ISO 14596:1998
(Main)Petroleum products — Determination of sulfur content — Wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry
Petroleum products — Determination of sulfur content — Wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry
Produits pétroliers — Dosage du soufre — Spectrométrie de fluorescence X dispersive en longueur d'onde
La présente Norme internationale prescrit une méthode de détermination de la teneur en soufre dans les produits pétroliers liquides, dans les additifs pour produits pétroliers, et dans les produits pétroliers solides et semi-solides qui sont soit liquéfiés par un chauffage modéré, soit solubles dans des solvants organiques (voir 4.1) dont la teneur en soufre est négligeable, ou connue avec précision. La méthodeest applicable à des produits ou à des additifs dont la teneur en soufre est située entre 0,001 % (m/m) et 2,50 % (m/m); on peut déterminer des teneurs plus élevées par des dilutions appropriées. Les autres éléments n'interfèrent pas dans le domaine de concentration visé pour les produits relevant de cette méthode.NOTE 1 Pour les besoins de la présente Norme internationale, le terme «% (m/m)» est utilisé pour représenter la fraction massique.
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 14596
First edition
1998-06-15
Petroleum products — Determination
of sulfur content — Wavelength-dispersive
X-ray fluorescence spectrometry
Produits pétroliers — Dosage du soufre — Spectrométrie de fluorescence X
dispersive en longueur d'onde
A
Reference number
ISO 14596:1998(E)
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ISO 14596:1998(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide
federation of national standards bodies (ISO member bodies). The work of
preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which
a technical committee has been established has the right to be represented
on that committee. International organizations, governmental and non-
governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO
collaborates closely with the International Electrotechnical Commission
(IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
Draft International Standards adopted by the technical committees are
circulated to the member bodies for voting. Publication as an International
Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting
a vote.
International Standard ISO 14596 was prepared by Technical Committee
ISO/TC 28, Petroleum products and lubricants.
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All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced
or utilized in any form or by any means, electronic or mechanical, including photocopying and
microfilm, without permission in writing from the publisher.
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Printed in Switzerland
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INTERNATIONAL STANDARD ISO ISO 14596:1998(E)
Petroleum products — Determination of sulfur content —
Wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometry
WARNING — The use of this International Standard may involve hazardous materials, operations and
equipment. This International Standard does not purport to address all of the safety problems associated
with its use. It is the responsibility of the user of this International Standard to establish appropriate safety
and health practices and determine the applicability of regulatory limitations prior to use.
1 Scope
This International Standard specifies a method for the determination of the sulfur content of liquid petroleum
products, additives for petroleum products, and semi-solid and solid petroleum products that are either liquefied by
moderate heating or soluble in organic solvents (see 4.1) of negligible or accurately known sulfur content. The
method is applicable to products or additives having sulfur contents in the range 0,001 % (m/m) to 2,50 % (m/m);
higher contents may be determined by appropriate dilution. Other elements do not interfere at concentrations
anticipated in the materials subject to this analysis.
NOTE 1 For the purposes of this International Standard, the term "% (m/m)" is used to represent the mass fraction.
2 Normative references
The following standards contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions of this
International Standard. At the time of publication, the editions indicated were valid. All standards are subject to
revision, and parties to agreements based on this International Standard are encouraged to investigate the
possibility of applying the most recent editions of the standards indicated below. Members of IEC and ISO maintain
registers of currently valid International Standards.
ISO 3170:1988, Petroleum liquids — Manual sampling.
ISO 3171:1988, Petroleum liquids — Automatic pipeline sampling.
3 Principle
The test portion and a zirconium solution as internal standard are mixed in a given mass ratio and exposed, in a
sample cell, to the primary radiation of an X-ray tube.
The count rates of the S-K at 0,537 3 nm and Zr-L at 0,607 0 nm fluorescence thus excited and the count rate of
α α1
the background radiation at 0,545 nm are measured, and the ratio of these net count rates calculated. The sulfur
content of the sample is determined from a calibration curve prepared on the basis of sulfur calibration standards.
4 Reagents and materials
4.1 White oil (light paraffin oil), high purity grade, sulfur content 1 mg/kg maximum.
4.2 Sulfur compounds, of sulfur content accurately known to the nearest 0,01 % (m/m), used for the preparation
of the primary standards.
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NOTE 2 The compounds given in 4.2.1 to 4.2.3 are suitable, and their nominal sulfur contents are given. Where the purity of
these compounds is less than 99 %, certified materials are required, or the nature of all impurities and their concentrations
should be accurately known to the nearest 0,01 % (m/m).
4.2.1 Dibenzothiophene (DBT), nominal sulfur content 17,399 % (m/m).
4.2.2 Dibutyl sulfide (DBS), nominal sulfur content 21,915 % (m/m).
4.2.3 Thionaphthene (Benzothiophene)(TNA), nominal sulfur content 23,890 % (m/m).
4.3 Certified sulfur reference materials
Use materials from a national standards body or accredited suppliers, if available.
4.4 Zirconium solution A
Zirconium octoate solution with a zirconium content in the range of 12 % (m/m) to 18 % (m/m), or another oil-soluble
zirconium compound dissolved in white oil (4.1) to provide a zirconium content in the range of 12 % (m/m) to
18 % (m/m).
4.5 Zirconium solution B
Dilute the zirconium solution A (4.4) with white oil (4.1) to provide a content of approximately 1 % (m/m) zirconium.
5 Apparatus
5.1 Wavelength-dispersive X-ray fluorescence spectrometer, use any suitable spectrometer, provided that
the design incorporates the features given in table 1. It shall be set up according to the manufacturer's instructions.
Table 1 — General requirements of spectrometer
Component Requirement
Anode Rhodium, scandium or chromium target
1)
Voltage 30 kV to 50 kV
1)
Current 30 mA to 70 mA
Collimator Coarse
Analysing crystal Germanium, pentaerythritol, or graphite
Optical path Helium
Cell window Polyester or polypropylene film, sulfur-free, thickness 2 μm to 6 μm
Detector Gas flow proportional counter with a pulse-height analyser
1) Lower power systems may be used, provided that they have been validated to meet the requirements
specified in 8.3 and clause 12.
5.2 Analytical balance, capable of weighing to the nearest 0,1 mg.
5.3 Homogenizer, non-aerating, high speed shear type, or heatable magnetic or ultrasonic stirrer.
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ISO 14596:1998(E)
5.4 Flasks, of 50 ml capacity, narrow-necked, conical, made of borosilicate glass, and fitted with ground-glass
stoppers. Use flasks of higher capacity for stock solutions (7.2).
6 Samples and sampling
6.1 Unless otherwise specified, samples shall be taken according to the procedure described in ISO 3170 or
ISO 3171.
6.2 Test portions from the samples shall be drawn after thorough mixing and subdivision. Heat viscous samples
to a temperature which renders the sample liquid, and homogenize, using the homogenizer (5.3) as necessary.
NOTE 3 For the purpose of this procedure, the term "sample" also includes solutions prepared from additives, semi-solid or
solid petroleum products that have been appropriately pre-treated and/or diluted.
7 Calibration solutions
7.1 General
Use either certified reference materials (4.3) or primary standards prepared from sulfur compounds (4.2) dissolved
in white oil (4.1) as a basis for the preparation of the appropriate range of sulfur stock solutions.
7.2 Preparation of stock solutions
Weigh, to the nearest 0,1 mg, a quantity of sulfur compound (4.2) or certified reference material (4.3) to prepare
stock solutions of approximately 2,50 % (m/m) and 0,10 % (m/m) sulfur content, calculated to the nearest
0,001 % (m/m), and dissolve in white oil (4.1) at room temperature. Mix the contents thoroughly using a
homogenizer (5.3).
NOTE 4 The approximate quantities of sulfur compounds (4.2) to be added to 100 g of white oil (4.1) to prepa
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 14596
Première édition
1998-06-15
Produits pétroliers — Dosage du soufre —
Spectrométrie de fluorescence X dispersive
en longueur d'onde
Petroleum products — Determination of sulfur content — Wavelength-
dispersive X-ray fluorescence spectrometry
A
Numéro de référence
ISO 14596:1998(F)
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ISO 14596:1998(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une
fédération mondiale d'organismes nationaux de normalisation
(comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes interna-
tionales est en général confiée aux comités techniques de l'ISO.
Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire
partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations
internationales, gouvernementales et non gouvernementales, en
liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO
collabore étroitement avec la Commission électrotechnique interna-
tionale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités
techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de
75 % au moins des comités membres votants.
La Norme internationale ISO 14596 a été élaborée par le comité
Produits pétroliers et lubrifiants
technique ISO/TC 28, .
© ISO 1998
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l'accord
écrit de l'éditeur.
Organisation internationale de normalisation
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Imprimé en Suisse
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NORME INTERNATIONALE ISO ISO 14596:1998(F)
Produits pétroliers — Dosage du soufre — Spectrométrie
de fluorescence X dispersive en longueur d'onde
AVERTISSEMENT — L'utilisation de la présente Norme internationale implique l'intervention
de produits, d'opérations et d'équipements à caractère dangereux. La présente Norme
internationale n'est pas censée aborder tous les problèmes de sécurité concernés par sa
mise en œuvre. Il est de la responsabilité de l'utilisateur de consulter et d'établir des règles de
sécurité et d'hygiène appropriées et de déterminer l'applicabilité des restrictions réglementaires
avant utilisation.
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale prescrit une méthode de détermination de la teneur en soufre dans
les produits pétroliers liquides, dans les additifs pour produits pétroliers, et dans les produits pétroliers
solides et semi-solides qui sont soit liquéfiés par un chauffage modéré, soit solubles dans des solvants
organiques (voir 4.1) dont la teneur en soufre est négligeable, ou connue avec précision. La méthode
m/m
est applicable à des produits ou à des additifs dont la teneur en soufre est située entre 0,001 % ( )
et 2,50 % (m/m); on peut déterminer des teneurs plus élevées par des dilutions appropriées. Les autres
éléments n'interfèrent pas dans le domaine de concentration visé pour les produits relevant de cette
méthode.
NOTE 1 Pour les besoins de la présente Norme internationale, le terme «% (m/m)» est utilisé pour représenter la fraction
massique.
2 Références normatives
Les normes suivantes contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui en est faite,
constituent des dispositions valables pour la présente Norme internationale. Au moment de la
publication, les éditions indiquées étaient en vigueur. Toute norme est sujette à révision et les parties
prenantes des accords fondés sur la présente Norme internationale sont invitées à rechercher la
possibilité d'appliquer les éditions les plus récentes des normes indiquées ci-après. Les membres de la
CEI et de l'ISO possèdent le registre des Normes internationales en vigueur à un moment donné.
ISO 3170:1988, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage manuel.
ISO 3171:1988, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage automatique en oléoduc.
3 Principe
Une prise d’essai et une solution de zirconium prise comme étalon interne sont mélangés dans un
rapport de masse donné, et sont soumis dans une cellule d’essai au rayonnement primaire d’un tube à
rayons X.
Les nombres de coups par seconde de la raie S-K à 0,537 3 nm et de la raie Zr-L à 0,607 0 nm
α α1
ainsi que le nombre de coups par seconde du bruit de fond à 0,545 nm sont mesurés; le rapport net de
ces deux comptages est calculé. La teneur en soufre de l’échantillon est déterminée d’après une courbe
d’étalonnage préparée à partir d'échantillons étalons de soufre.
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ISO 14596:1998(F)
4 Produits et réactifs
4.1 Huile blanche (huile paraffinique légère), de haute pureté, dont la teneur en soufre est d’au
plus 1 mg/kg.
4.2 Composés soufrés, dont la teneur en soufre est connue de façon précise à 0,01 % (m/m) près,
utilisés pour la préparation des étalons primaires.
NOTE 2 Les composés indiqués de 4.2.1 à 4.2.3 conviennent, et on connaît leur teneur nominale en soufre. Lorsque ces
composés ont une pureté inférieure à 99 %, utiliser des produits certifiés, ou rechercher de façon précise à 0,01 %(m/m) près
les concentrations ainsi que la nature des impuretés.
4.2.1 Dibenzothiophène (DBT), dont la teneur nominale en soufre est de 17,399 % (m/m).
4.2.2 Sulfure de dibutyle (DBS), dont la teneur nominale en soufre est de 21,915 % (m/m).
4.2.3 Thionaphtène (Benzothiophène)(TNA), dont la teneur nominale en soufre est de 23,890 %
m/m
( ).
4.3 Étalons soufrés de référence certifiés.
Utiliser des échantillons de référence des organismes de certification nationaux ou de fournisseurs
accrédités s’il y en a.
4.4 Solution A de zirconium.
Solution d’octoate de zirconium ayant une teneur en zirconium comprise entre 12 % (m/m) et
18 % (m/m), ou tout autre composé de zirconium soluble dans l’huile et dissous dans l’huile blanche
(4.1) de telle sorte que la teneur en zirconium de la solution soit comprise entre 12 % (m/m) et
18 % (m/m).
4.5 Solution B de zirconium.
Diluer la solution de zirconium A (4.4) avec de l’huile blanche (4.1) pour obtenir une teneur en zirconium
d’environ 1 % (m/m).
5 Appareillage
5.1 Spectromètre de fluorescence X à dispersion de longueur d’onde.
Utiliser tout spectromètre respectant les caractéristiques indiquées dans le tableau 1. Effectuer le
montage conformément aux instructions du fabricant.
2
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ISO 14596:1998(F)
Tableau 1 — Caractéristiques du spectromètre
Composant Caractéristique
Anode Rhodium, scandium ou chrome
1)
Tension 30 kV à 50 kV
1)
Courant 30 mA à 70 mA
Collimateur Large
Cristal d’analyse Germanium, pentaérythritol ou graphite
Ligne optique Hélium
Fenêtre de cellule
Film de polyester ou de polypropylène, sans soufre, de 2 μm à 6 μm
d’épaisseur
Détecteur Détecteur proportionnel au débit gazeux, avec analyseur à
discrimination
1) Il est possible d’utiliser des systèmes à puissance inférieure, à condition qu’ils aient été validés pour répondre aux
caractéristiques prescrites en 8.3 et dans l'article 12.
5.2 Balance analytique, qui permette une lecture à 0,1 mg près.
5.3 Agitateur, à flacon fermé, à haute vitesse de cisaillement, ou agitateur magnétique chauffant,
ou agitateur à ultrasons.
5.4 Flacons, de 50 ml de capacité, à col étroit, coniques, en verre borosilicaté, et munis de bouchons
rodés. Pour les solutions mères, utiliser des flacons de plus grande capacité (7.2).
6 Échantillons et échantillonnage
Sauf instruction contraire, effectuer des prises d’échantillon conformément à la procédure décrite
6.1
dans l'ISO 3170 et l'ISO 3171.
6.2 Prélever des prises d’essai à partir des échantillons pour laboratoire après avoir vigoureusement
mélangé et divisé ces derniers. Porter les échantillons visqueux à une température qui permette de les
liquéfier et de les homogénéiser, en utilisant un agitateur (5.3) selon les besoins.
NOTE 3 Pour la présente procédure, le terme «échantillon» inclut aussi des solutions préparées avec des additifs, des
produits pétroliers solides ou semi-solides ayant été prétraités et/ou dilués.
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ISO 14596:1998(F)
7 Solutions d’étalonnage
7.1 Généralités
Utiliser soit des produits de référence certifiés (4.3) soit des étalons primaires obtenus à partir de
composés soufrés (4.2) dissous dans de l’huile blanche (4.1) comme base de préparation de la gamme
de solutions mères.
7.2 Préparation des solutions mères
Peser une quantité de composé soufré (4.2) ou de produit de référence certifiée (4.3) à 0,1 mg près
pour préparer des solutions mères d’environ 2,50 % (m/m) et 0,10 % (m/m) de teneurs en soufre,
m/m
calculées à 0,001 % ( ) près. Les dissoudre dans de l’huile blanche (4.1) à température ambiante.
Mélanger vigoureusement en utilisant un agitateur (5.3).
NOTE 4 Pour préparer les solutions mères, ajouter approximativement les quantités suivantes de composés soufrés (4.2) à
100 g d’huile blanche (4.1):
DBT (4.2.1) 16,75 g [2,5 % (m/m)] et 0,56 g [0,1
...
Questions, Comments and Discussion
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