiment and the composition data
taken from the specification of the reference gases used for calibration.
The type of mathematical function is chosen according to the response characteristics of the measuring
system, which may be linear or non-linear. Although the method described in this International Standard is, in
principle, completely general, it is recommended to restrict its use to linear response curves and to non-linear
response curves which only moderately deviate from a straight line.
NOTE In this International Standard, only a limited number of types of functions are explicitly considered. However, the
procedures equally apply to other types of functions, e.g. the algebraic inverses of the types of functions specified above,
as far as feasible.
d) Step D: Specify the number n of calibration points (x,y ) required, depending on the type of mathematical
i i
function to be used for the analysis function.
6 © ISO 2001 – All rights reserved
---------------------- Page: 11 ----------------------
ISO 6143:2001(E)
The minimum number of calibration points recommended for the different types of functions considered is:
� 3 for a linear function,
� 5 for a second-order polynomial,
� 7 for a third-order polynomial,
� 5 for a power function,
� 5 for an exponential function.
The recommended number of calibration points is greater than the number of indeterminate parameters of the
analysis function because it is also necessary to validate the function chosen. If calibration experiments were
only based on the minimum number of calibration points, it would be necessary to validate the analysis
function using additional reference gas mixtures. It is better, instead, to incorporate these additional “reference
points” into the set of calibration points so as to reduce the calibration uncertainty of the estimated parameters.
For the majority of comparison methods, an appropriate “zero gas” will provide a valid calibration point.
e) Step E: Select reference gas mixtures M ,M , ., M such that their analyte contents x ,x , ., x span
ref,1 ref,2 ref,n 1 2 n
an appropriate calibration range, i.e. approximately equally spaced, with one value below the lower limit and
one value above the upper limit of the analytical range.
The analyte contents shall be determined independently to the greatest possible extent. Dilution series may
only be used under the conditions specified in 5.4.2.
If interferences between mixture components cannot be safely excluded, it may be necessary to use reference
gases of similar composition to those of the calibration gases considered, for the critical components. In any
case, it is recommended to use reference gas mixtures with the same complementary gas.
Calibration designs using equally spaced values for analyte contents are not the optimum choice for cases of
strongly non-linear response. They are, however, well suited for linear and moderately non-linear responses,
as considered in this International Standard [see c), step C].
f) Step F: Establish the standard uncertainties u(x ),u(x ), ., u(x ) of the analyte contents x ,x , ., x .
1 2 n 1 2 n
For reference gas mixtures prepared or analysed by recently standardized methods, the standard uncertainty
for the content of each specified component should be contained in the certificate of mixture composition.
For reference gas mixtures with other specifications of uncertainty, e.g. in terms of tolerance limits, these data
have to be converted into standard uncertainties. If x and x are the lower and upper tolerance limit of the
min max
analyte content, and if all the values within this interval are equally likely as potentially true values, the data
recommended for use as the analyte content and its standard uncertainty are the mean and the standard
deviation of a rectangular distribution between the tolerance limits as follows:
+ �
xx x x
max min max min
x= , u()x =
2
12
The conversion of other uncertainty specifications is treated in A.1.
If the complementary gas is taken as a reference gas for zero analyte content, x = 0, and x =L .Here L
min max x x
denotes the limit of detection (see reference [6]) of the analytical method used for determining the potential
impurity, i.e. the maximum content of the analyte in the complementary gas that the analytical method fails to
detect.
g) Step G: Determine the responses y ,y , ., y to the analyte contents x ,x , ., x , together with their standard
1 2 n 1 2 n
uncertainties u(y ),u(y ), ., u(y ).
1 2 n
© ISO 2001 – All rights reserved 7
---------------------- Page: 12 ----------------------
ISO 6143:2001(E)
So as to establish the response data y and u(y ) for a given x , it is recommended to use the mean value of ten
i i i
individual responses, y ,y , ., y , measured independently under appropriate reproducibility conditions and
i1 i2 i10
to take the standard deviation of this mean value.
10
1
yy�
ii�j
10
j�1
10
1
2
uy()��(y y)
ii�ji
90
j�1
The purpose in requiring ten independent measurements for each reference gas is to ensure that the response
data, y and u(y ), are determined with acceptable precision. If the analytical system is under statistical control,
i i
the mean value y may be determined from a smaller number of independent measurements and the standard
i
uncertainty u(y ) may be calculated from the known method standard deviation.
i
The requirement of appropriate reproducibility conditions means that the variability of the conditions of
measurement in the calibration experiment should be about the same as those in the applications.
If the complementary gas is taken as a reference gas for zero analyte content and if the response to zero
content is known to be zero response (and positive to non-zero contents), the values of y and u(y) can be
calculated from the response limit of detection, L ,as follows:
y
LL
yy
y= , u()y =
2
12
Here the response limit of detection is the upper limit of fluctuations at zero response.
To secure the independence of the individual responses, and to randomize sample interaction effects, e.g.
memory effects, it is recommended to measure the responses for the reference gas mixtures M ,M ,.,
ref,1 ref,2
M in an irregular sequence.
ref,n
Depending on the number of repeated measurements, the “uncertainty of the uncertainty” of a mean value (i.e.
the relative standard deviation of the standard deviation of a mean value) can be surprisingly large, for
example for ten measurements, it is 24 % (see reference [2] of the Bibliography). Therefore a smaller number
of repeated measurements should not be used when determining the standard deviation of a mean value.
h) Step H: Calculate the parameters b of the mathematical function to be used for the analysis function.
j
The set of input data for this calculation consists of:
� the analyte contents (expressed as mole fractions), x , x , ., x ,
1 2 n
� the standard uncertainties of the analyte contents, u(x ), u(x ), ., u(x ),
1 2 n
� the responses to the analyte contents, y , y , ., y ,
1 2 n
� the standard uncertainties of the responses, u(y ), u(y ), ., u(y ).
1 2 n
These parameters are calculated by regression analysis, according to the method described in A.2.
In contrast with ordinary least squares regression, the regression technique used in this International Standard
equally takes into account the uncertainties of the composition of the reference gas mixtures and the
uncertainties of the measured responses.
8 © ISO 2001 – All rights reserved
---------------------- Page: 13 ----------------------
ISO 6143:2001(E)
5.2 Validation of the analysis function
5.2.1 Purpose
Before using the analysis function determined according to 5.1, it is necessary to perform validations. These
validations serve a number of different purposes:
� to validate the response model,
� to examine compliance with uncertainty requirements,
� to control drift of the measuring system,
� to validate the applicability to mismatching calibration gases.
5.2.2 Validation of the response model
The response model shall be validated by testing whether the selected type of analysis function is compatible with
the calibration data set:
� the analyte contents (mole fractions), x , x , ., x ,
1 2 n
� the standard uncertainties of the analyte contents, u(x ), u(x ), ., u(x ),
1 2 n
� the responses to the analyte contents, y , y , ., y ,
1 2 n
� the stand
...
SLOVENSKI STANDARD
SIST ISO 6143:2002
01-november-2002
1DGRPHãþD
SIST ISO 6143:1995
$QDOL]DSOLQRY3ULPHUMDOQHPHWRGH]DGRORþHYDQMHLQSUHYHUMDQMHVHVWDYH
NDOLEULUQLKSOLQVNLK]PHVL
Gas analysis -- Comparison methods for determining and checking the composition of
calibration gas mixtures
Analyse des gaz -- Méthodes comparatives pour la détermination et la vérification de la
composition des mélanges de gaz pour étalonnage
Ta slovenski standard je istoveten z: ISO 6143:2001
ICS:
71.040.40 Kemijska analiza Chemical analysis
SIST ISO 6143:2002 en
2003-01.Slovenski inštitut za standardizacijo. Razmnoževanje celote ali delov tega standarda ni dovoljeno.
---------------------- Page: 1 ----------------------
SIST ISO 6143:2002
---------------------- Page: 2 ----------------------
SIST ISO 6143:2002
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 6143
Second edition
2001-05-01
Gas analysis — Comparison methods for
determining and checking the composition
of calibration gas mixtures
Analyse des gaz — Méthodes comparatives pour la détermination et la
vérification de la composition des mélanges de gaz pour étalonnage
Reference number
ISO 6143:2001(E)
©
ISO 2001
---------------------- Page: 3 ----------------------
SIST ISO 6143:2002
ISO 6143:2001(E)
PDF disclaimer
This PDF file may contain embedded typefaces. In accordance with Adobe's licensing policy, this file may be printed or viewed but shall not
be edited unless the typefaces which are embedded are licensed to and installed on the computer performing the editing. In downloading this
file, parties accept therein the responsibility of not infringing Adobe's licensing policy. The ISO Central Secretariat accepts no liability in this
area.
Adobe is a trademark of Adobe Systems Incorporated.
Details of the software products used to create this PDF file can be found in the General Info relative to the file; the PDF-creation parameters
were optimized for printing. Every care has been taken to ensure that the file is suitable for use by ISO member bodies. In the unlikely event
that a problem relating to it is found, please inform the Central Secretariat at the address given below.
© ISO 2001
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced or utilized in any form or by any means, electronic
or mechanical, including photocopying and microfilm, without permission in writing from either ISO at the address below or ISO's member body
in the country of the requester.
ISO copyright office
Case postale 56 � CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail copyright@iso.ch
Web www.iso.ch
Printed in Switzerland
ii © ISO 2001 – All rights reserved
---------------------- Page: 4 ----------------------
SIST ISO 6143:2002
ISO 6143:2001(E)
Contents Page
Foreword.iv
Introduction.v
1 Scope .1
2 Terms and definitions .1
3 Symbols and abbreviated terms .3
4 Principle.4
5 General procedure.6
6 Special procedures.14
7 Test report .14
Annex A (normative) Procedures for data evaluation.16
Annex B (informative) Examples .23
Annex C (informative) Computer implementation of recommended methods .31
Bibliography.33
© ISO 2001 – All rights reserved iii
---------------------- Page: 5 ----------------------
SIST ISO 6143:2002
ISO 6143:2001(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies (ISO
member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO technical
committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and non-governmental, in
liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International Electrotechnical
Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 3.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting.
Publication as an International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this International Standard may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
International Standard ISO 6143 was prepared by Technical Committee ISO/TC 158, Analysis of gases,tocancel
and replace the first edition (ISO 6143:1981), of which the methods for the design and evaluation of calibrations of
analytical systems have been updated and a method for estimating the uncertainty of the composition of calibration
gas mixtures has been added. It also cancels and replaces ISO 6711:1981, of which entirely new methods for
checking the composition of calibration gases have been specified, thus replacing the method which is no longer in
use.
Annex A forms a normative part of ISO 6143. Annexes B and C are for information only.
iv © ISO 2001 – All rights reserved
---------------------- Page: 6 ----------------------
SIST ISO 6143:2002
ISO 6143:2001(E)
Introduction
In gas analysis, calibration of analytical systems, as specified in the first edition of ISO 6143, has largely been
confined to the determination of a straight line through the origin, or of a straight-line segment, using only the
minimum number of calibration standards (one for a straight line through the origin, two for a line segment). The
approach adopted in the revision, relating to calibration as well as to uncertainty evaluation, goes far beyond this
simple scheme by
� including non-linear response curves and/or functions,
� replacing interpolation by regression,
� taking into account the uncertainty on the calibration standards,
� including validation of calculated response curves and/or functions,
� calculating uncertainties by uncertainty propagation.
As a consequence of adopting non-linear response models, advanced regression techniques (errors in both
variables) and uncertainty propagation, the main calculation procedures can only be performed on a computer,
using a specific program. Such a program is available (see annex C). As an alternative, sufficient information is
given in the document to enable the user to develop a program on his own.
© ISO 2001 – All rights reserved v
---------------------- Page: 7 ----------------------
SIST ISO 6143:2002
---------------------- Page: 8 ----------------------
SIST ISO 6143:2002
INTERNATIONAL STANDARD ISO 6143:2001(E)
Gas analysis — Comparison methods for determining and
checking the composition of calibration gas mixtures
1 Scope
This International Standard provides methods for
� determining the composition of a calibration gas mixture by comparison with appropriate reference gas
mixtures,
� calculating the uncertainty of the composition of a calibration gas mixture in relation to the known uncertainty of
the composition of the reference gas mixtures with which it was compared,
� checking the composition attributed to a calibration gas mixture by comparison with appropriate reference gas
mixtures,
� comparing the composition of several calibration gas mixtures, e.g. for the purpose of comparing different
methods of gas mixture preparation, or for testing consistency among gas mixtures of closely related
composition.
NOTE In principle, the method described in this document is also applicable to the analysis of (largely) unknown samples
instead of prospective calibration gas mixtures (i.e. gas mixtures which are intended for use as calibration gas mixtures). Such
applications, however, require appropriate care and consideration of additional uncertainty components, for example concerning
the effect of matrix differences between the reference gases used for calibration and the analysed sample.
2 Terms and definitions
For the purposes of this International Standard, the following terms and definitions apply.
2.1
composition
characteristic of a gas mixture given by the kind and content of each specified mixture component (analyte) and the
composition of the complementary gas (matrix)
NOTE In this International Standard, the analyte content is specified as a mole fraction, exclusively. Mole fractions have
the advantage of being perfectly independent of the pressure and the temperature of the gas mixture. Therefore their use is
recommended. However, for specific measuring systems, other composition measures (e.g. mass concentrations) may be more
appropriate. Their use then requires due care concerning the dependence on pressure and temperature.
2.2
comparison method
method for determining the content of a specified gas mixture component (analyte) by measuring an instrumental
response
NOTE Comparison of measuring systems requires calibration, in which the relationship between response and analyte
content is established. This is achieved by measuring the response to known values of analyte content provided by reference
gas mixtures.
© ISO 2001 – All rights reserved 1
---------------------- Page: 9 ----------------------
SIST ISO 6143:2002
ISO 6143:2001(E)
2.3
calibration
set of operations that establish, under specified conditions, the relationship between values of quantities indicated
by a measuring instrument or measuring system, or values represented by a material measure or reference
material, and the corresponding values realized by standards
[VIM]
2.4
response function
functional relationship between instrumental response and analyte content
NOTE 1 The response function can be expressed in two different ways as a calibration function or an analysis function,
depending on the choice of the dependent and the independent variable.
NOTE 2 The response function is conceptual and cannot be determined exactly. It is determined approximately through
calibration.
2.4.1
calibration function
instrumental response expressed as a function of analyte content
2.4.2
analysis function
analyte content expressed as a function of instrumental response
2.5
uncertainty of measurement
parameter, associated with the result of a measurement, that characterizes the dispersion of the values that can
reasonably be attributed to the measurand
[GUM]
NOTE In keeping with the GUM, in this International Standard the uncertainty of the composition of a gas mixture is
expressed as a standard uncertainty, i.e. as a single standard deviation.
2.6
traceability
property of the result of a measurement or the value attributed to a standard whereby it can be related to stated
references, usually national or international standards, through an unbroken chain of comparisons all having stated
uncertainties
[VIM]
2.7
measurement standard
material measure, measuring instrument, reference material, or measuring system, intended to define, realize,
conserve, or reproduce a unit or one or more values of a quantity to serve as a reference
[VIM]
2.8
reference standard
standard, generally having the highest metrological quality available at a given location or in a given organization,
from which measurements made there are derived
[VIM]
2 © ISO 2001 – All rights reserved
---------------------- Page: 10 ----------------------
SIST ISO 6143:2002
ISO 6143:2001(E)
2.9
working standard
standard that is used routinely to calibrate or check material measures, measuring instruments or reference
materials
[VIM]
NOTE A working standard is usually calibrated against a reference standard.
2.10
reference material
material or substance one or more of whose property values are sufficiently homogeneous and well established to
be used for the calibration of an apparatus, the assessment of a measuring method, or for assigning values to
materials
[ISO Guide 30]
2.11
calibration gas mixture
gas mixture whose composition is sufficiently well established and stable to be used as a working standard of
composition
2.12
reference gas mixture
gas mixture whose composition is sufficiently well established and stable to be used as a reference standard of
composition
3 Symbols and abbreviated terms
a parameters of the calibration function F ( j = 0, 1, ., N)
j
b parameters of the analysis function G ( j = 0, 1, ., N)
j
D sensitivity matrix
F calibration function, y=F(x), for the specified analyte
G analysis function, x=G(y), for the specified analyte
k coverage factor
L limit of detection
M (sample of) calibration gas mixture
cal
M (sample of) reference gas mixture
ref
Q transform matrix
S sum of weighted squared deviations
S residual sum of weighted squared deviations
res
t Student's t-factor
U(q) expanded uncertainty of an estimated quantity q, U(q) =ku(q)
© ISO 2001 – All rights reserved 3
---------------------- Page: 11 ----------------------
SIST ISO 6143:2002
ISO 6143:2001(E)
u(q) uncertainty of an estimated quantity q, expressed as a standard deviation (standard uncertainty)
u(p,q) covariance of two estimated quantities p and q
2
u (q) variance of an estimated quantity q
V variance/covariance matrix
W half-width of a confidence range
x mole fraction of the specified analyte
(x , y ) calibration points (i = 1, 2, ., n)
i i
xyˆ , ˆ adjusted calibration points (i = 1, 2, ., n)
� �
ii
y instrumental response of the specified analyte
Z normal distribution percentage point
� relative analytical accuracy
� dilution factor
� measure of goodness-of-fit
4Principle
The composition of a gas mixture is determined by separate determination of the mole fraction of every specified
analyte. Therefore the procedure for determining the mole fraction of only one specified analyte is described.
Possible interferences of other components on the measurement of the analyte under consideration should be
considered by the user and taken into account. However, this subject is not addressed in this International
Standard.
This International Standard is also applicable if other composition quantities than mole fraction are used. However
it is recommended that the final result be expressed as a mole fraction.
The general procedure for determining the mole fraction x of a specified analyte in a sample of a calibration gas
mixture, or in a series of such samples, is performed in a sequence of steps summarized below.
a) Specify the analytical range of interest, i.e. the range of the mole fractions x to be determined, and the
acceptable uncertainty level (see 5.1, step A).
b) Specify the analytical method and the measuring system to be used (see 5.1, step B).
c) Examine the available information on the relevant response characteristics of the measuring system (e.g.
linearity and sensitivity), paying attention to possible interferences. If necessary, carry out a performance
evaluation to check the suitability of the system. Specify the type of mathematical function to be considered for
description of the response in the specified range (see 5.1, step C).
d) Design a calibration experiment in which the relevant experimental parameters are specified. Examples are:
� calibration range (to include the analytical range),
� composition, including uncertainty, of the reference gas mixtures for calibration,
4 © ISO 2001 – All rights reserved
---------------------- Page: 12 ----------------------
SIST ISO 6143:2002
ISO 6143:2001(E)
� parameters of the analytical method,
� conditions of measurement, if relevant,
� number and sequence of calibration measurements (see 5.1, steps D, E, F).
e) Perform the calibration experiment, i.e. measure the response, y, for samples of the chosen reference gas
mixtures, and estimate the uncertainty u(y) of these response values (see 5.1, step G).
f) Calculate the analysis function, x=G(y), from the calibration data, using regression analysis (see 5.1, step H).
g) Examine whether the calculated analysis function is consistent with the calibration data within the relevant
uncertainties. If the result is acceptable, proceed to h). If not, revise the calibration design (see 5.2.1).
h) Determine the uncertainty level of the prospective results based on the analysis function for the relevant
ranges of responses and analyte contents. If the result is acceptable, proceed to i). If not, revise the calibration
design(see5.2.2).
i) Prior to analysing a prospective calibration gas sample, test for instrument drift to ensure that the analysis
function is still valid for the specified analytical task (see 5.2.3). If the result is acceptable, proceed to j). If not,
recalibrate the measuring system.
If the prospective calibration gas contains other components than the reference gas mixtures used for
calibration, validate the applicability of the analysis function using at least one additional reference gas mixture
of appropriate composition (see 5.2.4).
NOTE It is not necessary to test for drift in conjunction with every analysis of a calibration gas sample. The frequency
should be based on experience concerning the stability of the measuring system.
Similarly, the composition of additional reference gas mixtures used for validation should be based on experience concerning
the cross-sensitivities of the measuring system.
j) Determine the composition of the prospective calibration gas as follows:
� measure the response y,
� determine the uncertainty u(y) of the response y,
� calculate the mole fraction x=G(y) using the analysis function determined in f),
� calculate the uncertainty u(x) of the mole fraction x using the results obtained in h) (see 5.3).
k) State the result of the entire analysis (see clause 7).
In addition to determining the composition of a (prospective) calibration gas mixture, the general procedure may be
used to check a pre-established composition. To this end, the mixture under consideration is analysed using the
procedure outlined above, and the composition obtained is compared with the pre-established composition.
Clause 6 specifies a procedure where, for each analyte concerned, the difference between the content obtained by
the confirmation analysis and the pre-established content is examined against the uncertainty on this difference for
significant departure from zero.
The general procedure may also be used to examine the mutual consistency of pre-established composition data
for a series of calibration gas mixtures or reference gas mixtures. Clause 6 specifies a procedure where, for each
analyte concerned, the measured responses and the pre-established analyte contents of all calibration gases
under consideration are tested for compatibility with the known response behaviour of the measuring system.
© ISO 2001 – All rights reserved 5
---------------------- Page: 13 ----------------------
SIST ISO 6143:2002
ISO 6143:2001(E)
5 General procedure
5.1 Determination of the analysis function
For a specified analyte and a specified measuring system, including relevant operating conditions, the calibration
function, y=F(x), is a mathematical function approximately expressing measured responses y ,y , ., y in relation
1 2 n
to known analyte contents x ,x , ., x of appropriate reference gas mixtures. Inversely, the analysis function,
1 2 n
x=G(y), approximately expresses known analyte contents x ,x , ., x in relation to corresponding measured
1 2 n
responses y ,y , ., y . The analysis function is required for calculating unknown analyte contents x of calibration
1 2 n
gas mixtures from measured responses y.
The analysis function can be determined either directly, or indirectly by determination of the calibration function and
subsequent inversion. It is recommended to make a direct determination of the analysis function. Therefore only
this procedure is specified in the body of this International Standard. In particular applications, however, indirect
determination using the calibration function may be preferable. For such applications, a brief description of this
procedure is given in A.5.
The following description, in terms of a series of steps, of the calibration experiment and its evaluation resumes and
elaborates the principles outlined in clause 4.
a) Step A: Specify the analytical range, i.e. the range of the analyte contents x in the calibration gas mixtures
considered, and the acceptable uncertainty level of analytical results.
b) Step B: Specify the measuring system to be used and its operating conditions, e.g. sample pressure, sample
temperature and sample flow.
c) Step C: Specify the type of mathematical function to be considered for the analysis function, x=G(y). Select
the function from the following:
� linear functions x= + y
bb
01
2
� second-order polynomials x= + y+ y
bb b
01 2
23
� third-order polynomials x= + y+yy+
bb b b
01 2 3
b
2
� power functions x= + y
bb
01
b y
2
� exponential functions x= +
bb e
01
The parameters b of the analysis function are determined by regression analysis using the values from the
j
calibration data set, i.e. the response data collected in the calibration experiment and the composition data
taken from the specification of the reference gases used for calibration.
The type of mathematical function is chosen according to the response characteristics of the measuring
system, which may be linear or non-linear. Although the method described in this International Standard is, in
principle, completely general, it is recommended to restrict its use to linear response curves and to non-linear
response curves which only moderately deviate from a straight line.
NOTE In this International Standard, only a limited number of types of functions are explicitly considered. However, the
procedures equally apply to other types of functions, e.g. the algebraic inverses of the types of functions specified above,
as far as feasible.
d) Step D: Specify the number n of calibration points (x,y ) required, depending on the type of mathematical
i i
function to be used for the analysis function.
6 © ISO 2001 – All rights reserved
---------------------- Page: 14 ----------------------
SIST ISO 6143:2002
ISO 6143:2001(E)
The minimum number of calibration points recommended for the different types of functions considered is:
� 3 for a linear function,
� 5 for a second-order polynomial,
� 7 for a third-order polynomial,
� 5 for a power function,
� 5 for an exponential function.
The recommended number of calibration points is greater than the number of indeterminate parameters of the
analysis function because it is also necessary to validate the function chosen. If calibration experiments were
only based on the minimum number of calibration points, it would be necessary to validate the analysis
function using additional reference gas mixtures. It is better, instead, to incorporate these additional “reference
points” into the set of calibration points so as to reduce the calibration uncertainty of the estimated parameters.
For the majority of comparison methods, an appropriate “zero gas” will provide a valid calibration point.
e) Step E: Select reference gas mixtures M ,M , ., M such that their analyte contents x ,x , ., x span
ref,1 ref,2 ref,n 1 2 n
an appropriate calibration range, i.e. approximately equally spaced, with one value below the lower limit and
one value above the upper limit of the analytical range.
The analyte contents shall be determined independently to the greatest possible extent. Dilution series may
only be used under the conditions specified in 5.4.2.
If interferences between mixture components cannot be safely excluded, it may be necessary to use reference
gases of similar composition to those of the calibration gases considered, for the critical components. In any
case, it is recommended to use reference gas mixtures with the same complementary gas.
Calibration designs using equally spaced values for analyte contents are not the optimum choice for cases of
strongly non-linear response. They are, however, well suited for linear and moderately non-linear responses,
as considered in this International Standard [see c), step C].
f) Step F: Establish the standard uncertainties u(x ),u(x ), ., u(x ) of the analyte contents x ,x , ., x .
1 2 n 1 2 n
For reference gas mixtures prepared or analysed by recently standardized methods, the standard uncertainty
for the content of each specified component should be contained in the certificate of mixture composition.
For reference gas mixtures with other specifications of uncertainty, e.g. in terms of tolerance limits, these data
have to be converted into standard uncertainties. If x and x are the lower and upper tolerance limit of the
min max
analyte content, and if all the values within this interval are equally likely as potentially true values, the data
recommended for use as the analyte content and its standard uncertainty are the mean and the standard
deviation of a rectangular distribution between the tolerance limits as follows:
+ �
xx x x
max min max min
x= , u()x =
2
12
The conversion of other uncertainty specifications is treated in A.1.
If the complementary gas is taken as a reference gas for zero analyte content, x = 0, and x =L .Here L
min max x x
denotes the limit of detection (see reference [6]) of the analytical method used for determining the potential
impurity, i.e. the maximum content of the analyte in the complementary gas that the analytical method fails to
detect.
g) Step G: Determine the responses y ,y , ., y to the analyte contents x ,x , ., x , together with their standard
1 2 n 1 2 n
uncertainties u(y ),u(y ), ., u(y ).
1 2 n
© ISO 2001 – All rights reserved 7
---------------------- Page: 15 ----------------------
SIST ISO 6143:2002
ISO 6143:2001(E)
So as to establish the response data y and u(y ) for a given x , it is recommended to use the mean value of ten
i i i
individual responses, y ,y , ., y , measured independently under appropriate reproducibility conditions and
i1 i2 i10
to take the standard deviation of this mean value.
10
1
yy�
ii�j
10
j�1
10
1
2
uy()��(y y)
ii�ji
90
j�1
The purpose in requiring ten independent measurements for each reference gas is to ensure that the response
data, y and u(y ), are determined with acceptable precision. If the analytical system is under statistical control,
i i
the mean value y may be determined from a smaller number of independent measurements and the standard
i
uncertainty u(y ) may be calculated from the known method standard deviation.
i
The requirement of appropriate reproducibility conditions means that the variability of the conditions of
measurement in the calibration experiment should be about the same as those in the applications.
If the complementary gas is taken as a reference gas for zero analyte content and if the response to zero
content is known to be zero response (and positive to non-zero contents), the values of y and u(y) can be
calculated from the response limit of detection, L ,as follows:
y
LL
yy
y= , u()y =
2
12
Here the response limit of detection is the upper limit of fluctuations at zero response.
To secure the independence of the individual responses, and to randomize sample interaction effects, e.g.
memory effects, it is recommended to measure the responses for the reference gas mixtures M ,M ,.,
ref,1 ref,2
M in an irregular sequence.
ref,n
Depending on the number of repeated measurements, the “uncertainty of the uncertainty” of a mean value (i.e.
the relative standard deviation of the standard deviation of a mean value) can be surprisingly large, for
example for ten measurements, it is 24 % (see reference [2] of the Bibliography). Therefore a smaller number
of repeated measurements should not be used when determining the standard deviation of a mean value.
h) Step H: Calculate the parameters b of the mathematical function to be used for the analysis function.
j
The set of input data for this calculation consists of:
� the analyte contents (expressed as mole fractions), x , x , ., x ,
1 2 n
� the standard uncertainties of the analyte contents, u(x ), u(x ), ., u(x ),
1 2 n
� the responses to the analyte contents, y , y , ., y ,
1 2 n
� the standard uncertainties of the responses, u(y ), u(y ), ., u(y ).
1 2 n
These parameters are calculated by regression analysis, according to the method described in A.2.
In contrast with ordinary lea
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 6143
Deuxième édition
2001-05-01
Analyse des gaz — Méthodes comparatives
pour la détermination et la vérification de la
composition des mélanges de gaz pour
étalonnage
Gas analysis — Comparison methods for determining and checking the
composition of calibration gas mixtures
Numéro de référence
ISO 6143:2001(F)
©
ISO 2001
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 6143:2001(F)
PDF – Exonération de responsabilité
Le présent fichier PDF peut contenir des polices de caractères intégrées. Conformément aux conditions de licence d'Adobe, ce fichier peut
être imprimé ou visualisé, mais ne doit pas être modifiéà moins que l'ordinateur employéà cet effet ne bénéficie d'une licence autorisant
l'utilisation de ces polices et que celles-ci y soient installées. Lors du téléchargement de ce fichier, les parties concernées acceptent de fait la
responsabilité de ne pas enfreindre les conditions de licence d'Adobe. Le Secrétariat central de l'ISO décline toute responsabilité en la
matière.
Adobe est une marque déposée d'Adobe Systems Incorporated.
Les détails relatifs aux produits logiciels utilisés pour la créationduprésent fichier PDF sont disponibles dans la rubrique General Info du
fichier; les paramètres de création PDF ont été optimisés pour l'impression. Toutes les mesures ont été prises pour garantir l'exploitation de
ce fichier par les comités membres de l'ISO. Dans le cas peu probable où surviendrait un problème d'utilisation, veuillez en informer le
Secrétariat central à l'adresse donnée ci-dessous.
© ISO 2001
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque
forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l'accord écrit de l’ISO à
l’adresse ci-aprèsouducomité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
ISO copyright office
Case postale 56 � CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax. + 41 22 749 09 47
E-mail copyright@iso.ch
Web www.iso.ch
Imprimé en Suisse
ii © ISO 2001 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 6143:2001(F)
Sommaire Page
Avant-propos.iv
Introduction.v
1 Domaine d'application.1
2Termesetdéfinitions.1
3 Symboles et abréviations .3
4 Principe.4
5 Mode opératoire général .6
6 Modes opératoires spéciaux .15
7 Rapport d’essai.15
Annexe A (normative) Modes opératoires pour l'évaluation des données.17
Annexe B (informative) Exemples .24
Annexe C (informative) Mise en œuvre informatique des méthodes recommandées .32
Bibliographie .34
© ISO 2001 – Tous droits réservés iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 6143:2001(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiéeaux
comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude aledroit de faire partie ducomité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales, en
liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 3.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour
vote. Leur publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités
membres votants.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments de la présente Norme internationale peuvent faire
l’objet de droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de
ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
La Norme internationale ISO 6143 a étéélaborée par le comité technique ISO/TC 158, Analyse des gaz, pour
annuler et remplacer la première édition (ISO 6143:1981), dont les méthodes pour la conception et l'évaluation des
étalonnages des systèmes analytiques ont été mises à jour, et à laquelle une méthode d'estimation de l'incertitude
de la composition des mélanges de gaz d'étalonnage a été ajoutée. Elle annule et remplace aussi l'ISO 6711:1981,
pour laquelle des méthodes entièrement nouvelles pour vérifier la composition des gaz d'étalonnage ont été
spécifiées, remplaçant ainsi une méthode qui n'est plus utilisée.
L’annexe A constitue un élément normatif de la présente Norme internationale. Les annexes B et C sont données
uniquement à titre d'information.
iv © ISO 2001 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO 6143:2001(F)
Introduction
Dans l'analyse de gaz, l'étalonnage des systèmes d'analyse, tel qu'il est spécifié dans la première édition de
l'ISO 6143, a largement été confinéà la détermination d'une ligne droite jusqu'à l'origine, ou d'un segment de ligne
droite, utilisant seulement le nombre minimal de références d'étalonnage (une pour une ligne droite jusqu'à
l'origine, deux pour un segment de ligne). L'approche adoptéedans la révision, qui concerne l'étalonnage ainsi que
l'évaluation de l'incertitude, va beaucoup plus loin que ce schéma simple en
� incluant des courbes et/ou des fonctions de réponse non linéaires,
� remplaçant l'interpolation par la régression,
� tenant compte de l'incertitude sur les références d'étalonnage,
� incluant la validation des courbes et/ou des fonctions de réponse calculées,
� calculant les incertitudes par la propagation de l'incertitude.
En conséquence de l'adoption de modèles de réponse non linéaires, de techniques de régression évoluées
(erreurs dans les deux variables) et de propagation de l'incertitude, les principaux modes opératoires de calcul ne
peuvent être exécutés que par un ordinateur utilisant un programme spécifique. Ce programme est disponible (voir
l'annexe C). Autrement, des informations suffisantes sont données dans le document pour permettre à l'utilisateur
d'élaborer son propre programme.
© ISO 2001 – Tous droits réservés v
---------------------- Page: 5 ----------------------
NORME INTERNATIONALE ISO 6143:2001(F)
Analyse des gaz — Méthodes comparatives pour la détermination
et la vérification de la composition des mélanges de gaz pour
étalonnage
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale décrit des méthodes pour
a) déterminer la composition d'un mélangedegaz pour étalonnage par comparaison avec des mélanges
appropriésdegaz deréférence,
b) calculer l'incertitude de la composition d’un mélange de gaz pour étalonnage par rapport à l'incertitude connue
de la composition des mélanges de gaz de référence avec lesquels il a été comparé,
c) contrôler la composition attribuée à un mélange de gaz pour étalonnage par rapport aux mélanges appropriés
de gaz de référence,
d) comparer la composition de plusieurs mélanges de gaz pour étalonnage, par exemple afin de comparer
différentes méthodes de préparation de mélange de gaz, ou pour déterminer l’homogénéité parmi des
mélanges de gaz de composition proche.
NOTE En principe, la méthode décrite dans ce document est également applicable à l'analyse d'échantillons (largement)
inconnus plutôt que de mélanges de gaz pour étalonnage d'intérêt potentiel (c’est-à-dire mélanges de gaz destinés àêtre
employéscommemélanges de gaz pour étalonnage). Toutefois, ces applications requièrent une attention particulière et la prise
en compte de composantes supplémentaires de l'incertitude, concernant, par exemple, l'effet des différences de matrice entre
les gaz de référence utilisés pour l'étalonnage et l'échantillon analysé.
2 Termes et définitions
Pour les besoins de la présente Norme internationale, les termes et définitions suivants s'appliquent.
2.1
composition
caractéristique d'un mélange de gaz donnée par le type et le contenu de chaque composant du mélange spécifié
(mélange à analyser) et la composition du gaz complémentaire (matrice)
NOTE Dans la présente Norme internationale, la teneur du mélange à analyser est spécifiée exclusivement en fraction
molaire. Les fractions molaires ont l'avantage d'être parfaitement indépendantes de la pression et de la température du mélange
de gaz. Par conséquent, leur utilisation est recommandée. Toutefois, pour des systèmes de mesure spécifiques, d'autres
mesures de composition (par exemple, les concentrations massiques) peuvent être plus appropriées. Leur utilisation requiert
alors de veiller à la dépendance de la pression et de la température.
2.2
méthode comparative
méthode permettant de déterminer la teneur d'un composant spécifié d'un mélange de gaz (mélange à analyser)
en mesurant une réponse instrumentale
NOTE Les systèmes de mesure comparatifs requièrent un étalonnage dans lequel la relation entre réponse et teneur du
mélange à analyser est établie. Ceci s'obtient en mesurant la réponse à des valeurs connues de la teneur du mélange à
analyser fournies par les mélanges de gaz de référence.
© ISO 2001 – Tous droits réservés 1
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO 6143:2001(F)
2.3
étalonnage
ensemble d'opérations qui établissent, dans des conditions spécifiées, la relation entre des valeurs de grandeurs
indiquées par un appareil ou un système de mesure, ou des valeurs représentées par une mesure matérialiséeou
un matériau de référence, et les valeurs correspondantes réalisées par des étalons
[VIM]
2.4
fonction de réponse
relation fonctionnelle entre la réponse instrumentale et la teneur du mélange à analyser
NOTE1 Lafonctionderéponse peut être exprimée de deux façons différentes, comme une fonction d'étalonnage ou comme
une fonction d'analyse, selon le choix de la variable dépendante et indépendante.
NOTE2 Lafonctionderéponse est conceptuelle et ne peut être déterminéede façon exacte. Elle est déterminéede façon
approximative par étalonnage.
2.4.1
fonction d'étalonnage
La réponse instrumentale est exprimée en fonction de la teneur du mélange à analyser
2.4.2
fonction d'analyse
La teneur du mélange à analyser est expriméeenfonctiondelaréponse instrumentale
2.5
incertitude de mesure
paramètre, associé au résultat d'un mesurage, qui caractérise la dispersion des valeurs qui peuvent
raisonnablement être attribuées au mesurande
[GUM]
NOTE En accord avec le GUM, dans la présente Norme internationale, l'incertitude de la composition d'un mélange de gaz
s'exprime en incertitude-type, à savoir en un écart-type unique.
2.6
traçabilité
propriété du résultat d'un mesurage ou de la valeur attribuée à un étalon, telle qu'il puisse être relié aux références
déterminées, généralement des étalons nationaux ou internationaux, par l'intermédiaire d'une chaîne ininterrompue
de comparaisons ayant toutes des incertitudes déterminées
[VIM]
2.7
étalon
mesure matérialisée, appareil de mesure, matériau de référenceousystème de mesure destinéà définir, réaliser,
conserver ou reproduire une unité ou une ou plusieurs valeurs d'une grandeur pour servir de référence
[VIM]
2.8
étalon de référence
étalon, en général de la plus haute qualité métrologique disponible en un lieu donné ou dans une organisation
donnée, dont dérivent les mesurages qui y sont faits
[VIM]
2 © ISO 2001 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 7 ----------------------
ISO 6143:2001(F)
2.9
étalon de travail
étalon qui est utilisé couramment pour étalonner ou contrôler des mesures matérialisées, des appareils de mesure
ou des matériaux de référence
[VIM]
NOTE Un étalon de travail est habituellement étalonné par rapport à un étalon de référence.
2.10
matériau de référence
matériau ou substance dont une ou plusieurs des valeur(s) de la (des) propriété(s) est (sont) suffisamment
homogène(s) et bien établie(s)pourpermettre de l'utiliserpourl'étalonnage d'un appareil, l'évaluation d'une
méthode de mesure ou l'attribution de valeurs aux matériaux
[Guide ISO 30]
2.11
mélange de gaz pour étalonnage
mélange de gaz dont la composition est suffisamment bien établie et stable pour servir d'étalon de travail d'une
composition
2.12
mélange de gaz de référence
mélange de gaz dont la composition est suffisamment bien établie et stable pour servir d'étalon de référence d'une
composition
3 Symboles et abréviations
a paramètres de la fonction d'étalonnage F (j= 0, 1, ., N)
j
b paramètres de la fonction d'analyse G (j= 0, 1,., N)
j
D matrice de sensibilité
F fonction d'étalonnage, y=F (x), pour le mélange à analyser spécifié
G fonction d'analyse, x=G (y), pour le mélange à analyser spécifié
k facteur de couverture
L limite de détection
M (échantillon de) mélange de gaz pour étalonnage
cal
M (échantillon de) mélange de gaz de référence
ref
Q matrice de transformation
S somme des écarts pondérésaucarré
S somme résiduelle des écarts pondérésaucarré
res
t facteur de Student
U(q) incertitude dilatéed’une quantité estimée q, U(q) =ku(q)
© ISO 2001 – Tous droits réservés 3
---------------------- Page: 8 ----------------------
ISO 6143:2001(F)
u(q) incertitude d’une quantité estimée q,expriméeen écart-type (incertitude-type)
u(p, q) covariance de deux grandeurs estimées p et q
2
u (q) variance d'une grandeur estimée q
V matrice de variance/covariance
W demi-largeur d'un intervalle de confiance
x fraction molaire du mélange à analyser spécifié
(x , y ) points d'étalonnage (i= 1, 2, ., n)
i i
(xyˆ , ˆ ) points d'étalonnage ajustés(i= 1, 2,., n)
ii
y réponse instrumentale du mélange à analyser spécifié
Z point de pourcentage normal de répartition
� exactitude analytique relative
� facteur de dilution
� mesure de l'ajustement
4Principe
La composition d'un mélange de gaz est déterminée par la détermination séparée de la fraction molaire de chaque
mélange à analyser spécifié. Par conséquent, le mode opératoire permettant de déterminer la fraction molaire d'un
seul mélange à analyser est décrit. Il convient que l'utilisateur prenne en compte d'éventuelles interférences
d'autres composants sur le mesurage du mélange à analyser en question. Toutefois, ce sujet n'est pas traité dans
la présente Norme internationale.
La présente Norme internationale s'applique également en cas d’utilisation d'autres mesures de composition que la
fraction molaire. Toutefois, il est recommandé d’exprimer le résultat final en fractions molaires.
Le mode opératoire général pour la détermination de la fraction molaire x d'un mélange à analyser spécifié dans un
échantillon de mélange de gaz pour étalonnage, ou dans une série d'échantillons de ce type, s'effectue en une
suite d'étapes résumées ci-dessous.
a) Spécifier l'étendue analytique concernée, à savoir l'étendue des fractions molaires x à déterminer, et le niveau
d'incertitude acceptable (voir 5.1, étape A).
b) Spécifier la méthode analytique et le système de mesure à utiliser (voir 5.1, étape B).
c) Examiner les informations disponibles sur les caractéristiques de la réponse appropriéedu système de
mesure (par exemple, la linéarité et la sensibilité), en faisant attention à d'éventuelles interférences. Si
nécessaire, réaliser une évaluation de performance pour vérifier l'aptitude à l'emploi du système. Spécifier le
type de fonction mathématique à prendre en compte pour la description de la réponse dans l'étendue spécifiée
(voir 5.1, étape C).
d) Concevoir une expérience d'étalonnage dans laquelle les paramètres expérimentaux concernés sont spécifiés,
par exemple les paramètres suivants:
1) étendue d'étalonnage (devant inclure l'étendue analytique),
4 © ISO 2001 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 9 ----------------------
ISO 6143:2001(F)
2) composition, y compris l'incertitude, des mélanges de gaz de référence pour étalonnage,
3) paramètres de la méthode analytique,
4) conditions de mesurage, le cas échéant,
5) nombre et séquence des mesurages d'étalonnage. (voir 5.1, étapes D, E, F).
e) Réaliser l'expérience d'étalonnage, à savoir mesurer la réponse, y,pour les échantillons des mélanges de gaz
de référence choisis, et estimer l'incertitude u (y) de ces valeurs de réponse (voir 5.1, étape G).
f) Calculer la fonction d'analyse, x= G (y), à partir des données d'étalonnage, en utilisant l'analyse de régression
(voir 5.1, étape H).
g) Examiner si la fonction d'analyse calculée concorde avec les données d'étalonnage à l'intérieur des
incertitudes concernées. Si le résultat est acceptable, passer à l'étape h). Sinon, revoir la conception
d'étalonnage (voir 5.2.1).
h) Pour les étendues concernées de réponses et de teneurs du mélange à analyser, déterminer le niveau
d'incertitude des résultats prospectifs basés sur la fonction d'analyse. Si le résultat est acceptable, passer à
l'étape i). Sinon, revoir la conception d'étalonnage (voir 5.2.2).
i) Préalablement à l'analyse d'un échantillon de gaz pour étalonnage d'intérêt potentiel, effectuer un essai de
dérive pour s'assurer que la fonction d'analyse est encore valide pour la tâche analytique spécifiée (voir 5.2.3).
Si le résultat est acceptable, passer à l'étape j). Sinon, le système de mesure doit être ré-étalonné.
Si le gaz pour étalonnage d'intérêt potentiel contient d'autres composants que les mélanges de gaz de
référence utilisés pour l'étalonnage, l'applicabilité de la fonction d'analyse doit être validée à l’aide d'au moins
un mélange de gaz de référence supplémentaire de composition appropriée (voir 5.2.4).
NOTE Il n'est pas nécessaire d'effectuer un essai de dérive conjointement à chaque analyse d'un échantillon de gaz pour
étalonnage. Il convient que la fréquence soit basée sur l'expérience concernant la stabilité du système de mesure.
De même, il convient que la composition de mélanges de gaz de référence supplémentaires utilisés pour la validation soit
basée sur l'expérience concernant les sensibilitéscroisées du système de mesure.
j) Déterminer comme suit la composition du gaz pour étalonnage d'intérêt potentiel:
1) mesurer la réponse y,
2) déterminer l'incertitude u (y)dela réponse y,
3) calculer la fraction molaire x= G (y), à l’aide de la fonction d'analyse déterminée à l'étape f),
4) calculer l'incertitude u (x) de lafractionmolaire x, à l’aide des résultats obtenus à l'étape h) (voir 5.3).
k) Consigner le résultat de l'analyse complète (voir article 7).
En plus de la détermination de la composition d’un mélange de gaz pour étalonnage (d’intérêt potentiel), le mode
opératoire général peut être employé pour contrôler une composition préétablie. À cette fin, le mélange considéré
est analysé en employant le mode opératoire décrit ci-dessus, et la composition obtenue est comparée à la
composition préétablie. L’article 6 spécifie un mode opératoire où la différence, pour chaque mélange à analyser
concerné, entre la teneur obtenue par l’analyse de confirmation et la teneur préétablie, est examinée par rapport à
l’incertitude sur cette différence pour un départ significatif à partir de zéro.
Le mode opératoire général peut aussi être employé pour examiner la consistance mutuelle de données de
composition préétablies pour une série de mélanges de gaz pour étalonnageoudemélanges de gaz de référence.
L’article 6 spécifie un mode opératoire où, pour chaque mélange à analyser concerné,les réponses mesurées et
© ISO 2001 – Tous droits réservés 5
---------------------- Page: 10 ----------------------
ISO 6143:2001(F)
les teneurs en mélange à analyser préétablies de tous les gaz pour étalonnage considérés sont examinées en
matière de compatibilité avec le comportement de réponse connu du système de mesure.
5 Mode opératoire général
5.1 Détermination de la fonction d'analyse
Pour un mélange à analyser spécifié et un système de mesure spécifié, y compris les conditions de fonctionnement
applicables, la fonction d'étalonnage, y=F(x), est une fonction mathématique exprimant de façon approximative
les réponses mesurées y , y , ., y en relation avec la teneur connue du mélange à analyser x , x , ., x des
1 2 n 1 2 n
mélanges appropriés de gaz de référence. À l'inverse, la fonction d'analyse, x = G(y), exprimedefaçon
approximative la teneur du mélange à analyser connu x , x , ., x en relation avec les réponses mesurées
1 2 n
correspondantes y , y , ., y . La fonction d'analyse est requise pour calculer la teneur d'un mélange à analyser
1 2 n
inconnu x de mélanges de gaz pour étalonnage à partir des réponses mesurées y.
La fonction d'analyse peut être déterminée directement, ou indirectement par la détermination de la fonction
d'étalonnage et l'inversion ultérieure. Il est recommandé de faire une détermination directe de la fonction d'analyse.
Par conséquent, seul ce mode opératoire est spécifié dans le corps de la présente Norme internationale. Dans des
applications particulières, toutefois, la détermination indirecte via la fonction d'étalonnage peut être avantageuse.
Pour de telles applications, une brève description du mode opératoire est donnéeen A.5.
La description suivante, en termes d'une série d'étapes, de l'expérience d'étalonnage et de son évaluation, reprend
et élabore le résumé donné dans l'article 4.
a) Étape A:Spécifier l'étendue analytique, c'est-à-dire l'étendue de la teneur du mélange à analyser x dans les
mélanges de gaz pour étalonnage concernés, et le niveau acceptable d'incertitude des résultats analytiques.
b) Étape B:Spécifier le système de mesure à utiliser et les conditions de fonctionnement, par exemple la
pression, la température et le flux de l'échantillon.
c) Étape C:Spécifier le type de fonction mathématique à prendre en compte pour la fonction d'analyse, x = G(y).
Sélectionner la fonction parmi les suivantes:
1) fonctions linéaires x= + y
bb
01
2
2) polynômes de second ordre x= + y+ y
bb b
01 2
23
3) polynômes de troisième ordre x= + y+yy+
bb b b
01 2 3
b
2
4) fonctions puissance x= + y
bb
01
y
b
2
5) fonctions exponentielles x= +
bb e
01
Les paramètres b de la fonction d'analyse sont déterminés par l'analyse de régression à partir de l'ensemble
j
des données d'étalonnage, à savoir les données de réponse recueillies lors de l'expérience d'étalonnage et
les données de la composition prises dans la spécification des gaz de référence utiliséspourl'étalonnage.
Le type de fonction mathématique est choisi selon les caractéristiques de réponsedusystème de mesure, qui
peuvent être linéaires ou non linéaires. Bien que la méthode décrite dans la présente Norme internationale
soit, en principe, entièrement générale, il est recommandé de limiter son utilisation à des courbes de réponses
linéaires, et aux courbes de réponses non linéaires qui s'écartent modérément d'une ligne droite.
NOTE Dans la présente Norme internationale, seul un nombre limité de types de fonction est envisagé de façon
explicite. Toutefois, les modes opératoires s'appliquent également à d'autres types de fonction, par exemple, les inverses
algébriques des types de fonction spécifiés ci-dessus, dans la mesure où cela est possible.
6 © ISO 2001 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 11 ----------------------
ISO 6143:2001(F)
d) Étape D:Spécifier le nombre n de points d'étalonnage (x,y ) requis, selon le type de fonction mathématique à
i i
utiliser pour la fonction d'analyse.
Le nombre minimal recommandé de points d'étalonnage pour les différents types de fonctions considérées est
6) 3 pour une fonction linéaire,
7) 5 pour un polynôme de second ordre,
8) 7 pour un polynôme de troisième ordre,
9) 5 pour une fonction puissance,
10) 5 pour une fonction exponentielle.
Le nombre recommandé de points d'étalonnage est supérieur au nombre de paramètres indéterminésdela
fonction d'analyse parce qu'il est également nécessaire de valider la fonction choisie. Si les expériences
d'étalonnage n'étaient fondées que sur le nombre minimal de points d'étalonnage, il serait nécessaire de
valider la fonction d'analyse en utilisant des mélanges de gaz de référence supplémentaires. Au lieu de cela, il
est plus avantageux d'intégrer des «points de référence» supplémentaires dans l'ensemble des points
d'étalonnage pour réduire l’incertitude sur l’étalonnage des paramètres estimés.
Pour la majorité des méthodes de comparaison, un «gaz de zéro» approprié fournira un point d'étalonnage
valide.
e) Étape E:Sélectionner les mélanges de gaz de référence M , M , ., M de façon que leurs teneurs en
ref,1 ref,2 ref,n
mélange à analyser x , x , ., x recouvrent une étendue d'étalonnage appropriée, c'est-à-dire espacées de
1 2 n
façon approximativement uniforme, avec une valeur au-dessous de la limite inférieure et une valeur au-dessus
de la limite supérieuredel'étendue analytique.
Les teneurs en mélange à analyser doivent être déterminées de façon indépendante dans la plus grande
mesure du possible. Une sériededilutionnepeut être utilisée que dans les conditions spécifiées en 5.4.2.
Si des interférences entre composants du mélange ne peuvent être exclues de façon sûre, il peut être
nécessaire d'utiliser des gaz de référence de composition similaire à celle des gaz d'étalonnage concernés,
pour ce qui concerne les composants critiques. Dans tous les cas, il est recommandé d'utiliser des mélanges
de gaz de référence ayant le même gaz complémentaire.
Les conceptions d'étalonnage utilisant des teneurs de mélange à analyser également espacées ne constituent
pas le meilleur choix pour les cas de réponse fortement non linéaire. Elles sont toutefois bien adaptées aux
réponses linéaires et modérément non linéaires, comme envisagées dans la présente Norme internationale
[voir c), étape C].
f) Étape F: Établir les incertitudes-types u(x ), u(x ), ., u (x ) des teneurs du mélange à analyser x , x , ., x .
1 2 n 1 2 n
Pour des mélanges de gaz de référence préparésouanalysés selon des méthodes récemment normalisées,
l'incertitude-type pour la teneur de chaque composant spécifié sera contenue dans le certificat de composition
du mélange.
Pour les mélanges de gaz de référence avec d'autres spécifications d'incertitude, par exemple en termes de
limites de tolérance, ces données doivent être converties en incertitudes-types. Si x et x sont les limites
min max
de tolérance inférieure et supérieure de la teneur du mélange à analyser, et si toutes les valeurs à l'intérieur
de cette étendue sont également vraisemblables en tant que valeurs vraies d'intérêt potentiel, les données
recommandées pour l'utilisation de la teneur du mélange à analyser et son incertitude-type sont l'écart moyen
et l'écart-type d'une distribution rectangulaire entre les limites de tolérance suivantes:
+ �
xx x x
max min max min
x= ,(u x)=
2
12
© ISO 2001 – Tous droits réservés 7
---------------------- Page: 12 ----------------------
ISO 6143:2001(F)
La conversion d'autres spécifications de l'incertitude est traitéeenA.1.
Si le gaz complémentaire est pris comme gaz de référence pour la teneur zéro du mélange à analyser, x =0
min
et x = L . Ici, L indique la limite de détection (voir réf. [6]) de la méthode analytique utilisée pour déterminer
max x x
l'impureté potentielle, à savoir la teneur maximale du mélange à analyser dans le gaz complémentaire que la
méthode analytique ne peut plus détecter.
g) Étape G:Déterminer les réponses y , y , ., y aux teneurs du mélange à analyser x , x , ., x , ainsi que leurs
1 2 n 1 2 n
incertitudes-types u(y ), u(y ), ., u (y ).
1 2 n
Pour établir les données de réponse y et u(y ) pour un x donné, il est recommandé d'utiliser la valeur moyenne
i i i
de dix réponses individuelles, y , y , ., y , mesurées de façon indépendante dans des conditions de
i1 i2 i10
reproductibilité appropriées, et de prendre l'écart-type de cette valeur moyenne.
10
1
yy�
ii�j
10
j�1
10
1
2
uy()��(y y)
ii�ji
90
j�1
Le fait de demander dix mesurages indépendants pour chaque gaz de référence a pour objectif de garantir
que les données de réponse, y et u(y ), sont déterminées avec une précision acceptable. Si le système
i i
analytique est sous contrôle statistique, la valeur moyenne y peut être déterminée à partir d'un nombre
i
inférieur de mesurages indépendants, et l'incertitude-type u(y ) peut être calculée à partir de l'écart-type connu
i
de la méthode.
L'exigence de conditions appropriées de reproductibilité signifie qu'il convient que la variabilité des conditions
de mesurage dans l'expérience d'étal
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.