SIST ISO 6878:1999
(Main)Water quality -- Spectrometric determination of phosphorus using ammonium molybdate
Water quality -- Spectrometric determination of phosphorus using ammonium molybdate
Qualité de l'eau -- Dosage spectrométrique du phosphore en utilisant le molybdate d'ammonium
Kakovost vode - Določevanje fosforja - Spektrofotometrijska metoda z amonijevim molibdatom
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 6878
First edition
1998-08-15
Water quality — Spectrometric
determination of phosphorus using
ammonium molybdate
Qualité de l'eau — Dosage spectrométrique du phosphore en utilisant
le molybdate d'ammonium
A
Reference number
ISO 6878:1998(E)
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ISO 6878:1998(E)
Contents
1 Scope .1
2 Principle.1
3 Determination of orthophosphate.2
4 Determination of orthophosphate after solvent extraction.6
5 Determination of hydrolysable phosphate and orthophosphate.8
6 Determination of total phosphorus after peroxodisulfate oxidation.11
7 Determination of total phosphorus after nitric acid-sulfuric acid digestion .13
Annex A Precision data.17
Annex B Interferences.19
Annex C Bibliography .20
© ISO 1998
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced or utilized in any form or by any means, electronic
or mechanical, including photocopying and microfilm, without permission in writing from the publisher.
International Organization for Standardization
Case postale 56 • CH-1211 Genève 20 • Switzerland
Internet iso@iso.ch
Printed in Switzerland
ii
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ISO ISO 6878:1998(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a world-wide federation of national standards bodies (ISO
member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO technical
committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and non-governmental, in
liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International Electrotechnical
Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting.
Publication as an International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
International Standard ISO 6878 was prepared by Technical Committee ISO/TC 147, Water quality, Subcommittee
SC 2, Physical, chemical, biochemical methods.
This first edition of ISO 6878 cancels and replaces the first edition of ISO 6878-1:1986, which has been technically
revised.
Annexes A, B and C of this International Standard are for information only.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO ISO 6878:1998(E)
Water quality — Spectrometric determination of phosphorus using
ammonium molybdate
1 Scope
This International Standard specifies the determination of different forms of phosphorus compounds present in the
dissolved and undissolved states in various concentrations in ground, surface and waste waters.
In particular, methods are given for the determination of
orthophosphate (see clause 3);
orthophosphate after solvent extraction (see clause 4);
hydrolysable phosphate plus orthophosphate (see clause 5);
total soluble phosphorus and total phosphorus after decomposition (see clauses 6 and 7).
The methods are applicable to all kinds of water, including seawater and effluents. Phosphorus contents within the
range of 0,005 mg/l to 0,8 mg/l may be determined in such samples without dilution.
A solvent extraction procedure allows smaller phosphorus concentrations to be determined with a detection limit of
about 0,0005 mg/l .
See annex B for some known interferences. There may be others and it is recommended to verify whether any such
exist and take action to remove them.
2 Principle
Orthophosphate ions are reacted with an acid solution containing molybdate and antimony ions to form an antimony
phosphomolybdate complex.
The complex is reduced with ascorbic acid to form a strongly coloured blue molybdenum complex. The absorbance
of this complex is measured to determine the concentration of orthophosphate present.
Polyphosphate and some organophosphorus compounds are determined if converted to molybdate-reactive
orthophosphate formed by sulfuric acid hydrolysis.
Many organophosphorus compounds are converted to orthophosphate by mineralization with persulfate. Nitric acid-
sulfuric acid mineralization is used if a more vigorous treatment is required.
1
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ISO
ISO 6878:1998(E)
3 Determination of orthophosphate
3.1 Reagents
During the analysis, use only reagents of recognized analytical grade and only distilled water having a phosphate
content that is negligible compared with the smallest concentration to be determined in the samples.
For low phosphate contents, double-distilled water from an all-glass apparatus is recommended.
3.1.1 Sulfuric acid, solution, c(H SO ) = 9 mol/l
2 4
Add 500 ml ± 5 ml of water to a 2 l beaker. Cautiously add, with continuous stirring and cooling, 500 ml ± 5 ml of
sulfuric acid, r = 1,84 g/ml. Mix well and allow the solution to cool to room temperature.
3.1.2 Sulfuric acid, solution, c(H SO ) = 4,5 mol/l
2 4
Add 500 ml ± 5 ml of water to a 2 l beaker. Cautiously add, with continuous stirring and cooling, 500 ml ± 5 ml of
sulfuric acid (see 3.1.1). Mix well and allow to cool to room temperature.
3.1.3 Sulfuric acid, solution, c(H SO ) = 2 mol/l
2 4
Add 300 ml ± 3 ml of water to a 1 l beaker. Cautiously add 110 ml ± 2 ml of sulfuric acid solution (see 3.1.1), with
continuous stirring and cooling. Dilute to 500 ml ± 2 ml with water and mix well.
3.1.4 Sodium hydroxide, solution, c(NaOH) = 2 mol/l
Dissolve 80 g ± 1 g of sodium hydroxide pellets in water, cool and dilute to 1 l with water.
3.1.5 Ascorbic acid, solution, r = 100 g/l
Dissolve 10 g ± 0,5 g of ascorbic acid (C H O ) in 100 ml ± 5 ml water.
6 8 6
NOTE The solution is stable for two weeks if stored in an amber glass bottle in a refrigerator and can be used as long as it
remains colourless.
3.1.6 Acid molybdate, solution I
Dissolve 13 g ± 0,5 g of ammonium heptamolybdate tetrahydrate [(NH ) Mo O { 4H O] in 100 ml ± 5 ml of water.
4 6 7 24 2
Dissolve 0,35 g ± 0,05 g of antimony potassium tartrate hemihydrate [K(SbO)C H O · 1/2H O] in 100 ml ± 5 ml of
4 4 6 2
water.
Add the molybdate solution to 300 ml ± 5 ml of sulfuric acid (see 3.1.1) with continuous stirring. Add the tartrate
solution and mix well.
NOTE The reagent is stable for at least two months if stored in an amber glass bottle.
3.1.7 Acid molybdate, solution II
Add 230 ml ± 0,5 ml of sulfuric acid (see 3.1.1) to 70 ml ± 5 ml of water, cool. Dissolve 13 g ± 0,5 g of ammonium
heptamolybdate tetrahydrate [(NH ) Mo O { 4H O] in 100 ml ± 5 ml of water. Add to the acid solution and mix well.
4 6 7 24 2
Dissolve 0,35 g ± 0,05 g of antimony potassium tartrate hemihydrate [K(SbO)C H O { 1/2 H O] in 100 ml ± 5 ml of
4 4 6 2
water. Add to the molybdate-acid solution and mix well.
This reagent is used when the sample is acidified with sulfuric acid (see 3.1.2) (see clauses 5 and 6).
NOTE The reagent is stable for at least two months if stored in an amber glass bottle.
2
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ISO 6878:1998(E)
3.1.8 Turbidity-colour compensation solution
On a volume/volume basis, mix two parts of sulfuric acid (see 3.1.2) and one part of ascorbic acid (see 3.1.5).
NOTE The reagent is stable for several weeks if stored in an amber glass bottle in a refrigerator.
3.1.9 Sodium thiosulfate pentahydrate, solution, r = 12,0 g/l
Dissolve 1,20 g ± 0,05 g of sodium thiosulfate pentahydrate (NaSO { 5H O) in 100 ml ± 5 ml of water. Add
2 2 3 2
0,05 g ± 0,005 g of anhydrous sodium carbonate (Na CO ) as preservative.
2 3
NOTE The reagent is stable for at least four weeks if stored in an amber glass bottle.
3.1.10 Orthophosphate, standard stock solution, r = 50 mg/l
Dry a few grams of potassium dihydrogen phosphate to constant mass at 105 °C. Dissolve 0,219 7 g ± 0,000 2 g of
KH PO in about 800 ml ± 10 ml of water in a 1000 ml volumetric flask. Add 10 ml ± 0,5 ml of sulfuric acid (see
2 4
3.1.1) and make up to the mark with water.
NOTE The solution is stable for at least three months if stored in a well-stoppered glass bottle. Refrigeration to about 4 °C is
recommended.
3.1.11 Orthophosphate, standard solution, r = 2 mg/l
Pipette 20 ml ± 0,01 ml of orthophosphate standard stock solution (see 3.1.10) into a 500 ml volumetric flask. Make
up to the mark with water and mix well.
Prepare and use this solution each day it is required.
NOTE 1 ml of this standard solution contains 2 μg P.
3.1.12 Hydrochloric acid, r (HCl) = 1,12 g/ml
3.1.13 Hydrochloric acid, c(HCl) = 2 mol/l
Add 200 ml ± 10 ml of hydrochloric acid (see 3.1.12) to 500 ml ± 10 ml of water. Mix and cool to room temperature.
Make up to 1 000 ml with water.
3.2 Apparatus
3.2.1 Spectrometer, prism-, grating- or filter-type, capable of accepting optical cells of thickness 10 mm to 50 mm.
The spectrometer chosen shall be suitable for measuring absorbance in the visible and near infrared regions of the
spectrum, the most sensitive wavelength being 880 nm, but if a loss of sensitivity can be accepted, absorbance can
be measured at 700 nm.
NOTE The detection limit of the method is lower if a spectrometer capable of accepting 100 mm optical cells is available.
3.2.2 Filter assembly, to hold a membrane filter of nominal pore size 0,45 μm.
3.2.3 Preparation of glassware
Before use, wash all glassware with hydrochloric acid (see 3.1.12) at approximately 40 °C to 50 °C and rinse
thoroughly with water. Do not use detergents containing phosphate.
Preferably the glassware should be used only for the determination of phosphorus. After use clean it as above and
keep covered until needed again.
Rinse glassware used for the colour development stage occasionally with sodium hydroxide solution (see 3.1.4) to
remove deposits of the coloured complex, which has a tendency to stick as a thin film on the wall of glassware.
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3.3 Sampling and samples
3.3.1 Sampling
Collect the laboratory samples in polyethylene, polyvinylchloride or preferably glass bottles. In the case of low
phosphate concentrations, use glass bottles.
3.3.2 Preparation of the test sample
Filter the laboratory sample (see 3.3.1) within 4 h after sampling. If the sample has been kept cool in the meantime,
bring to room temperature before filtration.
Wash a membrane filter of nominal pore size 0,45 μm to ensure it is free of phosphate by passing 200 ml water,
previously heated to approximately 30 °C to 40 °C. Discard these washings. Filter the sample and reject the first
10 ml of sample filtrate. Collect the remainder in a clean dry glass bottle for the immediate determination of
orthophosphate (see 3.4.4).
If the filtrate is not within the range of pH 3 to 10, adjust it with sodium hydroxide solution (see 3.1.4) or sulfuric acid
(see 3.1.3).
NOTE 1 The filtration time should not exceed 10 min. If necessary, a larger diameter filter should be used.
NOTE 2 The membrane filter should either be checked for phosphorus content or washed as described. Commercially
available membrane filters that are sold free from phosphorus should be washed as described.
3.4 Procedure
3.4.1 Test portion
Take a volume of test portion not exceeding 40 ml. This maximum volume is suitable for the determination of
orthophosphate concentrations of up to = 0,8 mg/l, when using an optical cell of thickness 10 mm. Use smaller
r
P
test portions in order to accommodate higher phosphate concentrations as shown in Table 1. Similarly, low
phosphate concentrations can be determined by measuring the absorbance in an optical cell of thickness 40 mm or
50 mm.
Table 1 — Sample volumes and concentrations
Orthophosphate concentration Volume of test portion Thickness of optical cell
mg/l ml mm
0,0 to 0,8 40,0 10
0,0 to 1,6 20,0 10
0,0 to 3,2 10,0 10
0,0 to 6,4 5,0 10
0,0 to 0,2 40,0 40 or 50
3.4.2 Blank test
Carry out a blank test in parallel with the determination, by the same procedure, using the same quantities of all the
reagents as in the determination, but using the appropriate volume of water instead of the test portion.
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3.4.3 Calibration
3.4.3.1 Preparation of calibration solutions
Transfer, by means of a volumetric pipette, appropriate volumes, for example 1,0 ml; 2,0 ml; 3,0 ml; 4,0 ml; 5,0 ml;
6,0 ml; 7,0 ml; 8,0 ml; 9,0 ml and 10,0 ml, of the orthophosphate standard solution (see 3.1.11) to 50 ml volumetric
flasks. Dilute with water to about 40 ml. These solutions represent orthophosphate concentrations r = 0,04 mg/l to
P
0,4 mg/l.
Proceed accordingly for other ranges of phosphate concentrations shown in Table 1.
3.4.3.2 Colour development
Add to each flask, while swirling, 1 ml ascorbic acid (see 3.1.5) followed by 2 ml of acid molybdate solution I (see
3.1.6). Make up to the mark with water and mix well.
3.4.3.3 Spectrometric measurements
Measure the absorbance of each solution using the spectrometer (see 3.2.1) at 880 nm after between 10 min and
30 min, or if a loss of sensitivity can be accepted, at 700 nm. Use water in the reference cell.
3.4.3.4 Plotting the calibration graph
Plot a graph of absorbance (as the y-axis) against the phosphorus content (as the x-axis) in milligrams of
phosphorus per litre of the calibration solutions. The relationship between absorbance and concentration is linear.
Determine the slope of the graph.
Verify the graph from time to time for linearity, especially if new batches of chemicals are used. Run an indepen-
dently prepared calibration solution with each series of samples.
3.4.4 Determination
3.4.4.1 Colour development
Pipette the selected volume of test portion into a 50 ml one-mark volumetric flask and if necessary dilute to
40 ml ± 2 ml with water. Proceed as specified in 3.4.3.2.
If the test sample contains arsenate, this should be reduced to arsenite with thiosulfate in acidic medium. The
reduction to arsenite is quantitative for arsenate concentrations up to at least 2 mg/l As, as described below.
Transfer, by means of a volumetric pipette, up to a maximum of 40 ml of the test sample to a 50 ml volumetric flask.
Add 1 ml of ascorbic acid solution (see 3.1.5), and 1 ml of thiosulfate solution (see 3.1.9). Mix and allow the
reduction to proceed for 10 min ± 1 min. Add 2 ml acid molybdate solution II (see 3.1.7). Make up to the mark with
water. Mix well. Proceed as described in 3.4.3.2.
NOTE 1 If the test sample is turbid and/or coloured, the procedure described below is recommended.
Add 3 ml of the turbidity-colour compensation reagent (see 3.1.8) to the selected volume of test portion. Dilute to 50 ml and
measure the absorbance. Subtract the absorbance of this solution from the value measured according to 3.4.3.3.
NOTE 2 Absorbance measured at 700 nm represents a loss of about 30 % of the sensitivity at 880 nm.
3.4.4.2 Spectrometric measurements
See 3.4.3.3.
If, due to interference by arsenate, the test portion has been treated with thiosulfate, measurements should be taken
within 10 min; otherwise the colour will fade.
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ISO 6878:1998(E)
3.5 Expression of results
3.5.1 Calculation
Calculate the orthophosphate concentration, r , expressed in milligrams per litre, using the equation
P
(A-�) V
A
0 max
r =
P
f�
V
s
where
A is the absorbance of the test portion;
A is the absorbance of the blank test;
0
f is the slope of the calibration graph (3.4.3.4), in litres per milligram;
V is the reference volume of the test portion (40 ml), in millilitres;
max
V is the actual volume of the test portion, in millilitres.
s
Report the mass concentrations of phosphorus as follows, but to not more than three significant figures:
r < 0,1 mg/l ± 0,001 mg/l;
P
0,1 mg/l ± 0,01 mg/l < r < 10 mg/l ± 0,01 mg/l;
P
r > 10 mg/l ± 0,1 mg/l.
P
3.5.2 Precision
The precision data in Table A.1 were obtained in an interlaboratory trial involving 16 laboratories.
NOTE For interferences, see annex B.
3.6 Test report
The test report shall contain the following information:
a) all information necessary for complete identification of the sample;
b) a reference to this International Standard;
c) a reference to the method used, and the number of the clause;
d) the results obtained and
e) details of any operations not included in this clause or regarded as optional, together with any incidents likely to
have an influence upon the results.
4 Determination of orthophosphate after solvent extraction
This method can be applied only if the phosphate concentration in the sample is less than 0,01 mg/l P. The method
is especially suitable for marine water.
4.1 Reagents
Use the reagents specified in 3.1.5 and 3.1.6, and in addition:
4.1.1 1-Hexanol (CH OH).
6 13
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ISO 6878:1998(E)
4.1.2 Ethanol (CHOH).
2 5
4.1.3 Orthophosphate, standard solution, r = 0,5 mg/l P.
Pipette 5,0 ml ± 0,01 ml of orthophosphate stock standard solution (see 3.1.10) into a 500 ml one-mark volumetric
flask. Make up to the mark with water and mix well.
Prepare and use this solution each day it is required.
4.2 Sampling and samples
See 3.3.
4.3 Procedure
4.3.1 Test portion
Transfer, by means of a measuring cylinder, 350 ml ± 5 ml of the test sample (see 3.3) to a 500 ml separating
funnel.
4.3.2 Blank test
Carry out a blank test in parallel with the determination, by the same procedure, using the same quantities of all
reagents as in the determination, but using 350 ml of water instead of the test portion.
4.3.3 Calibration
4.3.3.1 Preparation of calibration solutions
Add 300 ml ± 10 ml of water to five individual separating funnels. From a microburette add 1,4 ml; 2,8 ml; 4,2 ml;
5,6 ml and 7,0 ml of orthophosphate standard solution (see 4.1.3) to each 500 ml separating funnel. Dilute each
solution to 350 ml ± 10 ml with water, stopper, swirl and mix. These solutions represent orthophosphate
concentrations, r , of 0,002 mg/l; 0,004 mg/l; 0,006 mg/l; 0,008 mg/l and 0,01 mg/l respectively.
P
4.3.3.2 Colour development
To each separating funnel, with swirling, add 7,0 ml ± 0,1 ml of ascorbic acid solution (see 3.1.5) and
14,0 ml ± 0,1 ml of acid molybdate solution I (see 3.1.6).
After 15 min add 40,0 ml ± 0,1 ml of 1-hexanol (see 4.1.1) to each separating funnel and stopper. Shake vigorously
for 1 min. Allow the phases to separate and pipette 30 ml ± 0,01 ml of each of the upper 1-hexanol extracts into a
series of dry 50 ml one-mark volumetric flasks. Add 1,0 ml ± 0,2 ml ethanol (see 4.1.2) to each flask and dilute each
solution to the mark with 1-hexanol.
4.3.3.3 Spectrometric measurements
Measure the absorbance of each 1-hexanol solution at 680 nm in optical cells of thickness 40 mm or 50 mm against
1-hexanol in the reference cell.
4.3.3.4 Plotting the calibration graph
Plot a graph of absorbance (as the y-axis) against the phosphorus content (as the x-axis), in milligrams per litre, of
the calibration solutions. Determine the slope of the graph.
Verify the linearity of the calibration curve periodically, especially if new batches of chemicals are used.
7
-----
...
SLOVENSKI STANDARD
SIST ISO 6878:1999
01-marec-1999
1DGRPHãþD
SIST ISO 6878-1:1996
.DNRYRVWYRGH'RORþHYDQMHIRVIRUMD6SHNWURIRWRPHWULMVNDPHWRGD]DPRQLMHYLP
PROLEGDWRP
Water quality -- Spectrometric determination of phosphorus using ammonium molybdate
Qualité de l'eau -- Dosage spectrométrique du phosphore en utilisant le molybdate
d'ammonium
Ta slovenski standard je istoveten z: ISO 6878:1998
ICS:
13.060.50 3UHLVNDYDYRGHQDNHPLþQH Examination of water for
VQRYL chemical substances
SIST ISO 6878:1999 en
2003-01.Slovenski inštitut za standardizacijo. Razmnoževanje celote ali delov tega standarda ni dovoljeno.
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SIST ISO 6878:1999
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ammonium molybdate
Qualité de l'eau — Dosage spectrométrique du phosphore en utilisant
le molybdate d'ammonium
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ISO 6878:1998(E)
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ISO 6878:1998(E)
Contents
1 Scope .1
2 Principle.1
3 Determination of orthophosphate.2
4 Determination of orthophosphate after solvent extraction.6
5 Determination of hydrolysable phosphate and orthophosphate.8
6 Determination of total phosphorus after peroxodisulfate oxidation.11
7 Determination of total phosphorus after nitric acid-sulfuric acid digestion .13
Annex A Precision data.17
Annex B Interferences.19
Annex C Bibliography .20
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member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO technical
committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and non-governmental, in
liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International Electrotechnical
Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting.
Publication as an International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
International Standard ISO 6878 was prepared by Technical Committee ISO/TC 147, Water quality, Subcommittee
SC 2, Physical, chemical, biochemical methods.
This first edition of ISO 6878 cancels and replaces the first edition of ISO 6878-1:1986, which has been technically
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Water quality — Spectrometric determination of phosphorus using
ammonium molybdate
1 Scope
This International Standard specifies the determination of different forms of phosphorus compounds present in the
dissolved and undissolved states in various concentrations in ground, surface and waste waters.
In particular, methods are given for the determination of
orthophosphate (see clause 3);
orthophosphate after solvent extraction (see clause 4);
hydrolysable phosphate plus orthophosphate (see clause 5);
total soluble phosphorus and total phosphorus after decomposition (see clauses 6 and 7).
The methods are applicable to all kinds of water, including seawater and effluents. Phosphorus contents within the
range of 0,005 mg/l to 0,8 mg/l may be determined in such samples without dilution.
A solvent extraction procedure allows smaller phosphorus concentrations to be determined with a detection limit of
about 0,0005 mg/l .
See annex B for some known interferences. There may be others and it is recommended to verify whether any such
exist and take action to remove them.
2 Principle
Orthophosphate ions are reacted with an acid solution containing molybdate and antimony ions to form an antimony
phosphomolybdate complex.
The complex is reduced with ascorbic acid to form a strongly coloured blue molybdenum complex. The absorbance
of this complex is measured to determine the concentration of orthophosphate present.
Polyphosphate and some organophosphorus compounds are determined if converted to molybdate-reactive
orthophosphate formed by sulfuric acid hydrolysis.
Many organophosphorus compounds are converted to orthophosphate by mineralization with persulfate. Nitric acid-
sulfuric acid mineralization is used if a more vigorous treatment is required.
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3 Determination of orthophosphate
3.1 Reagents
During the analysis, use only reagents of recognized analytical grade and only distilled water having a phosphate
content that is negligible compared with the smallest concentration to be determined in the samples.
For low phosphate contents, double-distilled water from an all-glass apparatus is recommended.
3.1.1 Sulfuric acid, solution, c(H SO ) = 9 mol/l
2 4
Add 500 ml ± 5 ml of water to a 2 l beaker. Cautiously add, with continuous stirring and cooling, 500 ml ± 5 ml of
sulfuric acid, r = 1,84 g/ml. Mix well and allow the solution to cool to room temperature.
3.1.2 Sulfuric acid, solution, c(H SO ) = 4,5 mol/l
2 4
Add 500 ml ± 5 ml of water to a 2 l beaker. Cautiously add, with continuous stirring and cooling, 500 ml ± 5 ml of
sulfuric acid (see 3.1.1). Mix well and allow to cool to room temperature.
3.1.3 Sulfuric acid, solution, c(H SO ) = 2 mol/l
2 4
Add 300 ml ± 3 ml of water to a 1 l beaker. Cautiously add 110 ml ± 2 ml of sulfuric acid solution (see 3.1.1), with
continuous stirring and cooling. Dilute to 500 ml ± 2 ml with water and mix well.
3.1.4 Sodium hydroxide, solution, c(NaOH) = 2 mol/l
Dissolve 80 g ± 1 g of sodium hydroxide pellets in water, cool and dilute to 1 l with water.
3.1.5 Ascorbic acid, solution, r = 100 g/l
Dissolve 10 g ± 0,5 g of ascorbic acid (C H O ) in 100 ml ± 5 ml water.
6 8 6
NOTE The solution is stable for two weeks if stored in an amber glass bottle in a refrigerator and can be used as long as it
remains colourless.
3.1.6 Acid molybdate, solution I
Dissolve 13 g ± 0,5 g of ammonium heptamolybdate tetrahydrate [(NH ) Mo O { 4H O] in 100 ml ± 5 ml of water.
4 6 7 24 2
Dissolve 0,35 g ± 0,05 g of antimony potassium tartrate hemihydrate [K(SbO)C H O · 1/2H O] in 100 ml ± 5 ml of
4 4 6 2
water.
Add the molybdate solution to 300 ml ± 5 ml of sulfuric acid (see 3.1.1) with continuous stirring. Add the tartrate
solution and mix well.
NOTE The reagent is stable for at least two months if stored in an amber glass bottle.
3.1.7 Acid molybdate, solution II
Add 230 ml ± 0,5 ml of sulfuric acid (see 3.1.1) to 70 ml ± 5 ml of water, cool. Dissolve 13 g ± 0,5 g of ammonium
heptamolybdate tetrahydrate [(NH ) Mo O { 4H O] in 100 ml ± 5 ml of water. Add to the acid solution and mix well.
4 6 7 24 2
Dissolve 0,35 g ± 0,05 g of antimony potassium tartrate hemihydrate [K(SbO)C H O { 1/2 H O] in 100 ml ± 5 ml of
4 4 6 2
water. Add to the molybdate-acid solution and mix well.
This reagent is used when the sample is acidified with sulfuric acid (see 3.1.2) (see clauses 5 and 6).
NOTE The reagent is stable for at least two months if stored in an amber glass bottle.
2
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SIST ISO 6878:1999
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ISO
ISO 6878:1998(E)
3.1.8 Turbidity-colour compensation solution
On a volume/volume basis, mix two parts of sulfuric acid (see 3.1.2) and one part of ascorbic acid (see 3.1.5).
NOTE The reagent is stable for several weeks if stored in an amber glass bottle in a refrigerator.
3.1.9 Sodium thiosulfate pentahydrate, solution, r = 12,0 g/l
Dissolve 1,20 g ± 0,05 g of sodium thiosulfate pentahydrate (NaSO { 5H O) in 100 ml ± 5 ml of water. Add
2 2 3 2
0,05 g ± 0,005 g of anhydrous sodium carbonate (Na CO ) as preservative.
2 3
NOTE The reagent is stable for at least four weeks if stored in an amber glass bottle.
3.1.10 Orthophosphate, standard stock solution, r = 50 mg/l
Dry a few grams of potassium dihydrogen phosphate to constant mass at 105 °C. Dissolve 0,219 7 g ± 0,000 2 g of
KH PO in about 800 ml ± 10 ml of water in a 1000 ml volumetric flask. Add 10 ml ± 0,5 ml of sulfuric acid (see
2 4
3.1.1) and make up to the mark with water.
NOTE The solution is stable for at least three months if stored in a well-stoppered glass bottle. Refrigeration to about 4 °C is
recommended.
3.1.11 Orthophosphate, standard solution, r = 2 mg/l
Pipette 20 ml ± 0,01 ml of orthophosphate standard stock solution (see 3.1.10) into a 500 ml volumetric flask. Make
up to the mark with water and mix well.
Prepare and use this solution each day it is required.
NOTE 1 ml of this standard solution contains 2 μg P.
3.1.12 Hydrochloric acid, r (HCl) = 1,12 g/ml
3.1.13 Hydrochloric acid, c(HCl) = 2 mol/l
Add 200 ml ± 10 ml of hydrochloric acid (see 3.1.12) to 500 ml ± 10 ml of water. Mix and cool to room temperature.
Make up to 1 000 ml with water.
3.2 Apparatus
3.2.1 Spectrometer, prism-, grating- or filter-type, capable of accepting optical cells of thickness 10 mm to 50 mm.
The spectrometer chosen shall be suitable for measuring absorbance in the visible and near infrared regions of the
spectrum, the most sensitive wavelength being 880 nm, but if a loss of sensitivity can be accepted, absorbance can
be measured at 700 nm.
NOTE The detection limit of the method is lower if a spectrometer capable of accepting 100 mm optical cells is available.
3.2.2 Filter assembly, to hold a membrane filter of nominal pore size 0,45 μm.
3.2.3 Preparation of glassware
Before use, wash all glassware with hydrochloric acid (see 3.1.12) at approximately 40 °C to 50 °C and rinse
thoroughly with water. Do not use detergents containing phosphate.
Preferably the glassware should be used only for the determination of phosphorus. After use clean it as above and
keep covered until needed again.
Rinse glassware used for the colour development stage occasionally with sodium hydroxide solution (see 3.1.4) to
remove deposits of the coloured complex, which has a tendency to stick as a thin film on the wall of glassware.
3
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SIST ISO 6878:1999
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3.3 Sampling and samples
3.3.1 Sampling
Collect the laboratory samples in polyethylene, polyvinylchloride or preferably glass bottles. In the case of low
phosphate concentrations, use glass bottles.
3.3.2 Preparation of the test sample
Filter the laboratory sample (see 3.3.1) within 4 h after sampling. If the sample has been kept cool in the meantime,
bring to room temperature before filtration.
Wash a membrane filter of nominal pore size 0,45 μm to ensure it is free of phosphate by passing 200 ml water,
previously heated to approximately 30 °C to 40 °C. Discard these washings. Filter the sample and reject the first
10 ml of sample filtrate. Collect the remainder in a clean dry glass bottle for the immediate determination of
orthophosphate (see 3.4.4).
If the filtrate is not within the range of pH 3 to 10, adjust it with sodium hydroxide solution (see 3.1.4) or sulfuric acid
(see 3.1.3).
NOTE 1 The filtration time should not exceed 10 min. If necessary, a larger diameter filter should be used.
NOTE 2 The membrane filter should either be checked for phosphorus content or washed as described. Commercially
available membrane filters that are sold free from phosphorus should be washed as described.
3.4 Procedure
3.4.1 Test portion
Take a volume of test portion not exceeding 40 ml. This maximum volume is suitable for the determination of
orthophosphate concentrations of up to = 0,8 mg/l, when using an optical cell of thickness 10 mm. Use smaller
r
P
test portions in order to accommodate higher phosphate concentrations as shown in Table 1. Similarly, low
phosphate concentrations can be determined by measuring the absorbance in an optical cell of thickness 40 mm or
50 mm.
Table 1 — Sample volumes and concentrations
Orthophosphate concentration Volume of test portion Thickness of optical cell
mg/l ml mm
0,0 to 0,8 40,0 10
0,0 to 1,6 20,0 10
0,0 to 3,2 10,0 10
0,0 to 6,4 5,0 10
0,0 to 0,2 40,0 40 or 50
3.4.2 Blank test
Carry out a blank test in parallel with the determination, by the same procedure, using the same quantities of all the
reagents as in the determination, but using the appropriate volume of water instead of the test portion.
4
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3.4.3 Calibration
3.4.3.1 Preparation of calibration solutions
Transfer, by means of a volumetric pipette, appropriate volumes, for example 1,0 ml; 2,0 ml; 3,0 ml; 4,0 ml; 5,0 ml;
6,0 ml; 7,0 ml; 8,0 ml; 9,0 ml and 10,0 ml, of the orthophosphate standard solution (see 3.1.11) to 50 ml volumetric
flasks. Dilute with water to about 40 ml. These solutions represent orthophosphate concentrations r = 0,04 mg/l to
P
0,4 mg/l.
Proceed accordingly for other ranges of phosphate concentrations shown in Table 1.
3.4.3.2 Colour development
Add to each flask, while swirling, 1 ml ascorbic acid (see 3.1.5) followed by 2 ml of acid molybdate solution I (see
3.1.6). Make up to the mark with water and mix well.
3.4.3.3 Spectrometric measurements
Measure the absorbance of each solution using the spectrometer (see 3.2.1) at 880 nm after between 10 min and
30 min, or if a loss of sensitivity can be accepted, at 700 nm. Use water in the reference cell.
3.4.3.4 Plotting the calibration graph
Plot a graph of absorbance (as the y-axis) against the phosphorus content (as the x-axis) in milligrams of
phosphorus per litre of the calibration solutions. The relationship between absorbance and concentration is linear.
Determine the slope of the graph.
Verify the graph from time to time for linearity, especially if new batches of chemicals are used. Run an indepen-
dently prepared calibration solution with each series of samples.
3.4.4 Determination
3.4.4.1 Colour development
Pipette the selected volume of test portion into a 50 ml one-mark volumetric flask and if necessary dilute to
40 ml ± 2 ml with water. Proceed as specified in 3.4.3.2.
If the test sample contains arsenate, this should be reduced to arsenite with thiosulfate in acidic medium. The
reduction to arsenite is quantitative for arsenate concentrations up to at least 2 mg/l As, as described below.
Transfer, by means of a volumetric pipette, up to a maximum of 40 ml of the test sample to a 50 ml volumetric flask.
Add 1 ml of ascorbic acid solution (see 3.1.5), and 1 ml of thiosulfate solution (see 3.1.9). Mix and allow the
reduction to proceed for 10 min ± 1 min. Add 2 ml acid molybdate solution II (see 3.1.7). Make up to the mark with
water. Mix well. Proceed as described in 3.4.3.2.
NOTE 1 If the test sample is turbid and/or coloured, the procedure described below is recommended.
Add 3 ml of the turbidity-colour compensation reagent (see 3.1.8) to the selected volume of test portion. Dilute to 50 ml and
measure the absorbance. Subtract the absorbance of this solution from the value measured according to 3.4.3.3.
NOTE 2 Absorbance measured at 700 nm represents a loss of about 30 % of the sensitivity at 880 nm.
3.4.4.2 Spectrometric measurements
See 3.4.3.3.
If, due to interference by arsenate, the test portion has been treated with thiosulfate, measurements should be taken
within 10 min; otherwise the colour will fade.
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ISO
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3.5 Expression of results
3.5.1 Calculation
Calculate the orthophosphate concentration, r , expressed in milligrams per litre, using the equation
P
(A-�) V
A
0 max
r =
P
f�
V
s
where
A is the absorbance of the test portion;
A is the absorbance of the blank test;
0
f is the slope of the calibration graph (3.4.3.4), in litres per milligram;
V is the reference volume of the test portion (40 ml), in millilitres;
max
V is the actual volume of the test portion, in millilitres.
s
Report the mass concentrations of phosphorus as follows, but to not more than three significant figures:
r < 0,1 mg/l ± 0,001 mg/l;
P
0,1 mg/l ± 0,01 mg/l < r < 10 mg/l ± 0,01 mg/l;
P
r > 10 mg/l ± 0,1 mg/l.
P
3.5.2 Precision
The precision data in Table A.1 were obtained in an interlaboratory trial involving 16 laboratories.
NOTE For interferences, see annex B.
3.6 Test report
The test report shall contain the following information:
a) all information necessary for complete identification of the sample;
b) a reference to this International Standard;
c) a reference to the method used, and the number of the clause;
d) the results obtained and
e) details of any operations not included in this clause or regarded as optional, together with any incidents likely to
have an influence upon the results.
4 Determination of orthophosphate after solvent extraction
This method can be applied only if the phosphate concentration in the sample is less than 0,01 mg/l P. The method
is especially suitable for marine water.
4.1 Reagents
Use the reagents specified in 3.1.5 and 3.1.6, and in addition:
4.1.1 1-Hexanol (CH OH).
6 13
6
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ISO 6878:1998(E)
4.1.2 Ethanol (CHOH).
2 5
4.1.3 Orthophosphate, standard solution, r = 0,5 mg/l P.
Pipette 5,0 ml ± 0,01 ml of orthophosphate stock standard solution (see 3.1.10) into a 500 ml one-mark volumetric
flask. Make up to the mark with water and mix well.
Prepare and use this solution each day it is required.
4.2 Sampling and samples
See 3.3.
4.3 Procedure
4.3.1 Test portion
Transfer, by means of a measuring cylinder, 350 ml ± 5 ml of the test sample (see 3.3) to a 500 ml separating
funnel.
4.3.2 Blank test
Carry out a blank test in parallel with the determination, by the same procedure, using the same quantities of all
reagents as in the determination, but using 350 ml of water instead of the test portion.
4.3.3 Calibration
4.3.3.1 Preparation of calibration solutions
Add 300 ml ± 10 ml of water to five individual separating funnels. From a microburette add 1,4 ml; 2,8 ml; 4,2 ml;
5,6 ml and 7,0 ml of orthophosphate standard solution (see 4.1.3) to each 500 ml separating funnel. Dilute each
solution to 350 ml ± 10 ml with water, stopper, swirl and mix. These solutions represent orthophosphate
concentrations, r , of 0,002 mg/l; 0,004 mg/l; 0,006 mg/l; 0,008 mg/l and 0,01 mg/l respectively.
P
4.3.3.2 Colour development
To each separating funnel, with swirling, add 7,0 ml ± 0,1 ml of ascorbic acid solution (see 3.1.5) and
14,0 ml ± 0,1 ml of acid molybdate solution I (see 3.1.6).
After 15 min add 40,0 ml ± 0,1 ml of 1-hexanol (see 4.1.1) to each separating funnel and stopper. Shake vigorously
for 1 min. Allow the phases to separate and pipette 30 ml ± 0,01 ml of each of the upper 1-hexanol extracts into a
series of dry 50 ml one-mark volumetric flasks. Add 1,0 ml ± 0,2 ml ethanol (see 4.1.2) to each flask and dilute each
solution to the mark with 1-hex
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 6878
Première édition
1998-08-15
Qualité de l'eau — Dosage spectrométrique
du phosphore en utilisant le molybdate
d'ammonium
Water quality — Spectrometric determination of phosphorus using
ammonium molybdate
A Numéro de référence
ISO 6878:1998(F)
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ISO 6878:1998(F)
Sommaire Page
1 Domaine d'application. 1
2 Principe. 1
Dosage des orthophosphates.
3 2
4 Dosage des orthophosphates par extraction au solvant . 7
Dosage des phosphates hydrolysables et des orthophosphates .
5 9
6 Dosage du phosphore total après oxydation au peroxodisulfate. 11
7 Dosage du phosphore total après digestion à l'acide
sulfurique-acide nitrique. 14
Annexe A (informative) Données de fidélité. 17
Annexe B (informative) Interférences . 18
Annexe C (informative) Bibliographie. 20
© ISO 1998
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l'accord
écrit de l'éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case postale 56 • CH-1211 Genève 20 • Suisse
Internet iso@iso.ch
Imprimé en Suisse
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ISO ISO 6878:1998(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d'organismes nationaux de normalisation (comités membres de
l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une
étude a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales,
en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore
étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI) en
ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques
sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication comme
Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des
comités membres votants.
La Norme internationale ISO 6878 a été élaborée par le comité technique
ISO/TC 147, Qualité de l'eau, sous-comité SC 2, Méthodes physiques,
chimiques et biochimiques.
Cette première édition de l'ISO 6878 annule et remplace la première
édition de l'ISO 6878-1:1986, dont elle constitue une révision technique.
Les annexes A, B et C de la présente Norme internationale sont données
uniquement à titre d'information.
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NORME INTERNATIONALE ISO ISO 6878:1998(F)
Qualité de l'eau — Dosage spectrométrique du phosphore
en utilisant le molybdate d'ammonium
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie le dosage des différentes formes des composés phosphorés présents
dans les eaux souterraines, de surface et résiduaires, à des concentrations variables à l'état dissous et non
dissous.
En particulier, elle donne des méthodes de dosage
— des orthophosphates (voir l'article 3);
— des orthophosphates par extraction au solvant (voir l'article 4);
— des orthophosphates et des phosphates hydrolysables (voir l'article 5);
— du phosphore soluble total et du phosphore total après décomposition (voir l'article 6 et l'article 7).
Les méthodes sont applicables à tous les types d'eaux, y compris l'eau de mer et les effluents. Les teneurs en
phosphore peuvent être déterminées sans dilution pour des échantillons dont les concentrations se situent entre
0,005 mg/l et 0,8 mg/l.
Une procédure d'extraction au solvant permet de déterminer des concentrations en phosphore plus faibles avec
une limite de détection d'environ 0,000 5 mg/l.
Voir annexe B pour certaines interférences connues. Il peut y en avoir d'autres et il convient de vérifier s'il en existe
et d'agir en conséquence pour les supprimer.
2 Principe
Réaction des ions orthophosphates avec une solution acide contenant des ions de molybdate et d'antimoine pour
former un complexe d'antimonyl-phosphomolybdate.
Réduction du complexe par l'acide ascorbique pour former un complexe de molybdène fortement coloré en bleu.
Mesurage de l'absorbance de ce complexe pour déterminer la concentration en orthophosphates présents.
Les polyphosphates et certains composés organophosphorés sont dosés après transformation, par hydrolyse par
l'acide sulfurique, en orthophosphates réagissant au molybdate.
De nombreux composés organophosphorés sont transformés en orthophosphates par minéralisation à l'aide de
persulfate. Une minéralisation acide sulfonitrique est utilisée lorsqu'un traitement plus énergique est nécessaire.
1
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ISO
ISO 6878:1998(F)
3 Dosage des orthophosphates
3.1 Réactifs
Au cours de l'analyse, utiliser uniquement des réactifs de qualité analytique reconnue et de l'eau distillée ayant une
teneur en phosphates négligeable par rapport à la plus faible concentration devant être déterminée dans les
échantillons.
En cas de concentration en phosphate faible, l'usage de l'eau bidistillée dans un appareillage entièrement en verre
est recommandé.
3.1.1 Acide sulfurique, solution, c(H SO ) = 9 mol/l
2 4
Introduire 500 ml – 5 ml d'eau dans un bécher de 2 l. Ajouter avec précaution, sous agitation et refroidissement
continus, 500 ml – 5 ml d'acide sulfurique, r = 1,84 g/ml. Bien mélanger et laisser la solution refroidir à température
ambiante.
3.1.2 Acide sulfurique, solution, c(H SO ) = 4,5 mol/l
2 4
Introduire 500 ml – 5 ml d'eau dans un bécher de 2 l. Ajouter avec précaution, sous agitation et refroidissement
continus, 500 ml – 5 ml d'acide sulfurique (voir 3.1.1). Bien mélanger et laisser la solution refroidir à température
ambiante.
3.1.3 Acide sulfurique, solution, c(H SO ) = 2 mol/l
2 4
Introduire 300 ml – 3 ml d'eau dans un bécher de 1 l. Ajouter avec précaution, sous agitation et refroidissement
continus, 110 ml – 2 ml de solution d'acide sulfurique (voir 3.1.1). Diluer à 500 ml – 2 ml avec de l'eau et bien
mélanger.
3.1.4 Hydroxyde de sodium, solution, c(NaOH) = 2 mol/l
Dissoudre 80 g – 1 g d'hydroxyde de sodium en pastilles dans l'eau, refroidir et diluer à 1 l avec de l'eau.
3.1.5 Acide ascorbique, solution, r = 100 g/l
Dissoudre 10 g – 0,5 g d'acide ascorbique (C H O ) dans 100 ml – 5 ml d'eau.
6 8 6
NOTE Cette solution est stable pendant deux semaines si elle est conservée dans une bouteille en verre brun au
réfrigérateur et peut être utilisée tant qu'aucune coloration n'apparaît.
3.1.6 Molybdate acide, solution I
Dissoudre 13 g – 0,5 g d'heptamolybdate d'ammonium tétrahydraté [(NH ) Mo O ,4H O] dans 100 ml – 5 ml
4 6 7 24 2
d'eau. Dissoudre 0,35 g + 0,05 g de tartrate de potassium et d'antimoine hémihydraté [K(SbO)C H O ,1/2H O]
4 4 6 2
dans 100 ml – 5 ml d'eau.
Ajouter, tout en agitant, la solution de molybdate à 300 ml – 5 ml d'une solution d'acide sulfurique (voir 3.1.1).
Ajouter la solution de tartrate et bien mélanger.
NOTE Conservé dans une bouteille en verre brun, ce réactif est stable pendant au moins deux mois.
3.1.7 Molybdate acide, solution II
Ajouter 230 ml – 0,5 ml d'acide sulfurique (voir 3.1.1) à 70 ml – 5 ml d'eau, puis refroidir. Dissoudre 13 g – 0,5 g
d'heptamolybdate d'ammonium tétrahydraté [(NH ) Mo O ,4H O] dans 100 ml – 5 ml d'eau. L'ajouter à la solution
4 6 7 24 2
acide et bien mélanger. Dissoudre 0,35 g – 0,05 g de tartrate hémihydraté de potassium et d'antimoine
[(K(SbO)C H O ,1/2H O] dans 100 ml – 5 ml d'eau. L'ajouter à la solution de molybdate acide et bien mélanger.
4 4 6 2
2
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Ce réactif est utilisé quand l'échantillon est acidifié avec de l'acide sulfurique (voir 3.1.2) (voir les articles 5 et 6).
NOTE Ce réactif est stable pendant au moins deux mois s'il est conservé dans une bouteille en verre brun.
3.1.8 Réactif de compensation de turbidité et de la coloration
Mélanger deux parties en volume de la solution d'acide sulfurique (voir 3.1.2) et une partie en volume de la solution
d'acide ascorbique (voir 3.1.5).
NOTE Conservé dans une bouteille en verre brun au réfrigérateur, ce réactif est stable pendant plusieurs semaines.
3.1.9 Thiosulfate de sodium pentahydraté, solution, r = 12,0 g/l
Dissoudre 1,20 g – 0,05 g de thiosulfate de sodium pentahydraté (Na S O ,5H O) dans 100 ml – 5 ml d'eau, puis
2 2 3 2
ajouter 0,05 g – 0,005 g de carbonate anhydre (Na CO ), comme agent conservateur.
2 3
NOTE Conservé dans une bouteille en verre brun, ce réactif est stable pendant quatre semaines au moins.
3.1.10 Orthophosphate, solution mère, r = 50 mg/l
Sécher quelques grammes de dihydrogénophosphate de potassium jusqu'à masse constante à 105 °C. Dissoudre
0,219 7 g – 0,000 2 g de KH PO dans environ 800 ml – 10 ml d'eau dans une fiole jaugée de 1 000 ml. Ajouter
2 4
10 ml – 0,5 ml de solution d'acide sulfurique (voir 3.1.2) et compléter au volume avec de l'eau.
NOTE Conservée dans un flacon en verre bouché, cette solution est stable pendant au moins trois mois. Une réfrigération à
environ 4 °C est recommandée.
3.1.11 Orthophosphate, solution étalon, r = 2 mg/l
Introduire, à l'aide d'une pipette, 20 ml – 0,01 ml de la solution mère d'orthophosphate (voir 3.1.10) dans une fiole
jaugée de 500 ml. Compléter au volume avec de l'eau et bien mélanger.
Préparer et utiliser cette solution le jour de l'emploi.
NOTE 1 ml de cette solution étalon contient 2 μg de phosphore.
3.1.12 Acide chlorhydrique, r(HCl) = 1,12 g/ml.
3.1.13 Acide chlorhydrique, c(HCI) = 2 mol/l
Ajouter 200 ml – 10 ml d'acide chlorhydrique (voir 3.1.12) à 500 ml – 10 ml d'eau. Mélanger et laisser refroidir à
température ambiante. Compléter à 1 000 ml avec de l'eau.
3.2 Appareillage
3.2.1 Spectromètre, du type à prisme ou à réseau, ou du type à filtre, capable de recevoir des cuves optiques de
10 mm à 50 mm d'épaisseur.
Le spectromètre choisi doit convenir pour la mesure de l'absorbance dans les régions du spectre visible et proches
de l'infrarouge. La longueur d'onde la plus sensible est 880 nm, mais si une perte de sensibilité peut être admise,
l'absorbance peut être mesurée à 700 nm.
NOTE La limite de détection de la méthode est abaissée si l'on peut disposer d'un spectromètre capable de recevoir des
cuves optiques de 100 mm d'épaisseur.
3.2.2 Ensemble filtrant, pouvant recevoir une membrane filtrante de porosité 0,45 μm.
3
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3.2.3 Préparation de la verrerie
Avant utilisation, toute la verrerie doit être lavée avec une solution d'acide chlorhydrique (voir 3.1.12) à environ
40 °C à 50 °C et rincée soigneusement avec de l'eau. Ne pas utiliser de détergents contenant des phosphates.
Il est préférable de n'utiliser cette verrerie que pour le dosage du phosphore. Après utilisation, elle doit être lavée
comme indiqué ci-dessus et conservée fermée jusqu'à réemploi.
La verrerie utilisée pour la phase de développement de la coloration doit être rincée de temps en temps avec une
solution d'hydroxyde de sodium (voir 3.1.4) afin d'éliminer les dépôts de complexe coloré qui ont tendance à
adhérer en fines couches aux parois de la verrerie.
3.3 Échantillonnage et échantillons
3.3.1 Échantillonnage
Prélever les échantillons pour laboratoire dans des bouteilles en polyéthylène, polychlorure de vinyle ou, de
préférence, en verre. En cas de faible concentration de phosphate, utiliser des bouteilles en verre.
3.3.2 Préparation de l'échantillon pour essai
Filtrer l'échantillon pour laboratoire (voir 3.3.1) dans les 4 h qui suivent l'échantillonnage. Si l'échantillon a été
conservé au froid entre-temps, l'amener à la température ambiante avant filtration.
Laver une membrane filtrante de porosité nominale 0,45 μm afin d'en éliminer les phosphates, avec 200 ml d'eau,
préalablement chauffée à environ 30 °C à 40 °C. Éliminer les eaux de rinçage. Filtrer l'échantillon et éliminer les
premiers 10 ml du filtrat de l'échantillon. Recueillir le restant dans une bouteille en verre propre et sèche pour le
dosage immédiat des orthophosphates (voir 3.4.4).
Si le pH du filtrat n'est pas situé entre 3 et 10, l'ajuster avec une solution d'hydroxyde de sodium (voir 3.1.4) ou une
solution d'acide sulfurique (voir 3.1.3).
NOTE 1 Le temps de filtration ne devrait pas excéder 10 min. Si nécessaire, il convient d'utiliser un filtre de plus grand
diamètre.
NOTE 2 Il convient de contrôler la membrane filtrante du point de vue de la teneur en phosphore, ou de la laver selon la
méthode décrite. Il convient également de laver, comme indiquée précédemment, les membranes filtrantes disponibles dans le
commerce et vendues exemptes de phosphore.
3.4 Mode opératoire
3.4.1 Prise d'essai
Prendre un volume de prise d'essai n'excédant pas 40 ml. Ce volume maximal convient pour le dosage de
concentrations d'orthophosphate allant jusqu'à r = 0,8 mg/l en utilisant une cuve optique de 10 mm d'épaisseur.
P
De plus faibles prises d'essai doivent être utilisées, selon le cas, afin de se conformer à des concentrations plus
élevées en phosphates, comme indiqué dans le tableau 1. De la même façon, des concentrations en phosphates
faibles peuvent être déterminées en mesurant l'absorbance dans une cuve optique de 40 mm ou 50 mm
d'épaisseur.
Tableau 1 — Volume de la prise d'essai et concentration
Concentration en orthophosphate Volume de la prise d'essai Épaisseur de la cuve optique
mg/l ml mm
0,0 à 0,8 40,0 10
0,0 à 1,6 20,0 10
0,0 à 3,2 10,0 10
0,0 à 6,4 5,0 10
0,0 à 0,2 40,0 40 ou 50
4
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3.4.2 Essai à blanc
Effectuer, parallèlement au dosage, un essai à blanc, en suivant le même mode opératoire et en utilisant les mêmes
quantités de réactifs que dans le dosage, mais en employant le volume approprié d'eau à la place de la prise
d'essai.
3.4.3 Étalonnage
3.4.3.1 Préparation des solutions d'étalonnage
Transférer, à l'aide d'une pipette volumétrique, des volumes appropriés, par exemple 1,0 ml; 2,0 ml; 3,0 ml; 4,0 ml;
5,0 ml; 6,0 ml; 7,0 ml; 8,0 ml; 9,0 ml et 10,0 ml de la solution étalon d'orthophosphate (voir 3.1.11) dans des fioles
jaugées de 50 ml. Diluer avec de l'eau à environ 40 ml. Ces solutions représentent des concentrations en
orthophosphates de r = 0,04 mg/l à 0,4 mg/l.
P
Procéder en conséquence pour les autres gammes de concentration en phosphates figurant dans le tableau 1.
3.4.3.2 Développement de la coloration
Ajouter dans chaque fiole, tout en agitant, 1 ml d'acide ascorbique (voir 3.1.5), puis 2 ml de solution I de molybdate
acide (voir 3.1.6). Compléter au volume avec de l'eau et bien mélanger.
3.4.3.3 Mesurages spectrométriques
Après un laps de temps compris entre 10 min et 30 min, mesurer l'absorbance de chaque solution, en utilisant un
spectromètre (voir 3.2.1), à 880 nm, ou à 700 nm si une perte de sensibilité est admissible. Utiliser de l'eau dans la
cuve de référence.
3.4.3.4 Établissement de la courbe d'étalonnage
Tracer une courbe d'absorbance (axe des ordonnées) en fonction de la concentration en phosphore (axe des
abscisses), exprimée en milligrammes par litre, des solutions étalons. La relation entre l'absorbance et la
concentration est linéaire. Déterminer la pente de la courbe.
De temps en temps, contrôler la courbe d'étalonnage pour vérifier la linéarité, en particulier chaque fois que l'on
utilise de nouveaux lots de réactifs chimiques. Avec chaque série de mesurages d'échantillons, analyser une
solution d'étalonnage préparée indépendamment.
3.4.4 Dosage
3.4.4.1 Développement de la coloration
Introduire, à l'aide d'une pipette, le volume choisi de la prise d'essai dans une fiole jaugée de 50 ml et diluer si
nécessaire à 40 ml – 2 ml avec de l'eau. Procéder ensuite comme indiqué en 3.4.3.2.
Si l'échantillon pour essai contient de l'arséniate, il convient de le réduire en arsénite par le thiosulfate en milieu
acide. La réduction en arsénite est quantitative jusqu'à une concentration en arséniate d'au moins 2 mg/l As,
comme décrit ci-dessous.
Transférer, à l'aide d'une pipette volumétrique, 40 ml au maximum de l'échantillon pour essai dans une fiole jaugée
de 50 ml. Ajouter 1 ml d'acide ascorbique (voir 3.1.5) et 1 ml de la solution de thiosulfate (voir 3.1.9). Homogénéiser
et laisser se produire la réduction pendant 10 min – 1 min. Ajouter 2 ml de solution II de molybdate acide
(voir 3.1.7). Compléter au volume avec de l'eau. Bien mélanger. Procéder ensuite comme indiqué en 3.4.3.2.
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NOTE 1 Si l'échantillon pour essai est trouble et/ou coloré, il convient d'appliquer la procédure décrite ci-dessous.
Ajouter 3 ml du réactif de compensation de la turbidité et de la coloration (voir 3.1.8) au volume de prise d'essai choisi. Diluer à
50 ml et mesurer l'absorbance. Retrancher l'absorbance de cette solution de la valeur mesurée conformément à 3.4.3.3.
NOTE 2 Une absorbance mesurée à 700 nm représente une perte d'environ 30 % de la sensibilité à 880 nm.
3.4.4.2 Mesurages spectrométriques
Voir 3.4.3.3.
Si la prise d'essai a été traitée au thiosulfate en raison d'une interférence par l'arséniate, il convient d'effectuer les
mesurages dans les 10 min; sinon, la solution peut se décolorer.
3.5 Expression des résultats
3.5.1 Calcul
Calculer la concentration en orthophosphate, r , exprimée en milligrammes par litre, à l'aide de l'équation suivante:
P
AA-�V
()
max
0
r =
P
fV�
s
où
A est l'absorbance de la prise d'essai;
A est l'absorbance de l'essai à blanc;
0
f est la pente de la courbe d'étalonnage (voir 3.4.3.4), en litres par milligramme;
V est le volume de référence de la prise d'essai (40 ml), en millilitres;
max
V est le volume de la prise d'essai, en millilitres.
s
Exprimer les concentrations en masse de phosphore de la façon suivante, mais avec pas plus de trois chiffres
significatifs:
r , 0,1 mg/l – 0,001 mg/l;
P
0,1 mg/l – 0,01 mg/l < r , 10 mg/l – 0,01 mg/l;
P
r > 10 mg/l – 0,1 mg/l.
P
3.5.2 Fidélité
Un essai interlaboratoires, faisant intervenir 16 laboratoires, a fourni les valeurs données dans le tableau A.1.
NOTE Pour les interférences, voir l'annexe B.
3.6 Rapport d'essai
Le rapport d'essai doit contenir les indications suivantes:
a) tous les renseignements nécessaires à l'identification complète de l'échantillon;
b) la référence à la présente Norme internationale;
c) une référence à la méthode utilisée, et le numéro de l'article;
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d) les résultats obtenus;
e) tous les détails opératoires non prévus dans le présent article, ou considérés comme facultatifs, ainsi que tous
les incidents susceptibles d'avoir eu une influence sur les résultats.
4 Dosage des orthophosphates par extraction au solvant
Ce mode opératoire n'est applicable que lorsque la concentration en phosphates de l'échantillon est inférieure à
0,01 mg/l P. La méthode est spécialement applicable à l'eau de mer.
4.1 Réactifs
Utiliser les réactifs spécifiés en 3.1.5 et 3.1.6, et en outre:
4.1.1 Hexanol-1 (C H OH).
6 13
4.1.2 Éthanol (C H OH).
2 5
4.1.3 Orthophosphate, solution étalon, r = 0,5 mg/l P.
Ajouter, à l'aide d'une pipette, 5,0 ml – 0,01 ml de la solution mère d'orthophosphate (voir 3.1.10) dans une fiole
jaugée de 500 ml. Compléter au volume avec de l'eau et bien mélanger.
Préparer et utiliser cette solution le jour de l'emploi.
4.2 Échantillonnage et échantillons
Voir 3.3.
4.3 Mode opératoire
4.3.1 Prise d'essai
À l'aide d'une éprouvette graduée, introduire 350 ml – 5 ml de l'échantillon (voir 3.3) dans une ampoule à décanter
de 500 ml.
4.3.2 Essai à blanc
Effectuer, parallèlement au dosage, un essai à blanc, en suivant le même mode opératoire, et en utilisant les
mêmes quantités de réactifs que dans le dosage, mais en prenant 350 ml d'eau à la place de la prise d'essai.
4.3.3 Étalonnage
4.3.3.1 Préparation des solutions d'étalonnage
Ajouter 300 ml – 10 ml d'eau dans cinq ampoules à décanter de 500 ml. Ajouter, à l'aide d'une microburette,
respectivement 1,4 ml; 2,8 ml; 4,2 ml; 5,6 ml et 7,0 ml de solution étalon d'orthophosphate (voir 4.1.3) dans les
ampoules à décanter. Diluer chaque solution à 350 ml – 10 ml avec de l'eau, fermer et agiter pour mélanger. Ces
solutions représentent des concentrations d'orthophosphate, r , respectivement de 0,002 mg/l; 0,004 mg/l;
P
0,006 mg/l; 0,008 mg/l et 0,01 mg/l.
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4.3.3.2 Développement de la coloration
Introduire dans chaque ampoule à décanter, tout en agitant, 7,0 ml – 0,1 ml de solution d'acide ascorbique
(voir 3.1.5) et 14,0 ml – 0,1 ml de la solution I de molybdate acide (voir 3.1.6).
Après 15 min, ajouter 40,0 ml – 0,1 ml d'hexanol-1 (voir 4.1.1) dans chaque ampoule à décanter. Boucher les
ampoules. Agiter vigoureusement pendant 1 min. Laisser les phases se séparer et introduire, à la pipette,
30 ml – 0,01 ml de chacun des extraits supérieurs d'hexanol-1 dans une série de fioles jaugées de 50 ml, sèches.
Ajouter 1,0 ml – 0,2 ml d'éthanol (voir 4.1.2) dans chaque fiole et diluer chaque solution au volume avec de
l'hexanol-1 (voir 4.1.1).
4.3.3.3 Mesurages spectrométriques
Mesurer l'absorbance de chaque solution d'hexanol-1 à 680 nm dans des cuves optiques de 40 mm ou 50 mm
d'épaisseur par rapport à l'hexanol-1 dans la cuve de référence.
4.3.3.4 Établissement de la courbe d'étalonnage
Tracer une courbe d'absorbance (axe des ordonnées) en fonction de la concentration en phosphore (axe des
abscisses), exprimée en milligrammes par litre, des solutions d'étalonnage. Déterminer la pente de la courbe.
Vérifier la linéarité de la courbe d'étalonnage de temps en temps, en particulier chaque fois qu'on utilise de
nouveaux lots de réactifs chimiques.
4.3.4 Dosage
4.3.4.1 Développement de la coloration
Traiter la prise d'essai (voir 4.3.1) comme spécifié en 4.3.3.2 pour les solutions d'étalonnage.
4.3.4.2 Mesurages spectrométriques
Voir 4.3.3.3.
4.4 Expression des résultats
Calculer la concentration en orthophosphate, r , exprimée en milligrammes par litre, à l'aide de l'équation suivante:
P
AA-
0
r =
P
f
où
A est l'absorbance de la prise d'essai;
A est l'absorbance de l'essai à blanc;
0
f est la pente de la courbe d'étalonnage (voir 4.3.3.4), en litres par milligramme;
Indiquer la valeur à 0,000 1 mg/l près; exprimer les valeurs inférieures à 0,000 5 mg/l sous la forme de
r , 0,000 5 mg/l.
P
NOTE Pour les interférences, voir l'annexe B.
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4.5 Rapport d'essai
Le rapport d'essai doit contenir les indications suivantes:
a) tous les renseignements nécessaires à l'identification complète de l'échantillon;
b) la référence à la présente Norme internationale;
c) une référence à la méthode utilisée, et le numéro de l'article;
d) les résultats obtenus;
e) tous les détails opératoires non prévus dans le présent article, ou considérés comme facultatifs, ainsi que tous
les incidents susceptibles d'avoir eu une influence sur les résultats.
5 Dosage des phosphates hydrolysables et des orthophosphates
5.1 Réactifs
Utiliser les réactifs spécifiés en 3.1.2, 3.1.5, 3.1.6 et 3.1.7.
5.2 Appareillage
Voir 3.2.
5.3 Échantillonnage et échantillons
5.3.1 Échantillonnage
Voir 3.3.1.
5.3.2 Préparation de l'échantillon
Filtrer l'échantillon (voir 3.3.1) selon la méthode décrite en 3.3.2 et procéder à l'analyse aussitôt que possible après
l'échantillonnage. Si l'échantillon a été conservé au froid entre-temps, l'amener à température ambiante avant
filtration.
Ajouter 1 ml de la solution d'acide sulfurique (voir 3.1.2) par 100 ml d'échantillon pour essai filtré, pour obtenir un pH
d'environ 1. Conserver le filtrat au froid et dans l'obscurité jusqu'à l'analyse.
5.4 Mode opératoire
5.4.1 Prise d'essai
Suivant la concentration attendue en phosphate dans l'échantillon (voir tableau 1), transférer, à l'aide d'une pipette
volumétrique, jusqu'à 40 ml au maximum de l'échantillon pour essai (voir 5.3.2) dans une fiole conique. Si
nécessaire, diluer à environ 40 ml – 2 ml avec de l'eau. Acidifier avec l'acide sulfurique (voir 3.1.2) pour obtenir un
pH 1 et faire bouillir doucement pendant 30 min. Ajouter périodiquement une quantité suffisante d'eau afin que le
,
volume reste compris entre 25 ml et 35 ml. Refroidir, ajuster le pH entre 3 et 10 avec une solution d'hydroxyde de
sodium (voir 3.1.4) ou de l'acide sulfurique (voir 3.1.3) et transférer dans une fiole jaugée de 50 ml; diluer avec de
l'eau jusqu'à environ 40 ml.
Il est également possible de minéraliser le filtrat acidifié dans une bouteille fermée dans un autoclave pendant
environ 30 min, à une température comprise entre 115 °C et 120 °C.
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5.4.2 Essai à blanc
Effectuer, parallèlement au dosage, un essai à blanc, en suivant le même mode opératoire, et en utilisant les
mêmes quantités de réactifs que dans le dosage, mais en employant de l'eau acidifiée à la place de la prise d'essai.
5.4.3 Étalonnage
5.4.3.1 Préparation des solutions d'étalonnage
Transférer, à l'aide d'une pipette volumétrique, des volumes appropriés, par exemple 1,0 ml; 2,0 ml; 3,0 ml; 4,0 ml;
5,0 ml; 6,0 ml; 7,0 ml; 8,0 ml; 9,0 ml et 10,0 ml de la solution étalon d'orthophosphate (voir 3.1.11) dans des fioles
jaugées de 50 ml. Diluer avec de l'eau à environ 40 ml – 2 ml. Ces solutions représentent des concentrations en
orthophosphates de r = 0,04 mg/l à 0,4 mg/l.
P
Procéder en conséquence pour d'autres gammes de concentration en phosphate figurant dans le tableau 1. Traiter
ensuite chaque solution comme décrit en 5.4.1, à partir de «Acidifier avec l'acide sulfurique (voir 3.1.2) pour obtenir
un pH , 1 et faire bouillir doucement pendant 30 min» et continuer.
5.4.3.2 Développement de la coloration
Ajouter dans chaque fiole, tout en agitant, 1 ml d'acide ascorbique (voir 3.1.5), puis 2 ml de solution I de molybdate
acide (voir 3.1.6). Compléter au volume avec de l'eau.
5.4.3.3 Mesurages spectrométriques
Voir 3.4.3.3.
5.4.3.4 Établissement de la courbe d'étalonnage
Voir 3.4.3.4.
5.4.4 Dosage
5.4.4.1 Développement de la coloration
Procéder conformément à 5.4.3.2, en utilisant la prise d'essai (voir 5.4.1).
5.4.4.2 Mesurages spectrométriques
Voir 3.4.3.3.
5.5 Expression des résultats
5.5.1 Calcul
Calculer la concentration en orthophosphate et en phosphate hydrolysable, r , exprimée en milligrammes par litre,
P
à l'aide de l'équation suivante:
AA-�V
()
0 max
r =
P
fV�
s
où
A est l'absorbance de la prise d'essai;
A est l'absorbance de l'essai à blanc;
0
f est la pente de la courbe d'étalonnage (voir 3.4.3.4), en litres par milligramme;
10
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V est le volume de référence de la prise d'essai (40 ml), en millilitres;
max
V est le volume de la prise d'essai, en millilitres.
s
Exprimer les concentrations en masse de phosphore comme suit, mais avec pas plus de trois chiffres significatifs:
r , 0,1 mg/l – 0,001 mg/l;
P
0,1 mg/l 0,01 mg/l < , 10 mg/l 0,01 mg/l;
– r –
P
r > 10 mg/l – 0,1 mg/l.
P
5.5.2 Fidélité
Un essai interlaboratoires, faisant intervenir 15 laboratoires, a fourni les valeurs données dans le tableau A.2 (voir
également le tableau A.1).
NOTE Pour les interférences, voir l'annexe B.
5.6 Rapport d'essai
Le rapport d'essai doit contenir les indications suivantes:
a) tous les renseignements nécessaires à l'identification complète de l'échantillon;
b) la référence à la présente Norme internationale;
c) une référence à la méthode utilisée, et le numéro de l'article;
d) les résultats obtenus;
e) tous les détails opératoires non prévus dans le présent article, ou considérés comme facultatifs, ainsi que tous
les incidents susceptibles d'avoir eu une influence sur les résultats.
6 Dosage du phosphore total après oxydation au peroxodisulfate
6.1 Réactifs
Utiliser les réactifs spécifiés en 3.1.2, 3.1.5, 3.1.7 et 3.1.9, et en outre:
6.1.1 Peroxodisulfate de potassium, solution
Ajouter 5 g – 0,1 g de peroxodisulfate de potassium (K S O ) à 100 ml – 5 ml d'eau. Agiter pour dissoudre.
2 2 8
NOTE La solution est stable pendant au moins deux semaines si la solution sursaturée est conservée à l'abri de la lumière
directe du soleil, dans une bouteille en verre brun borosilicaté, et à température ambiante.
6.2 Appareillage
Voir 3.2, et en outre:
6.2.1 Flacons en verre borosilicaté, de capacité 100 ml, avec bouchons en verre et fermés hermétiquement à
l'aide de pinces métalliques (pour le dosage du phosphore total par la méthode au peroxodisulfate à l'autoclave);
des bouteilles ou flacons coniques (avec bouchons vissés) en polypropylène sont également convenables.
Avant l'emploi, nettoyer les bouteilles ou les flacons en ajoutant environ 50 ml d'eau et 2 ml d'acide sulfurique
(voir 7.1.1). Placer à l'autoclave pendant 30 min à une température de fonctionnement comprise entre 115 °C et
120 °C, refroidir et rincer avec de l'eau. Répéter la procédure plusieurs fois et conserver les récipients fermés.
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