ISO Guide 32:1997
(Main)Calibration in analytical chemistry and use of certified reference materials
Calibration in analytical chemistry and use of certified reference materials
Étalonnage en chimie analytique et utilisation de matériaux de référence certifiés
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GUIDE 32
Calibration in analytical
chemistry and use of certified
reference materials
First edition 1997
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ISO GUIDE 32:1997(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) and IEC (the
International Electrotechnical Commission) form the specialized system for
worldwide standardization. National bodies that are members of ISO or IEC
participate in the development of International Standards through technical
committees established by the respective organization to deal with
particular fields of technical activity. ISO and IEC technical committees
collaborate in fields of mutual interest. Other international organizations,
governmental and non-governmental, in liaison with ISO and IEC, also take
part in the work.
Draft Guides adopted by the responsible Committee or Group are circu-
lated to national bodies for voting. Publication as a Guide requires approval
by at least 75 % of the national bodies casting a vote.
ISO Guide 32 was prepared by the ISO Committee on Reference Materials
(REMCO).
© ISO 1997
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced
or utilized in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying and
microfilm, without permission in writing from the publisher.
International Organization for Standardization
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Printed in Switzerland
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©
ISO ISO GUIDE 32:1997(E)
Introduction
Within the framework of the International Laboratory Accreditation
Conference (ILAC), held in Torino (Italy) in October 1990, a one-day
technical seminar was devoted to Metrology in testing where the various
aspects of metrological traceability in different fields of testing were
addressed.
In order to clarify the implementation of the principles of metrological
traceability in chemistry, it was then requested that an ILAC Guide be
established on Calibration in analytical chemistry and use of certified
reference materials.
A draft was established which, after amendments by an ILAC Working
Group, was approved by the 1992 ILAC Conference in Ottawa (Canada).
Moreover, due to a worldwide need for such information, it was further
recommended to transmit this draft to ISO/REMCO to serve as basis for
development of an ISO Guide. This proposal was accepted by
ISO/REMCO.
Finalization of this Guide was carried out by ISO/REMCO Task Group 2,
Calibration.
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© ISO GUIDE 32:1997(E)
ISO
Calibration in analytical chemistry and use of certified reference
materials
1 Scope
Quality assurance in a testing laboratory, particularly in the case of its assessment (see ISO/IEC Guide 25),
highlights the need to consider closely the question of the accuracy of its measurements and analytical results, and
to ensure that the principles necessary to establish demonstrated accuracy have not been omitted.
The calibration of the parameters associated with chemical analyses and material testing deserves particular
attention, because major errors can be made by neglecting or ignoring the basic principles of metrology which also
apply to these areas. This Guide identifies a number of general recommendations for those who, either in
laboratories or as assessors, are faced with this problem.
2 References
ISO/IEC Guide 25:1990, General requirements for the competence of calibration and testing laboratores.
ISO Guide 30:1992, Terms and definitions used in connection with reference materials.
ISO Guide 31:1981, Contents of certificates of reference materials.
ISO Guide 33:1989, Uses of certified reference materials.
ISO Guide 34:1996, Quality system guidelines for the production of reference materials.
1
ISO Guide 35:— , Certification of reference materials — General and statistical principles.
VIM:1993, International vocabulary of basic and general terms in metrology. BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP,
OIML.
Guide to the expression of uncertainty in measurement. 1st edition, 1993 (corrected and reprinted 1995).
3 Basic considerations
Any measurement, particularly any quantitative chemical analysis, shall employ reference elements to ensure
demonstrated traceability to the relevant basic quantities. This is an essential condition for the accuracy of the
results.
The metrological quality of the calibration performed depends on:
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To be published. (Revision of ISO Guide 35:1989)
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• the uncertainty of the reference used (set of calibration masses, titrated solutions, gas mixtures, composition
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CRMs , etc.),
• the appropriateness (or fitness for purpose) of this reference under the practical conditions of use, also taking
into account the analytical method used and the tested samples.
The uncertainty of calibration results from these two components, and it has to be optimized without ignoring either
of them.
The analyst should compare the uncertainty of calibration with the required uncertainty of the analysis (which,
normally, should be agreed between the customer and the operator). This comparison provides a useful guide for
choosing between different available calibration procedures and, in the longer term, for improvements to the
methods and procedures.
In tests based on measurements of physical quantities, the principle of traceability of the standards and/or
measuring instruments of the accredited laboratory to a national primary standard through a national calibration
system, is generally applied. Relevant principles for ensuring the traceability of chemical analyses are presented
later in this document; the use of CRMs for that purpose has been gaining importance in the last decades and may
be expected to develop even more, if and when they are available.
4 Selection of calibration procedures in chemical analysis
4.1 Types of analytical procedures
The first step consists in classifying the analytical procedure used into one of the following categories :
• Type I
• Type II
• Type III
each of these categories being associated with :
• a basic principle
• a number of basic prerequisites.
When the user classifies a method, it should be done by means of a detailed and close examination of all the
parameters of the analytical procedure. He/she must never be satisfied with simplifications which would only be
applicable to the detection principle applied under idealized conditions. This approach generally results in
underestimating the necessary conditions for a reliable calibration and of generating systematic errors.
Calibration does not make an inaccurate method true (e.g. presence of major interferences). The variability of the
influencing factors should only cause a negligible variation in the analytical signal.
_______________
2
Remarks :
a) The definitions of RMs and CRMs can be found in ISO Guide 30. RMs can also be used to validate methods (see ISO Guide 33). They may
also be used to check the drift with time, and possibly to correct an instrumental drift. They also serve as a basis for a conventional scale
(e.g. octane index). These aspects of the use of RMs are not dealt with here, apart from a few remarks, and the reader can refer to ISO
Guide 33. One can refer also to more general documentation, such as the VIM (International vocabulary of basic and general terms in
metrology).
b) The analytical chemist is often a user of analytical materials or reagents. These products shall not be confused with CRMs. In fact, a CRM
corresponds to an identified batch of material of which the certified characteristics have been determined with an optimised and defined
accuracy. An analytical reagent is only characterised by a nominal value, determined with a large uncertainty. It is the user's duty to
observe all necessary precautions to ensure, when used, that an analytical reagent meets his/her needs.
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The above classification is merely designed to identify the relevant calibration mode(s). It shall not be used as a
scale of value of the methods.
4.1.1 Type I
This method type produces the anticipated result by performing a calculation defined on the basis of the laws
governing the physical and chemical parameters involved, using measurements taken during the analysis, such as:
mass of the test sample, volume of titration reagent,
•
mass of precipitate, volume of titration product generated.
•
4.1.2 Type II
This method type compares the content of the sample to be analysed to a set of calibration samples of known
content, using a detection system for which the response (ideally linear) is recognized in the relevant working area
(without necessarily being calculable by theory). The value of the sample content is determined by interpolation of
the sample signal with respect to the response curve of the calibration samples.
This implies that any other difference in composition, form, etc., between the calibration set and the different
samples analysed will have no effect, or a negligible effect compared with the uncertainty, on the signal. For this
condition to be satisfied, the analytical procedure could include:
means to reduce sensitivity to differences (e.g. spectral buffer, treatment of samples before analysis);
•
• a procedure to give similar form to the calibration set and the samples:
— reduce the complex sample to a simpler sample, e.g. by acid digestion, the removal of major
interferents, or selective extraction of analyte;
— synthesize a more complex calibration set by multi-element matrix simulation or the use of a special
medium (e.g. oils).
• limitation of the field of application.
4.1.3 Type III
For this method type, the sample to be analysed is compared to a set of calibration samples, using a detection
system which has to be recognised to be sensitive not only to the content of elements or molecules to be analysed,
but also to differences of matrix (of any type whatsoever). If this influence is ignored, it will generate a systematic
error (bias).
For this type of method to be really appropriate for use, it is essential:
• to identify the type(s) of samples routinely analysed (type of matrix, type of structure, etc.) and to draw up
procedures to identify the introduction of "abnormal" samples in comparison with the identified types,
• to make up a set of CRMs suitable for each type of sample previously identified,
• to evaluate whether or not "intra-type" differences are liable to generate an unacceptable bias in the analysis.
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ISO GUIDE 32:1997(E) ISO
4.2 Other methods
Any analytical method that fails to ensure traceability to the base units of the
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GUIDE 32
Étalonnage en chimie
analytique et utilisation de
matériaux de référence certifiés
Première édition 1997
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GUIDE ISO 32:1997(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) et la CEI (Commission
électrotechnique internationale) forment ensemble le système consacré à
la normalisation internationale. Les organismes nationaux membres de
l'ISO ou de la CEI participent au développement de Normes internationales
par l'intermédiaire des comités techniques créés par l'organisation
concernée afin de s'occuper des différents domaines particuliers de
l'activité technique. Les comités techniques de l'ISO et de la CEI collabo-
rent dans des domaines d'intérêt commun. D'autres organisations inter-
nationales, gouvernementales ou non gouvernementales, en liaison avec
l'ISO et la CEI participent également aux travaux.
Les projets de Guides adoptés par le comité ou groupe responsable sont
soumis aux organismes nationaux pour approbation, avant leur acceptation
comme Guides. Les Guides sont approuvés conformément aux procédures
qui requièrent l'approbation de 75 % au moins des organismes nationaux
votants.
Le Guide ISO 32 a été élaboré par le comité de l'ISO pour les matériaux de
référence (REMCO).
© ISO 1997
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l'accord
écrit de l'éditeur.
Organisation internationale de normalisation
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Imprimé en Suisse
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ISO GUIDE ISO 32:1997(F)
Introduction
Dans le cadre d'une Conférence Internationale sur l'Accréditation des
Laboratoires (ILAC), tenue à Turin (Italie) en 1990, un séminaire technique
d'une journée fut consacré aux divers aspects de la traçabilité métrologique
dans les différents domaines des essais.
Par la suite, il fut demandé qu'un Guide ILAC ayant pour sujet l'Étalonnage
en chimie analytique et l'utilisation de matériaux de référence certifiés soit
élaboré afin de clarifier l'application des principes de la traçabilité
métrologique en chimie.
Un projet fut établi, lequel, après amendements par un groupe de travail de
l'ILAC, fut approuvé à la Conférence ILAC de 1992 à Ottawa (Canada). De
plus, compte tenu d'un besoin mondial pour une information de cette
nature, il fut recommandé de transmettre ce projet à l'ISO/REMCO pour
servir de base au développement d'un Guide ISO. Cette proposition fut
acceptée par l'ISO/REMCO.
La mise en forme définitive du Guide fut assurée par le groupe de travail 2,
Étalonnage, de l'ISO/REMCO.
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Étalonnage en chimie analytique et utilisation de matériaux de
référence certifiés
1 Domaine d'application
L'assurance de la qualité dans un laboratoire d'essais, dans la perspective notamment de son accréditation (voir
Guide ISO 25), impose de considérer avec attention la question de l'exactitude de ses résultats de mesures et
d'analyses et de s'assurer que les principes nécessaires pour établir une exactitude démontrée sont respectés.
L'étalonnage des paramètres associés aux analyses chimiques et les essais de matériaux justifie une attention
particulière car des erreurs importantes peuvent être faites par ignorance ou négligence des principes
fondamentaux de la métrologie qui s'appliquent aussi à ces domaines. Le présent Guide se propose de donner
quelques recommandations générales à ceux, laboratoires ou auditeurs, qui s'attacheront à traiter ce problème.
2 Références
Guide ISO/CEI 25:1990, Prescriptions générales concernant la compétence des laboratoires d'étalonnage et
d'essais.
Guide ISO 30:1992, Termes et définitions utilisés en rapport avec les matériaux de référence.
Guide ISO 31: 1981, Contenu des certificats des matériaux de référence.
Guide ISO 33:1989, Utilisation des matériaux de référence certifiés.
Guide ISO 34:1996, Lignes directrices pour le système qualité en production de matériaux de référence.
1)
Guide ISO 35:— , Certification des matériaux de référence — Principes généraux et statistiques.
VIM:1993, Vocabulaire international des termes fondamentaux et généraux de métrologie. BIPM, CEI, FICC, ISO,
OIML, UICPA, UIPPA.
re
Guide pour l'expression de l'incertitude de mesure. 1 édition 1995.
3 Considérations de base
Toute mesure et, en particulier, toute l'analyse chimique quantitative, doit mettre en œuvre des éléments de
référence pour assurer une traçabilité démontrée aux grandeurs de base pertinentes. C'est une condition
essentielle pour l'exactitude des résultats.
1) À publier. (Révision du Guide ISO 35: 1989.)
1
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GUIDE ISO 32:1997(F) ©
ISO
La qualité métrologique de l'étalonnage effectué dépend de
• l'incertitude de la référence utilisée (boîte de masses marquées, solutions tirées, mélanges de gaz, MRC de
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composition , etc.) ;
• l'adéquation (ou aptitude à l'emploi) de cette référence dans les conditions pratiques d'usage prenant aussi en
compte la méthode d'analyse utilisée et les échantillons testés.
L'incertitude d'étalonnage est la résultante de ces deux composantes, et son optimisation doit être effectuée sans
négliger l'une ou l'autre.
L'utilisateur aura intérêt à comparer l'incertitude d'étalonnage à l'incertitude d'analyse revendiquée (cette dernière
devant normalement être agréée entre le demandeur d'analyse et l'exécutant). Cette comparaison sera une base
utile d'orientation sur les choix entre différentes procédures d'étalonnage possibles et, à plus long terme, sur les
améliorations des méthodes et procédures.
Pour les essais fondés sur des mesurages de grandeurs physiques, on applique généralement le principe de la
traçabilité des étalons et/ou des instruments de mesure du laboratoire accrédité à un étalon national primaire à
travers un système national d'étalonnage. Ce document présente les principes convenables pour assurer la
traçabilité des analyses chimiques; l'utilisation de MRC pour cet objectif a augmenté en importance pendant ces
dernières décades et on peut s'attendre à ce que le développement s'accroisse encore plus en fonction de leur
disponibilité.
4 Sélection des procédures d'étalonnage en analyse chimique
4.1 Méthodes d'analyse types
La première étape consiste à classer la méthode d'analyse utilisée selon les catégories suivantes:
• Type I
• Type II
• Type III
à chacun de ces types étant associé
un principe de base
•
• quelques conditions fondamentales qui doivent être obligatoirement remplies
2) Remarques:
a) Les définitions de MR et MRC peuvent être consultées dans le Guide ISO 30. Les MR peuvent être aussi utilisés pour la
validation des méthodes (voir Guide ISO 33). Ils peuvent également être utilisés pour contrôler la dérive dans le temps et,
éventuellement, procéder au recalage d'une dérive instrumentale. Ils servent aussi de base d'échelle conventionnelle (par
exemple: indice d'octane). Ces aspects de l'usage des MRC ne sont pas traités dans ce Guide, sauf quelques remarques;
le lecteur pourra se reporter au Guide ISO 33. On peut aussi se reporter à la documentation plus générale, telle que
le VIM (Vocabulaire international des termes fondamentaux et généraux de métrologie).
b) Le chimiste analyste est souvent utilisateur de produits et réactifs analytiques. Ceux-ci ne doivent pas être confondus avec
des MRC. En effet, un MRC correspond à un lot identifié de produit sur lequel les caractéristiques certifiées ont été
déterminées avec une exactitude optimisée et définie. Un réactif analytique n'est caractérisé que par une valeur nominale,
déterminée avec une grande incertitude; il appartient à l'utilisateur de prendre toute précaution utile pour s'assurer,
lorsqu'il utilise un tel produit, qu'il répond à son besoin.
2
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Lorsque l'utilisateur classe une méthode, il convient qu'il le fasse au moyen d'un examen détaillé et attentif de tous
les paramètres de la procédure analytique. Il y a lieu que, en aucune façon, l'utilisateur se contente de
simplifications qui ne seraient applicables qu'au principe de détection, mis en œuvre dans des conditions idéalisées.
Cela a généralement pour effet de sous-estimer les conditions nécessaires à un étalonnage fiable et de générer des
erreurs systématiques.
L'étalonnage n'a pas vocation de rendre juste une méthode fausse (par exemple : présence d'interférences
majeures). La variabilité des facteurs d'influence ne devrait entraîner qu'une variation négligeable du signal
d'analyse.
Cette classification est destinée à identifier le(s) mode(s) d'étalonnage pertinent(s). Elle ne doit pas être utilisée
comme une échelle de valeur des méthodes.
4.1.1 Type I
Ce type de méthode permet d'obtenir le résultat attendu en effectuant un calcul défini sur la base des lois régissant
les phénomènes physiques et chimiques mis en œuvre, à partir des mesures faites lors de l'analyse, tels que
• masse de la prise d'essai, volume de réactif de titrage ;
• masse du précipité, volume de produit de titrage généré.
4.1.2 Type II
Ce type de méthode consiste à comparer l'échantillon à analyser une gamme d'échantillons d'étalonnage à teneurs
connues, au moyen d'un système de détection dont la réponse (idéalement linéaire) est reconnue dans le domaine
de travail (sans être forcément calculable par la théorie). La valeur de l'échantillon est établie par interpolation du
signal échantillon par rapport à la courbe de réponse des échantillons d'étalonnage.
Cela implique que toute autre différence de composition, de forme, etc., entre la gamme d'étalonnage et les
différents échantillons analysés sera sans effet sur le signal, ou d'un effet négligeable par rapport à l'incertitude.
Pour que cette condition soit remplie, la procédure d'analyse pourra inclure
• les moyens propres à réduire la sensibilité aux différences (par exemple : tampon spectral, traitement des
échantillons avant analyse) ;
• une procédure pour symétriser gamme d'étalonnage et échantillons :
— ramener l'échantillon complexe à un échantillon plus simple en procédant à une minéralisation, à
l'élimination de grands interférents, ou à l'extraction sélective de l'analyse,
— réaliser une gamme d'étalonnage plus complexe, par simulation de matrice multiélémentaire, ou utilisation
d'un milieu spécial (par exemple : huiles) ;
une limitation du domaine d'application.
•
4.1.3 Type III
Pour ce type de méthode, l'échantillon à analyser est comparé à une gamme d'échantillons étalons en utilisant un
système de détection qui doit être reconnu comme étant sensible non seulement à la teneur en éléments ou
molécules à analyser, mais aussi aux différences de matrice (de quelque nature que ce soit). Pour être valablement
mis en œuvre, ce type de méthode impliquera
• d'identifier le(s) type(s) d'échantillons couramment analysés (type de matrice, type de structure, etc.) puis de
définir des procédures pour repérer l'introduction d'échantillons «anormaux» par rapport aux types identifiés ;
• de constituer une gamme de MRC adaptés à chaque type d'échantillons précédemment identifiés ;
• d'apprécier si les différences «intra-type» ne sont pas de nature à induire dans l'analyse un biais supérieur à
celui tolérable.
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ISO
4.2 Autres méthodes
Toute méthode d'analyse n'assurant pas la traçabilité aux grandeurs de base du Système International d'unités (SI)
par une de ces approches ne pourra pas donner
...
Questions, Comments and Discussion
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