ISO/TS 11888:2017

Nanotechnologies — Characterization of multiwall carbon nanotubes — Mesoscopic shape factors

ISO/TS 11888:2017 describes methods for the characterization of mesoscopic shape factors of multiwall carbon nanotubes (MWCNTs). Techniques employed include scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), viscometry, and light scattering analysis. ISO/TS 11888:2017 also includes additional terms needed to define the characterization of static bending persistence length (SBPL). Measurement methods are given for the evaluation of SBPL, which generally varies from several tens of nanometres to several hundred micrometres. Well-established concepts and mathematical expressions, analogous to polymer physics, are utilized for the definition of mesoscopic shape factors of MWCNTs.

Nanotechnologies — Caractérisation des nanotubes en carbone multicouches — Facteurs de forme mésoscopique

ISO/TS 11888:2017 décrit des méthodes pour la caractérisation des facteurs de forme mésoscopique des nanotubes de carbone multiparois (MWCNT). Les techniques utilisées sont la microscopie électronique à balayage (MEB), la microscopie électronique en transmission (MET), la viscosimétrie et l'analyse par diffusion de la lumière. ISO/TS 11888:2017 inclut également les termes nécessaires pour définir la caractérisation de la longueur entre courbures statiques persistantes (LCSP). Des méthodes de mesure sont fournies pour l'évaluation de la LCSP, qui varie généralement de plusieurs dizaines de nanomètres à plusieurs centaines de micromètres. Des concepts et expressions mathématiques reconnus, analogues à la physique des polymères, sont employés pour la définition des facteurs de forme mésoscopique des MWCNT.

General Information

• Status: Published
• Publication Date: 11-Jul-2017
• ICS: 07.030 - Physics. Chemistry
• ICS: 07.120 - Nanotechnologies
• Technical Committee: ISO/TC 229 - Nanotechnologies
• Drafting Committee: ISO/TC 229/JWG 2 - Measurement and characterization
• Parallel Committee: IEC/TC 113 - Nanotechnology for electrotechnical products and systems
• Current Stage: 9093 - International Standard confirmed
• Completion Date: 21-Dec-2020

Relations

• Revises: ISO/TS 11888:2011 - Nanotechnologies — Characterization of multiwall carbon nanotubes — Mesoscopic shape factors
• Effective Date: 05-Nov-2015
• Consolidated By: ISO 10434:2020 - Bolted bonnet steel gate valves for the petroleum, petrochemical and allied industries
• Effective Date: 06-Jun-2022

Standards Content (Sample)

TECHNICAL ISO/TS
SPECIFICATION 11888
Second edition
2017-07
Nanotechnologies — Characterization
of multiwall carbon nanotubes —
Mesoscopic shape factors
Nanotechnologies — Caractérisation des nanotubes en carbone
multicouches — Facteurs de forme mésoscopique
Reference number
ISO/TS 11888:2017(E)
ISO 2017
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ISO/TS 11888:2017(E)
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
© ISO 2017, Published in Switzerland

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written permission. Permission can be requested from either ISO at the address below or ISO’s member body in the country of

the requester.
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ISO/TS 11888:2017(E)
Contents Page

Foreword ........................................................................................................................................................................................................................................iv

Introduction ..................................................................................................................................................................................................................................v

1 Scope ................................................................................................................................................................................................................................. 1

2 Normative references ...................................................................................................................................................................................... 1

3 Terms, definitions and abbreviated terms ................................................................................................................................ 1

3.1 Terms and definitions ....................................................................................................................................................................... 1

3.2 Abbreviated terms ............................................................................................................................................................................... 3

4 Sample preparation methods ................................................................................................................................................................. 3

4.1 Ball mill cutting....................................................................................................................................................................................... 3

4.2 Dispersion method .............................................................................................................................................................................. 3

4.3 Sample preparation for SEM ....................................................................................................................................................... 3

4.4 Alternative sample preparation method .......................................................................................................................... 3

5 Experimental procedure .............................................................................................................................................................................. 4

5.1 Measurements of the SBPL using SEM ............................................................................................................................... 4

5.1.1 SEM .............................................................................................................................................................................................. 4

5.1.2 Measurement methods for the SBPL .............................................................................................................. 4

5.2 Measuring inner and outer diameters of MWCNTs using TEM ..................................................................... 5

6 Test report ................................................................................................................................................................................................................... 5

Annex A (normative) Formulae for terms and definitions in Clause 2, Annex B, Annex C and

Annex D .......................................................................................................................................................................................................................... 6

Annex B (informative) Viscometry ......................................................................................................................................................................11

Annex C (informative) Dynamic light scattering and depolarized dynamic light scattering ..................12

Annex D (informative) Case study and reports .......................................................................................................................................14

Bibliography .............................................................................................................................................................................................................................18

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ISO/TS 11888:2017(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards

bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out

through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical

committee has been established has the right to be represented on that committee. International

organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of

electrotechnical standardization.

The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are

described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the

different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the

editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/ directives).

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of

patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of

any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or

on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/ patents).

Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not

constitute an endorsement.

For an explanation on the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and

expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO’s adherence to the

World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see the following

URL: w w w . i s o .org/ iso/ foreword .html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 229, Nanotechnologies.

This second edition cancels and replaces the first edition (ISO/TS 11888:2011), which has been

technically revised.
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ISO/TS 11888:2017(E)
Introduction

Multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) synthesized by chemical vapour deposition (CVD) are of

growing interest for use in polymer composites and conductive coatings. In many cases, MWCNTs

synthesized by CVD have static (permanent) bend points randomly distributed along their axis.

Physical and chemical properties of mass-produced MWCNTs are strongly dependent on the statistical

distribution of mesoscopic shapes and sizes of the individual MWCNT (see ISO/TS 80004-3), among

[4][6]

other parameters, that comprise the product. It is therefore crucial to characterize the mesoscopic

shapes of MWCNTs in order to ensure that the final properties are reproducible for use in a wide range

of materials, including composites and other dispersions, as well as for Environment, Health and Safety

[7]
(EHS) issues.

This document provides methods for the characterization of mesoscopic shape factors of MWCNTs,

including sample preparation procedures. In particular, it provides a statistical method for

characterizing MWCNTs produced by the CVD method. During MWCNT synthesis, axial structures are

not perfectly linear but include static bend points.

This document provides methods for determining a statistical quantity, representing a maximum straight

length that is not deformed by permanent bending called the “static bending persistence length” (SBPL).

The SBPL gives information regarding the relationship between the MWCNT mesoscopic shape and size.

If two MWCNTs of equal length have different SBPLs, their overall sizes (e.g. radius of gyration or an

equivalent diameter such as a hydrodynamic diameter) will also be different from one another. In practical

[4][5][6]

applications, the variation in SBPL affects both chemical reactivity and physical properties.

Electrical conductivity and dimensional stability of MWCNT-polymer compounds are also strongly

[4][5][6]

dependent on the SBPL of the MWCNT used to make them. Various properties might be affected

[6][8] [7] [9]

by SBPL, including electrical percolation threshold, toxicity, thermal conductivity, rheological

[10] [11]

property and field emission property. SBPL could be useful for estimating the loading of a

MWCNT-polymer matrix to achieve electrical conductivity (percolation limit) and should also assist

with modelling the mechanical properties of MWCNT-polymer composites with different loadings.

Prior to commencing any work, users are advised to familiarize themselves with the latest guidance on

handling and disposal of MWCNTs, particularly in relation to the use of appropriate personal protective

equipment. Information on current practices is available in ISO/TR 12885.
© ISO 2017 – All rights reserved v
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TECHNICAL SPECIFICATION ISO/TS 11888:2017(E)
Nanotechnologies — Characterization of multiwall carbon
nanotubes — Mesoscopic shape factors
1 Scope

This document describes methods for the characterization of mesoscopic shape factors of multiwall

carbon nanotubes (MWCNTs). Techniques employed include scanning electron microscopy (SEM),

transmission electron microscopy (TEM), viscometry, and light scattering analysis.

This document also includes additional terms needed to define the characterization of static bending

persistence length (SBPL). Measurement methods are given for the evaluation of SBPL, which generally

varies from several tens of nanometres to several hundred micrometres.

Well-established concepts and mathematical expressions, analogous to polymer physics, are utilized

for the definition of mesoscopic shape factors of MWCNTs.
2 Normative references
There are no normative references in this document.
3 Terms, definitions and abbreviated terms
3.1 Terms and definitions

For the purposes of this document, the following terms, definitions and abbreviated terms apply.

ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:

— ISO Online browsing platform: available at http:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: available at http:// www .electropedia .org/
NOTE Formulae for some of these terms and definitions are given in Annex A.
3.1.1
mesoscopic shape

description of shape at the observation scale for an individual multiwall carbon nanotube (MWCNT)

Note 1 to entry: Mesoscopic shape factors describe the average size and shape of individual MWCNTs, while

“macroscopic” describes the shape and size of MWCNT aggregates or agglomerates. “Atomic scale resolution”

describes the shape of an MWCNT at the atomic level (see Figure 1).
Note 2 to entry: See Reference [4].
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ISO/TS 11888:2017(E)
a) Macroscopic (aggregates) b) Mesoscopic (individual)
c) Atomic scale resolution
NOTE SOURCE: 2010 ACS
Figure 1 — Shape of MWCNTs at various scales
3.1.2
regular shape
〈MWCNTs〉 property of having a regular pattern along the tube axis

Note 1 to entry: Correlations in the direction of the tangent show a periodical shape for MWCNTs of regular

shape. Both straight and coil-shaped MWCNTs are typically classified as MWCNTs of regular shape.

3.1.3
random shape

〈MWCNTs〉 property of having static or permanent bend points distributed randomly (Gaussian) along

their tube axis
3.1.4
static bending persistence length
SBPL
maximum straight length without static bending
3.1.5
contour length
total length of an MWCNT along its axis
3.1.6
weighted average contour length
average of contour length which is assigned a weight
3.1.7
end-to-end distance
straight distance between the two ends of an MWCNT
3.1.8
bending ratio
ratio between mean-squared end-to-end distance and squared contour length
2 © ISO 2017 – All rights reserved
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ISO/TS 11888:2017(E)
3.1.9
intrinsic viscosity
[]η
description of an MWCNT’s contribution to the viscosity of MWCNT dispersion
3.2 Abbreviated terms
CVD chemical vapour deposition
DDLS depolarized dynamic light scattering
DLS dynamic light scattering
DMF dimethylformamide
SBPL static bending persistence length
SEM scanning electron microscopy
TEM transmission electron microscopy
4 Sample preparation methods
4.1 Ball mill cutting

Place 200 mg of MWCNTs and 20 ml of ethanol and zirconia balls (5,2 mm) into a zirconia pot (150 ml)

and ball mill 500 r/min for 2 h.

Pour the ball-milled MWCNT dispersion from the zirconia pot into a 50 ml conical centrifuge tube at

5 000 r/min.

Centrifuge the ball-milled MWCNT dispersion to separate the MWCNTs and then freeze-dry the

separated MWCNTs for 24 h. Dry the MWCNTs at 300 °C for 30 min while exposed to air to remove

unwanted volatile components.
Grind the dried MWCNTs by pestle and mortar.

NOTE When higher r/min and longer ball-milling time are applied than those described here, the structure

of MWCNTs might be destroyed.
4.2 Dispersion method

Disperse 0,02 g of milled MWCNTs in 200 ml dimethylformamide (DMF) using an ultra-sonicator

at 40 W for 3 h. Pour the MWCNT dispersion into a 50 ml conical centrifuge tube and centrifuge at

3 000 r/min for 30 min. Filter the dispersion with a paper filter (pore size 10 µm) to eliminate any non-

dispersed parts that might remain.
NOTE DMF is the best solvent for CNT dispersion (see Reference [4,5]).
4.3 Sample preparation for SEM

Use additional DMF to dilute the MWCNT dispersion to 10×. Drop 1 ml of the 10× dispersion onto a

0,02 µm ceramic filter and filter it under vacuum. Dry the ceramic filter, containing the MWCNTs, at

60 °C for 24 h.
4.4 Alternative sample preparation method

Following the methods in order (4.1, 4.2 and 4.3) is recommended for Method 1 (see 5.1.2.1) and

Method 3 (see 5.1.2.3). As-synthesized MWCNTs can be used for Method 2 (see 5.1.2.2).

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ISO/TS 11888:2017(E)
5 Experimental procedure
5.1 Measurements of the SBPL using SEM
5.1.1 SEM
5.1.1.1 General

High-resolution SEM images allow closely spaced features to be examined at a high magnification.

5.1.1.2 Preparing SEM images

Cut the ceramic filter containing the MWCNTs into small pieces and place on a sample holder, to which

conductive tape is applied. Dry the sample holder under vacuum at 40 °C for 1 h. Sputter coat the dried

sample with iridium for 1 min. Gold, platinum, or carbon may be used if an iridium source is not available.

Take three or more SEM images at a magnification of 10 000×. Take three or more representative high-

resolution images at 20 000×. This procedure is recommended for Method 1 (5.1.2.1) and Method 3

(5.1.2.3).

Alternatively, place an as-synthesized MWCNT on a sample holder, to which conductive tape is applied.

Dry the sample holder under vacuum at 40 °C for 1 h. Sputter coat the dried sample with iridium for

1 min. Gold or platinum may be used if an iridium source is not available. Take three or more SEM

images at a magnification of 10 000×. Take three or more representative high-resolution images at

20 000×. This procedure is recommended for Method 2 (see 5.1.2.2).

NOTE 1 Sputter coating for more than 1 min can cause a slight change in the bending of the MWCNT.

5.1.2 Measurement methods for the SBPL
5.1.2.1 Method 1

From the SEM images, determine the contour lengths and end-to-end distances of at least 100 different

individual MWCNTs. Classify the data using an interval of 100 nm for contour length. For each contour

length range, calculate the mean-squared end-to-end distance.

Obtain the bending ratio for each contour length range by dividing the mean-squared end-to-end

distance by the squared average contour length [see Formula (A.3)]. When the contour length is greater

[1]

than 1µm, the value of contour length from the top view image may be underestimated by up to 15 %.

When more accurate values are required, measure the contour length and end-to-end distance using a

[1]
3D image, which can be obtained by several side view images.

Plot the bending ratio with respect to the reciprocal contour length, measure the gradient and

determine the SBPL using Formula (A.4). When the linear relationship between bending ratio and

reciprocal contour length reaches the asymptotic limit, the resulting slope equals two times the SBPL.

[1]

NOTE 1 For MWCNTs of random shape, the end-to-end distance varies at constant contour length. Therefore,

various values of end-to-end distance could be measured for each contour length range. The distribution of end-

to-end distance of MWCNT is Gaussian for each contour length range when MWCNTs are of random shape. To

obtain the mean-squared end-to-end distance, the mean value of the squared end-to-end distance is calculated.

NOTE 2 Because well-dispersed MWCNTs are filtered prior to SEM imaging, 100 MWCNTs are sufficiently

representative of the shape of the MWCNTs in the sample. This is supported by DLS and DDLS measurements as

[1]

well as intrinsic viscosity measurements. An approximate value for the SBPL can be obtained using Method 2

or Method 3.
4 © ISO 2017 – All rights reserved
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ISO/TS 11888:2017(E)
5.1.2.2 Method 2
Measure the radius of curvatur
...

SPÉCIFICATION ISO/TS
TECHNIQUE 11888
Deuxième édition
2017-07
Nanotechnologies — Caractérisation
des nanotubes en carbone
multicouches — Facteurs de forme
mésoscopique
Nanotechnologies — Characterization of multiwall carbon nanotubes
— Mesoscopic shape factors
Numéro de référence
ISO/TS 11888:2017(F)
ISO 2017
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ISO/TS 11888:2017(F)
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2017, Publié en Suisse

Droits de reproduction réservés. Sauf indication contraire, aucune partie de cette publication ne peut être reproduite ni utilisée

sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie, l’affichage sur

l’internet ou sur un Intranet, sans autorisation écrite préalable. Les demandes d’autorisation peuvent être adressées à l’ISO à

l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
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ISO/TS 11888:2017(F)
Sommaire Page

Avant-propos ..............................................................................................................................................................................................................................iv

Introduction ..................................................................................................................................................................................................................................v

1 Domaine d’application ................................................................................................................................................................................... 1

2 Références normatives ................................................................................................................................................................................... 1

3 Termes, définitions et abréviations .................................................................................................................................................. 1

3.1 Termes et définitions ......................................................................................................................................................................... 1

3.2 Termes abrégés ....................................................................................................................................................................................... 3

4 Méthodes de préparation des échantillons .............................................................................................................................. 3

4.1 Découpe au broyeur à boulets ................................................................................................................................................... 3

4.2 Méthode de dispersion .................................................................................................................................................................... 3

4.3 Préparation des échantillons pour MEB ........................................................................................................................... 4

4.4 Méthode alternative de préparation des échantillons .......................................................................................... 4

5 Mode opératoire expérimental ............................................................................................................................................................. 4

5.1 Mesurage de la LCSP au MEB ...................................................................................................................................................... 4

5.1.1 MEB ............................................................................................................................................................................................. 4

5.1.2 Méthodes de mesure de la LCSP ......................................................................................................................... 4

5.2 Mesurage des diamètres intérieur et extérieur des MWCNT par MET .................................................. 5

6 Rapport d’essai ....................................................................................................................................................................................................... 5

Annexe A (normative) Formules correspondant aux termes et définitions utilisés dans

l’Article 2, l’Annexe B, l’Annexe C et l’Annexe D ...................................................................................................................... 7

Annexe B (informative) Viscosimétrie .............................................................................................................................................................12

Annexe C (informative) Diffusion dynamique de la lumière et diffusion dynamique de la

lumière dépolarisée .......................................................................................................................................................................................13

Annexe D (informative) Étude de cas et rapports ................................................................................................................................15

Bibliographie ...........................................................................................................................................................................................................................19

© ISO 2017 – Tous droits réservés iii
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ISO/TS 11888:2017(F)
Avant-propos

L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes

nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est

en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude

a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,

gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.

L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui

concerne la normalisation électrotechnique.

Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont

décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents

critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été

rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www

.iso .org/ directives).

L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable

de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant

les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de

l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de

brevets reçues par l’ISO (voir www .iso .org/ brevets).

Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données

pour information, par souci de commodité à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un

engagement.

Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions

spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion

de l’ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles

techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: w w w . i s o .org/ iso/ fr/ avant -propos .html

Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 229, Nanotechnologies.

Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO/TS 11888:2011) qui a fait l’objet

d’une révision technique.
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ISO/TS 11888:2017(F)
Introduction

Les nanotubes de carbone multiparois (MWCNT) synthétisés par dépôt chimique en phase vapeur

(CVD) rencontrent un intérêt grandissant pour un usage dans les composites polymères et les

revêtements conducteurs. Dans de nombreux cas, les MWCNT synthétisés par CVD présentent des

défauts structuraux qui se traduisent par des courbures statiques (permanentes) réparties de manière

aléatoire le long de leur axe. Les propriétés physiques et chimiques des MWCNT produits en masse

dépendent fortement de la distribution statistique des formes mésoscopiques et des tailles des MWCNT

[4][6]

individuels (voir l’ISO/TS 80004-3), entre autres paramètres, que comprend le produit .Il est donc

crucial de caractériser les formes mésoscopiques des MWCNT pour s’assurer que les propriétés finales

sont reproductibles pour un usage dans une large gamme de matériaux, notamment les composites et

[7]

d’autres dispersions, ainsi que pour des questions d’hygiène, de sécurité et d’environnement (HSE) .

Le présent document fournit des méthodes pour la caractérisation des facteurs de forme mésoscopique

des MWCNT, y compris des modes opératoires pour la préparation des échantillons. Elle présente en

particulier une méthode statistique permettant de caractériser les MWCNT produits par la méthode

de CVD. Lors de la synthèse des MWCNT, les structures axiales ne sont pas parfaitement linéaires mais

comprennent des courbures statiques.

Le présent document fournit des méthodes permettant de déterminer une grandeur statistique

représentant la longueur droite maximale qui n’est pas déformée par une courbure permanente,

appelée «longueur entre courbures statiques persistantes» (LCSP). La LCSP donne des informations sur

la relation entre la forme mésoscopique et la taille du MWCNT. Si deux MWCNT de longueur égale ont

des LCSP différentes, leurs tailles globales (par exemple le rayon de giration ou un diamètre équivalent,

tel que le diamètre hydrodynamique) seront également différentes. Dans la pratique, la variation de la

[4][5][6]
LCSP affecte à la fois la réactivité chimique et les propriétés physiques .

La conductivité électrique et la stabilité dimensionnelle des composés polymères de MWCNT sont

[4][5][6]

également fortement dépendantes de la LCSP du MWCNT utilisé pour les réaliser . Diverses

[6][8]

propriétés peuvent être affectées par la LCSP, notamment le seuil de percolation électrique , la

[7] [9] [10]

toxicité , la conductivité thermique , la propriété rhéologique et la propriété d’émission par effet

[11]

de champ . La LCSP pourrait être utile pour estimer la charge d’une matrice polymère à base de

MWCNT afin de parvenir à la conductivité électrique (limite de percolation) et elle devrait également

aider à modéliser les propriétés mécaniques des composites polymères de MWCNT ayant des charges

différentes.

Avant d’entreprendre toute opération, il est conseillé aux utilisateurs de se familiariser avec les

dernières lignes directrices sur la manipulation et l’élimination des MWCNT, en particulier en ce qui

concerne l’utilisation de l’équipement de protection individuelle approprié. L’ISO/TR 12885 donne des

informations sur les pratiques courantes.
© ISO 2017 – Tous droits réservés v
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SPÉCIFICATION TECHNIQUE ISO/TS 11888:2017(F)
Nanotechnologies — Caractérisation des nanotubes en
carbone multicouches — Facteurs de forme mésoscopique
1 Domaine d’application

Le présent document décrit des méthodes pour la caractérisation des facteurs de forme mésoscopique

des nanotubes de carbone multiparois (MWCNT). Les techniques utilisées sont la microscopie

électronique à balayage (MEB), la microscopie électronique en transmission (MET), la viscosimétrie et

l’analyse par diffusion de la lumière.

Le présent document inclut également les termes nécessaires pour définir la caractérisation de la

longueur entre courbures statiques persistantes (LCSP). Des méthodes de mesure sont fournies

pour l’évaluation de la LCSP, qui varie généralement de plusieurs dizaines de nanomètres à plusieurs

centaines de micromètres.

Des concepts et expressions mathématiques reconnus, analogues à la physique des polymères, sont

employés pour la définition des facteurs de forme mésoscopique des MWCNT.
2 Références normatives
Le présent document ne contient aucune référence normative.
3 Termes, définitions et abréviations
3.1 Termes et définitions

Pour les besoins du présent document, les termes, définitions et abréviations suivants s’appliquent.

L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en

normalisation, consultables aux adresses suivantes:

— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse http:// www .iso .org/ obp

— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http:// www .electropedia .org/

Les formules correspondant à certains de ces termes et définitions sont indiquées dans l’Annexe A.

3.1.1
forme mésoscopique

description de la forme, à l’échelle d’observation, d’un nanotube de carbone multiparois (MWCNT)

individuel

Note 1 à l’article: Les facteurs de forme mésoscopique décrivent la taille moyenne et la forme des MWCNT

individuels, tandis que l’adjectif «macroscopique» désigne la forme et la taille des agrégats ou des agglomérats de

MWCNT. La «résolution à l’échelle de l’atome» décrit la forme d’un MWCNT au niveau atomique (voir la Figure 1).

Note 2 à l’article: Voir la Référence [4].
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b) Résolution à l’échelle mésoscopique (MWCNT
a) Résolution à l’échelle macroscopique (agrégats)
individuel)
c) Résolution à l’échelle de l’atome
NOTE SOURCE: 2010 ACS
Figure 1 — Forme des MWCNT à différentes échelles
3.1.2
forme régulière
propriété d’un MWCNT ayant un motif régulier le long de l’axe du tube

Note 1 à l’article: Les corrélations dans la direction de la tangente montrent une forme périodique des MWCNT de

forme régulière. Les MWCNT de forme droite et de forme enroulée sont généralement classés dans la catégorie

des MWCNT de forme régulière.
3.1.3
forme aléatoire

propriété d’un MWCNT ayant des courbures statiques ou permanentes réparties de manière aléatoire

(Gaussienne) le long de son axe
3.1.4
longueur entre courbures statiques persistantes
LCSP
longueur droite maximale sans courbure statique
3.1.5
longueur de contour
longueur totale d’un MWCNT le long de son axe
3.1.6
longueur de contour moyenne pondérée
moyenne de la longueur de contour à laquelle une pondération a été attribuée
3.1.7
distance entre les deux extrémités
distance droite entre les deux extrémités d’un MWCNT
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3.1.8
rapport de courbure

rapport entre la distance quadratique moyenne entre les deux extrémités et la longueur de contour

au carré
3.1.9
viscosité intrinsèque
[]η

description de la contribution d’un MWCNT à la viscosité de la dispersion de MWCNT

3.2 Termes abrégés
CVD dépôt chimique en phase vapeur
DDLD diffusion dynamique de la lumière dépolarisée
DDL diffusion dynamique de la lumière
DMF diméthylformamide
LCSP longueur entre courbures statiques persistantes
MEB microscope électronique à balayage
MET microscopie électronique en transmission
4 Méthodes de préparation des échantillons
4.1 Découpe au broyeur à boulets

Placer 200 mg de MWCNT et 20 ml d’éthanol et de billes de zircone (5,2 mm) dans un mortier en zircone

(150 ml), puis mettre dans un broyeur à boulets à 500 r/min pendant 2 h.

Verser la dispersion de MWCNT broyés se trouvant dans le mortier en zircone dans un tube à centrifuger

conique de 50 ml à 5 000 r/min.

Centrifuger la dispersion de MWCNT broyés pour séparer les MWCNT, puis lyophiliser les MWCNT

séparés pendant 24 h. Sécher les MWCNT à 300 °C pendant 30 min, en les exposant à l’air pour éliminer

les composés volatils indésirables.
Broyer les MWCNT séchés au pilon et au mortier.

NOTE Si une vitesse de rotation et une durée de broyage supérieures à ce qui est indiqué ici sont appliquées,

la structure des MWCNT risque d’être détruite.
4.2 Méthode de dispersion

Disperser 0,02 g de MWCNT broyés dans 200 ml de diméthylformamide (DMF) au moyen d’un appareil

à ultrasons à 40 W pendant 3 h. Verser la dispersion de MWCNT dans un tube à centrifuger conique

de 50 ml et centrifuger à 3 000 r/min pendant 30 min. Filtrer la dispersion sur un papier-filtre (pores

de 10 µm) afin d’éliminer les parties non dispersées éventuellement présentes.

NOTE La DMF est le meilleur solvant pour une dispersion de CNT (voir les Références [4] et [5]).

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4.3 Préparation des échantillons pour MEB

Utiliser une quantité supplémentaire de DMF pour diluer la dispersion de MWCNT par 10. Verser

1 ml de la dispersion diluée ×10 sur un filtre céramique de 0,02 µm et filtrer sous vide. Sécher le filtre

céramique contenant les MWCNT à 60 °C pendant 24 h.
4.4 Méthode alternative de préparation des échantillons

Il est recommandé d’appliquer les méthodes dans l’ordre indiqué (4.1, 4.2 et 4.3) pour la Méthode 1 (voir

5.1.2.1) et la Méthode 3 (voir 5.1.2.3). Pour la Méthode 2 (voir 5.1.2.2), des MWCNT bruts de synthèse

peuvent être utilisés.
5 Mode opératoire expérimental
5.1 Mesurage de la LCSP au MEB
5.1.1 MEB
5.1.1.1 Généralités

Les images en haute résolution au MEB permettent d’examiner avec un fort grossissement des éléments

étroitement espacées.
5.1.1.2 Préparation des images de MEB

Découper le filtre céramique contenant les MWCNT en petits morceaux et les placer sur un porte-

échantillons sur lequel un ruban conducteur a été appliqué. Sécher le porte-échantillons sous vide

à 40 °C pendant 1 h. Pulvériser l’échantillon par pulvérisation cathodique à l’iridium pendant 1 min. En

l’absence de source d’iridium, de l’or, du platine ou du carbone peuvent être utilisés. Réaliser au moins

trois images au MEB à un grossissement de ×10 000. Réaliser au moins trois images haute résolution

représentatives à un grossissement de ×20 000. Ce mode opératoire est recommandé pour la Méthode 1

(5.1.2.1) et la Méthode 3 (5.1.2.3).

Sinon, placer un MWCNT brut de synthèse sur un porte-échantillons sur lequel un ruban conducteur

est appliqué. Sécher le porte-échantillons sous vide à 40 °C pendant 1 h. Pulvériser l’échantillon par

pulvérisation cathodique à l’iridium pendant 1 min. En l’absence de source d’iridium, de l’or ou du

platine peuvent être utilisés. Réaliser au moins trois images au MEB à un grossissement de ×10 000.

Réaliser au moins trois images haute résolution représentatives à un grossissement de ×20 000. Ce

mode opératoire est recommandé pour la Méthode 2 (voir 5.1.2.2).

NOTE 1 Maintenir la pulvérisation cathodique au-delà d’1 min peut provoquer un léger changement de

courbure du MWCNT.
5.1.2 Méthodes de mesure de la LCSP
5.1.2.1 Méthode 1

À partir des images du MEB, déterminer les longueurs de contour et les distances entre les deux

extrémités d’au moins 100 MWCNT individuels différents. Classifier les données par intervalles

de 100 nm pour la longueur de contour. Pour chaque plage de longueur de contour, calculer la distance

quadratique moyenne entre les deux extrémités.

Obtenir le rapport de courbure pour chaque plage de longueur de contour en divisant la distance

quadratique moyenne entre les deux extrémités par la longueur de contour moyenne au carré [voir

la Formule (A.3)]. Lorsque la longueur de contour est supérieure à 1 µm, la valeur de la longueur de

[1]

contour de l’image vue de dessus peut être sous-estimée jusqu’à 15 % . Lorsque des valeurs plus

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précises sont requises, mesurer la longueur de contour et la distance entre les deux extrémités au

[1]

moyen d’une image 3D qui peut être obtenue avec plusieurs images vues en vue latérale .

Tracer la courbe du rapport de courbure en fonction de l’inverse de la longueur de contour, mesurer la

pente et déterminer la LCSP en utilisant la Formule (A.4). Lorsque la relation linéaire entre le rapport

de courbure et l’inverse de la longueur de contour atteint la limite asymptotique, la pente obtenue est

égale à deux fois la LCSP.

NOTE 1 Pour les MWCNT de forme aléatoire, la distance entre les deux extrémités varie pour une longueur de

[1]

contour constante . Par conséquent, les valeurs de distance entre les deux extrémités mesurées peuvent être

différentes pour chaque plage de longueur de contour. La distribution de la distance entre les deux extrémités des

MWCNT est Gaussienne pour chaque plage de longueur de contour lorsque les MWCNT sont de forme aléatoire.

Pour obtenir la distance quadratique moyenne entre les deux extrémités, calculer la valeur moyenne du carré de

la distance entre les deux extrémités.

NOTE 2 Du fait que les MWCNT bien dispersés sont filtrés avant l’imagerie au MEB, 100 MWCNT sont

suffisamment représentatifs de la forme des MWCNT dans l’échantillon. Cela a été démontré par des mesures de

[1]

DDL et de DDLD et aussi par des mesures de la viscosité intrinsèque . Une valeur approximative de la LCSP peut

être obtenue avec la Méthode 2 ou la Méthode 3.
5.1.2.2 Méthode 2
Mesurer le rayon de courbure d’au moins 100 tubes individuels à part
...