ISO 10337:1997
(Main)Crude petroleum — Determination of water — Coulometric Karl Fischer titration method
Crude petroleum — Determination of water — Coulometric Karl Fischer titration method
Pétrole brut — Dosage de l'eau — Méthode de Karl Fischer par titrage coulométrique
General Information
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 10337
First edition
1997-12-15
Crude petroleum — Determination of
water — Coulometric Karl Fischer titration
method
Pétrole brut — Dosage de l'eau — Méthode de Karl Fischer par titrage
coulométrique
AA
Reference number
Contents
1 Scope . 1
2 Normative references. 1
3 Principle. 2
4 Reagents. 2
5 Apparatus . 2
6 Sampling and sample preparation. 3
6.1 General. 3
6.2 Laboratory sample. 3
6.3 Preparation of the laboratory sample . 3
7 Procedure. 3
7.1 Preparation of the apparatus. 3
7.2 Test portion . 3
7.3 Check test. 4
8 Calculation. 4
9 Expression of results . 5
10 Precision. 5
11 Test report . 5
Annex A (normative) Sample handling . 7
Annex B (informative) Alternative test method using volumetric measurement of test portion size. 10
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All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced
or utilized in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying and
microfilm, without permission in writing from the publisher.
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ISO ISO 10337:1997(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies (ISO member
bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO technical committees. Each
member body interested in a subject for which a technical committee has been established has the right to be represented on
that committee. International organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the
work. ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical
standardization.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication
as an International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
International Standard ISO 10337 was prepared by Technical Committee ISO/TC 28, Petroleum products and lubricants,
Subcommittee SC 6, Bulk cargo transfer, accountability, inspection and reconciliation.
Annex A forms an integral part of this International Standard. Annex B is for information only.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO ISO 10337:1997(E)
Crude petroleum — Determination of water — Coulometric Karl Fischer
titration method
WARNING – The use of this International Standard may involve hazardous materials, operations, and equipment.
This International Standard does not purport to address all of the safety problems associated with its use. It is the
responsibility of the user of this International Standard to establish appropriate safety and health practices and
determine the applicability of regulatory limitations prior to use.
1 Scope
This International Standard specifies a coulometric Karl Fischer titration method for the direct determination of water in crude
petroleum. It covers the range 0,050 % (m/m) to 5,00 % (m/m) water in crude petroleum containing less than 0,05 % (m/m) but
more than 0,005 % (m/m) of either mercaptan sulfur or sulfide ion sulfur or both. It covers the range 0,020 % (m/m) to
5,00 % (m/m) water in crude petroleum containing less than 0,005 % (m/m) of either mercaptan sulfur or sulfide ion sulfur or
both.
NOTE 1 A number of substances and classes of compounds associated with condensation or oxidation-reduction reactions interfere in the
determination of water by Karl Fischer titration. However, the only likely interfering substances present in crude petroleum are mercaptans
and ionic sulfides and providing that they are present at levels less than 0,05 % (m/m), the interference is insignificant when determining
water in the range 0,050 % (m/m) to 5,00 % (m/m).
NOTE 2 An alternative procedure is provided in annex B for the direct determination of water over the range 0,05 % (V/V) to
5,00 % (V/V) in crude petroleum containing less than 0,05 % (V/V) of either mercaptan sulfur or ionic sulfide sulfur or both. The limitations
under which this alternative volume measurement may be used are listed in annex B. The volume measurement may also be used to
determine water in the range 0,02 % (V/V) to 5,00 % (V/V) if the above interfering substances are present at levels of less than 0,005 % (V/V)
as either mercaptan sulfur or ionic sulfide sulfur or both.
NOTE 3 For the purposes of this International Standard, the terms "% (m/m)" and "% (V/V)" are used to represent the mass and volume
fractions respectively.
2 Normative references
The following standards contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions of this International
Standard. At the time of publication, the editions indicated were valid. All standards are subject to revision, and parties to
agreements based on this International Standard are encouraged to investigate the possibility of applying the most recent
editions of the standards indicated below. Members of IEC and ISO maintain registers of currently valid International
Standards.
ISO 3170:1988, Petroleum liquids – Manual sampling.
ISO 3171:1988, Petroleum liquids – Automatic pipeline sampling.
ISO 3696:1987, Water for analytical laboratory use – Specification and test methods.
ISO 3733:1976, Petroleum products and bituminous materials – Determination of water – Distillation method.
ISO 3734:1997, Petroleum products – Determination of water and sediment in residual fuel oils – Centrifuge method.
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3 Principle
After homogenizing the crude oil with a mixer, a weighed portion is injected into the titration vessel of a coulometric Karl
Fischer apparatus in which iodine for the Karl Fischer reaction is generated coulometrically at the anode. When all the water
has been titrated, excess iodine is detected by an electrometric end point detector and the titration is terminated. Based on the
stoichiometry of the reaction, one mole of iodine reacts with one mole of water. Thus the quantity of water is proportional to
the total integrated current according to Faraday's Law.
4 Reagents
4.1 Xylene, reagent grade.
4.2 Karl Fischer reagents
Use commercially available reagents that meet the performance requirements described in 7.3.
4.2.1 Anode electrolyte solution (anolyte)
Mix 6 parts by volume of commercial Karl Fischer anode solution with 4 parts by volume of reagent grade xylene. Other
proportions of Karl Fischer anode solution and xylene may be used providing they meet the performance criteria of 7.3.
4.2.2 Cathode electrolyte solution (catholyte)
Use commercially available Karl Fischer cathode solution.
conforming to grade 3 of ISO 3696.
4.3 Water,
5 Apparatus
5.1 Automatic coulometric Karl Fischer titrator
NOTE — There are presently available a number of commercial instruments. Instructions for operating these devices are provided by the
manufacturers and are not described herein.
5.2 Non-aerating mixer, capable of meeting the homogenization efficiency requirements given in annex A.
NOTE — Both insertion mixers and circulating external mixers, such as those used with automatic crude petroleum sampling systems, are
acceptable providing they comply with the principles of annex A.
5.3 Syringes
Add test portions to the titration vessel by means of glass syringes with Luer fittings and hypodermic needles of suitable length
such that the tip can reach under the surface of the anolyte when inserted through the inlet port septum. The bores of the needles
used shall be kept as small as possible, but large enough to avoid problems arising from back pressure or blocking whilst
sampling.
NOTE 1 Needles with bores between 0,5 mm and 0,8 mm have been found suitable.
NOTE 2 Recommended syringe sizes are:
a) 10 μl with fixed needle for periodic addition of water to check the titrator performance;
b) 250 μl and 1 ml for crude petroleum samples.
5.4 Balance, capable of weighing to ±0,1 mg.
5.5 Thermometer, capable of measuring the sample temperature to the nearest 1 °C.
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ISO ISO 10337:1997(E)
6 Sampling and sample preparation
6.1 General
Sampling is defined as all the steps necessary to obtain a representative sample of the contents of any pipe, tank or other system
and to place the sample into the laboratory test container.
6.2 Laboratory sample
Only representative samples obtained as specified in ISO 3170 or ISO 3171 shall be used for this International Standard.
6.3 Preparation of the laboratory sample
The following sample handling procedure shall apply in addition to 6.2.
6.3.1 Record the temperature of the sample in degrees Celsius immediately before mixing.
6.3.2 Mix the laboratory sample immediately before analysis to ensure complete homogeneity. Mix the laboratory sample in
the original container with the mixing time, mixing power (speed) and mixer position relative to the bottom of the container
found to be satisfactory for the crude petroleum being analyzed as established by the procedure given in clause A.3.3. The
volume and water content of the crude petroleum shall not exceed the maxima validated in clause A.3.3.
6.3.3 Record the temperature of the laboratory sample in degrees Celsius immediately after mixing. The rise in temperature
between this reading and the reading in 6.3.1 shall not exceed 10 °C otherwise loss of water may occur or the emulsion may be
destabilized.
7 Procedure
7.1 Preparation of the apparatus
7.1.1 Follow the manufacturer's directions for preparation and operation of the titration apparatus.
Add the anolyte to the outer compartment of the titration cell to the level recommended by the manufacturer.
7.1.2
7.1.3 Add the catholyte to the inner compartment of the titration cell to a level 2 mm to 3 mm below the level of the anolyte.
7.1.4 Seal all joints and connections to the titration cell to prevent atmospheric moisture from entering.
Turn on the titrator and stirrer. Allow the residual moisture in the titration cell to be titrated until the end point is
7.1.5
reached. Do not proceed beyond this stage until the background current (or background titration rate) is constant and less than
the maximum recommended by the manufacturer of the instrument.
NOTE — High background current for a prolonged period may be attributable to moisture on the inside walls of the titration cell. Gentle
shaking of the cell (or more vigorous stirring action) will wash the inside with electrolyte. Also check all fittings to ensure atmospheric
moisture does not enter the cell. It is recommended that the titrator be permanently switched on to stabilize to a low background current.
7.2 Test portion
Mix the sample as specified in 6.3.1 to 6.3.3.
7.2.1 Immediately after mixing use a clean, dry syringe of suitable capacity (see table 1 and the note following table 1) to
withdraw at least 3 portions of the laboratory sample and discard to waste. Immediately withdraw a test portion of sample,
clean the needle with a paper tissue and weigh the syringe and contents to the nearest 0,1 mg. Insert the needle through the inlet
port septum, start the titration and, with the tip of the needle just below the liquid surface, inject the entire test portion.
Withdraw the syringe, wipe the needle with a clean tissue and reweigh the syringe, to the nearest 0,1 mg. After the end point is
reached, record the water titrated from the display on the titrator.
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Table 1 — Test portion size based on expecte
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 10337
Première édition
1997-12-15
Pétrole brut — Dosage de l'eau — Méthode
de Karl Fischer par titrage coulométrique
Crude petroleum — Determination of water — Coulometric Karl Fischer
titration method
A
Numéro de référence
Sommaire Page
11 Domaine d'application . 1
12 Références normatives . 1
13 Principe . 2
14 Réactifs . 2
15 Appareillage . 2
16 Échantillonnage et préparation de l'échantillon . 3
17 Mode opératoire . 4
18 Calculs . 5
19 Expression des résultats . 6
10 Fidélité . 6
11 Rapport d'essai . 7
Annexe A (normative) Traitement de l'échantillon . 8
Annexe B (informative) Autre méthode d'essai utilisant un mesurage volumétrique
de la taille de la prise d'essai . 11
© ISO 1997
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l'accord
écrit de l'éditeur.
Organisation internationale de normalisation
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Imprimé en Suisse
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ISO ISO 10337:1997(F)
Avant propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.
L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités
membres pour vote. Leur publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au
moins des comités membres votants.
La Norme internationale ISO 10337 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 28, Produits
pétroliers et lubrifiants Transfert des livraisons en vrac, prise en compte, inspection
, sous-comité SC 6,
et résolutions des divergences.
L'annexe A fait partie intégrante de la présente Norme internationale. L'annexe B est donnée
uniquement à titre d'information.
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NORME INTERNATIONALE ISO ISO 10337:1997(F)
Pétrole brut — Dosage de l'eau — Méthode de Karl Fischer
par titrage coulométrique
AVERTISSEMENT — L'utilisation de la présente Norme internationale implique l'intervention de
produits, d'opérations et d'équipements à caractère dangereux. La présente Norme
internationale n'a pas la prétention d'aborder tous les problèmes de sécurité concernés par son
usage. Il est de la responsabilité de l'utilisateur de consulter et d'établir des règles de sécurité et
d'hygiène appropriées et de déterminer l'applicabilité des restrictions réglementaires avant
utilisation.
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale prescrit une méthode d'analyse de Karl Fischer par titrage
coulométrique permettant de déterminer directement la teneur en eau d'un pétrole brut. Elle est
applicable dans un domaine de teneur en eau compris entre 0,050 % (m/m) et 5,00 % (m/m) dans des
pétroles bruts contenant moins de 0,05 % (m/m) mais plus de 0,005 % (m/m) de soufre présent sous
forme soit de mercaptans, soit d'ions sulfure, ou encore sous les deux formes. Elle est applicable dans
un domaine de teneur en eau compris entre 0,020 % (m/m) et 5,00 % dans des pétroles bruts contenant
moins de 0,005 % (m/m) de soufre présent sous forme soit de mercaptans, soit d'ions sulfure, ou
encore sous les deux formes.
NOTE 1 Lorsqu'elles sont associées à un phénomène de condensation ou à des réactions d'oxydoréduction, un certain
nombre de substances ou de catégories de composés peuvent interférer pendant la détermination de la teneur en eau par
la méthode d'analyse de Karl Fischer. Toutefois, en ce qui concerne les pétroles bruts, les seules substances pouvant
éventuellement perturber l'analyse sont les mercaptans ou les ions sulfure. Si la teneur en soufre est inférieure à 0,05 %
m/m m/m
( ), la perturbation due à ces substances est insignifiante pour des teneurs en eau comprises entre 0,050 % ( ) et
m/m
5,00 % ( ).
NOTE 2 L'annexe B présente une autre procédure de détermination directe pour des teneurs en eau comprises entre 0,05 %
(V/V) et 5,00 % (V/V) dans des pétroles bruts contenant moins de 0,05 % (V/V) de soufre présent sous forme soit de
mercaptans, soit d'ions sulfure, ou encore sous les deux formes. Les limites d'application de cette méthode d'analyse sont
répertoriées dans l'annexe B. L'analyse exprimée en volume peut également être utilisée pour déterminer une teneur en eau
comprise entre 0,02 % (V/V) et 5,00 % (V/V) si les substances interférantes citées ci-avant sont présentes à des
concentrations correspondant à des niveaux de soufre présent sous forme soit de mercaptans, soit d'ions sulfure, ou encore
sous les deux formes, inférieurs à 0,005 % (V/V).
NOTE 3 Pour les besoins de la présente Norme internationale, les expressions «% (m/m)» et «% (V/V)» représentent
respectivement les fractions massique et volumique.
2 Références normatives
Les normes suivantes contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui en est faite,
constituent des dispositions valables pour la présente Norme internationale. Au moment de la
publication, les éditions indiquées étaient en vigueur. Toute norme est sujette à révision et les parties
prenantes des accords fondés sur la présente Norme internationale sont invitées à rechercher la
possibilité d'appliquer les éditions les plus récentes des normes indiquées ci-après. Les membres de la
CEI et de l'ISO possèdent le registre des Normes internationales en vigueur à un moment donné.
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ISO 3170:1988, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage manuel.
ISO 3171:1988, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage automatique en oléoduc.
Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d'essai.
ISO 3696:1987,
ISO 3733:1976, Produits pétroliers et produits bitumineux — Détermination de la teneur en eau —
Méthode par distillation.
Produits pétroliers — Détermination de la teneur en eau et en sédiments dans les
ISO 3734:1997,
fuel-oils résiduels — Méthode par centrifugation.
3 Principe
Après avoir homogénéisé le pétrole brut à l'aide d'un mélangeur, on injecte une prise d'essai
préalablement pesée, dans la cuve de titrage de l'appareil de titrage coulométrique de Karl Fischer où
l'iode nécessaire à la réaction Karl Fischer est généré par coulométrie à l'anode. Après que toute l'eau
présente ait été titrée, l'excès d'iode est détecté au moyen d'un détecteur potentiométrique de point
final. D'après la stoechiométrie de la réaction, une mole d'iode réagit avec une mole d'eau. La quantité
d'eau est, par application de la loi de Faraday, proportionnelle à la quantité de courant mesurée.
4 Réactifs
4.1 Xylène, de qualité pour analyse.
4.2 Réactifs de Karl Fischer.
Utiliser les réactifs commerciaux répondant aux exigences décrites en 7.3.
4.2.1 Électrolyte pour anode (anolyte).
Mélanger 6 volumes de solution pour anode Karl Fischer avec 4 volumes de xylène (4.1). Les
proportions de solution pour anode Karl Fischer et de xylène peuvent être modifiées pourvu qu'elles
répondent aux critères de performance énoncés en 7.3.
4.2.2 Électrolyte pour cathode (catholyte).
Utiliser une solution pour cathode Karl Fischer disponible sur le marché.
4.3 Eau, conforme à la qualité 3 de l'ISO 3696.
5 Appareillage
5.1 Appareil automatique de titrage coulométrique de Karl Fischer.
NOTE — Divers types d'appareils de titrage sont commercialisés. Le mode d'emploi de ces appareils est fourni par les
fabricants et n'est par conséquent pas décrit dans la présente Norme internationale.
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ISO ISO 10337:1997(F)
5.2 Mélangeur sans aération, permettant d'atteindre les critères d'homogénéité décrits dans
l’annexe A.
NOTE — Les mélangeurs internes ou ceux à circulation externe, tels que ceux utilisés pour l'échantillonnage automatique de
pétrole brut, peuvent être employés pourvu qu'ils soient conformes aux principes énoncés dans l'annexe A.
5.3 Seringues.
Le mieux pour introduire les prises d'essai dans la cuve de titrage est d'utiliser une seringue en verre
à embout Luer, munie d'une aiguille hypodermique assez longue pour que son extrémité puisse
descendre sous la surface du solvant de titrage lorsque l'aiguille est introduite au travers du septum qui
ferme l'orifice d'introduction. Le diamètre interne du canal des aiguilles doit être le plus petit possible,
mais assez grand pour éviter les problèmes de refoulement et de blocage lors de l'échantillonnage.
NOTE 1 Les aiguilles d'un diamètre interne de 0,5 mm à 0,8 mm conviennent pour ce type d'opération.
NOTE 2 Les capacités de seringues recommandées sont les suivantes:
a) 10 μl avec aiguille fixe; cette seringue sert aux vérifications régulières de la performance du dispositif de titrage;
b) 250 μl et 1 ml pour les échantillons de pétrole brut.
±
5.4 Balance, permettant une lecture de pesée précise à 0,1 mg.
5.5 Thermomètre, permettant de mesurer la température de l'échantillon à 1 °C près.
6 Échantillonnage et préparation de l'échantillon (voir annexe A)
6.1 Généralités
On entend par échantillonnage toutes les étapes nécessaires pour obtenir une portion représentative du
produit contenu dans un oléoduc, un réservoir ou tout autre dispositif, et pour la transférer dans un
récipient d'essais en laboratoire.
6.2 Échantillon pour laboratoire
Seuls les échantillons représentatifs obtenus selon les principes énoncés dans l'ISO 3170 ou
l'ISO 3171 doivent être utilisés pour les besoins de la présente Norme internationale.
6.3 Préparation de l'échantillon pour laboratoire
La procédure de traitement d'échantillon présentée ci-après doit être respectée, en plus de ce qui est
indiqué en 6.2.
6.3.1 Juste avant de procéder à l'homogénéisation, noter la température, en degrés Celsius, de
l'échantillon pour laboratoire.
6.3.2 Brasser l'échantillon de laboratoire juste avant de procéder à l'analyse afin de le rendre
parfaitement homogène. Brasser l'échantillon pour laboratoire dans le récipient d'origine en respectant
une durée, une vitesse et une position relative du mélangeur par rapport au fond du récipient qui doivent
être adaptées au pétrole brut analysé, au regard des données établies par la procédure décrite en
A.3.3. Le volume et la teneur en eau du pétrole brut ne doivent pas excéder les valeurs maximales
autorisées en A.3.3.
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6.3.3 Noter la température, en degrés Celsius, de l'échantillon pour laboratoire juste après l'avoir
homogénéisé. L'écart de température entre ce relevé et le précédent (6.3.1) ne doit pas dépasser 10 °C
afin de ne pas occasionner une déshydratation ou une déstabilisation de l'émulsion.
7 Mode opératoire
7.1 Préparation de l'appareil
7.1.1 Pour installer et faire fonctionner l'appareil de titrage, suivre les instructions du fabricant.
7.1.2 Verser l'anolyte dans le compartiment externe de la cuve de titrage jusqu'au niveau recommandé
par le fabricant.
7.1.3 Verser la catholyte dans le compartiment interne de la cuve de titrage jusqu'à un niveau inférieur
de 2 mm à 3 mm à celui de l'anolyte.
Sceller hermétiquement tous les joints et raccords de la cuve de titrage afin d'empêcher l'humidité
7.1.4
de l'air de pénétrer dans celle-ci.
7.1.5 Mettre en marche l'appareil de titrage et l'agitateur. Titrer l'humidité résiduelle de la cuve de titrage
jusqu'à ce que le point final soit atteint. Ne pas dépasser ce point tant que le courant résiduel (ou la
vitesse de titrage résiduelle) est constant et inférieur au maximum recommandé par le fabricant de
l'appareil.
NOTE — Le fait qu'un courant résiduel reste élevé pendant une longue période peut être dû à la présence d'humidité sur les
parois internes de la cuve de titrage. Remuer doucement la cuve (ou agiter plus vigoureusement) pour nettoyer l'intérieur avec
l'électrolyte. Vérifier également toutes les pièces pour s'assurer que l'air ne pénètre pas à l'intérieur de la cuve. Il est
recommandé de laisser l'appareil de titrage allumé en permanence pour stabiliser le courant résiduel à un niveau peu élevé.
7.2 Prise d'essai
Homogénéiser l'échantillon pour laboratoire exactement comme prescrit en 6.3.1 à 6.3.3.
7.2.1 Immédiatement après avoir homogénéisé la solution, prendre une seringue propre et sèche, de
capacité appropriée (voir tableau 1 et la note qui suit ledit tableau), et extraire à l'aide de cette seringue
au moins 3 volumes de l'échantillon pour laboratoire. Jeter ces extraits. Immédiatement après, soutirer
de l'échantillon une prise d'essai, nettoyer l'aiguille avec un papier absorbant et peser la seringue avec
son contenu à 0,1 mg près. Introduire l'aiguille au travers du septum de l'orifice d'introduction, commencer
à titrer, et, l'extrémité de l'aiguille étant descendue juste au-dess
...
Questions, Comments and Discussion
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