ISO Guide 33:2000
(Main)Uses of certified reference materials
Uses of certified reference materials
Utilisation des matériaux de référence certifiés
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
GUIDE 33
Uses of certified reference
materials
Second edition 2000
©
ISO 2000
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ISO GUIDE 33:2000(E)
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Contents Page
Foreword.iv
Introduction.iv
1 Scope .1
2 Terms and definitions .1
3 Symbols and subscripts .4
3.1 Symbols .4
3.2 Subscripts .5
4 Statistical considerations .5
4.1 Basic assumptions .5
4.2 Decision errors.5
5 The role of certified reference materials in measurement science .6
5.1 General.6
5.2 The role of certified reference materials in the storage and transfer of information on property
values.6
5.3 Use of certified reference materials for measurement traceability .7
5.4 The role of reference materials in the International System of units (SI) .7
5.5 Defining and creating conventional scales.8
6 Assessment of a measurement process.10
6.1 The cases to be considered.10
6.2 Requirements of limits .10
6.3 Choice of CRM .11
6.4 Experimental procedure.12
6.5 General remarks.22
Bibliography.23
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ISO GUIDE 33:2000(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO technical
committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and non-governmental, in
liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International Electrotechnical
Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
Guides are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 3.
Draft Guides adopted by the responsible Committee or Group are circulated to national bodies for voting.
Publication as a Guide requires approval by at least 75 % of the national bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this Guide may be the subject of patent rights.
ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO Guide 33 was drawn up by the ISO Committee on reference materials (REMCO) and was approved by
ISO member bodies.
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO Guide 33:1989), which has been technically revised.
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ISO GUIDE 33:2000(E)
Introduction
Today's world of modern technology requires a large number of certified reference materials (CRMs) in widely
diverse fields, and the demand for such materials is expected to increase. The preparation of a CRM is a time-
consuming, meticulous and expensive endeavour and consequently it has not always been, and will continue not to
be, possible to satisfy the demand for all types and quantities of CRMs. For this reason, CRMs should be used
properly, i.e. effectively, efficiently and economically.
Certified reference materials should be used on a regular basis to ensure reliable measurements. However, in
doing so, the magnitude of the supply of that CRM, its relative cost, its availability (accessibility) and the
measurement technique, be it destructive or non-destructive, should be considered. Also important to the user is
the fact that the misuse of a CRM may not provide the intended information.
Misuse of CRMs differs from incorrect use. The user of a CRM is expected to be familiar with all information
pertinent to the use of the CRM as specified in its certificate. He should comply with such factors as the period of
validity of the CRM, the prescribed conditions for storage of the CRM, instructions for the use of the CRM, and
specifications for validity of the certified properties of the CRM. A CRM should not be used for a purpose other than
that for which it was intended. Nevertheless, from time to time, when a user must resort to applying a CRM in an
incorrect manner because of the unavailability of a suitable CRM, he should be fully cognizant of the potential
pitfalls and therefore assess his measurement output accordingly.
There are many measurement processes in which CRMs are in general use but are replaceable by a host of
working standards, such as homogeneous materials, previously analysed materials, pure compounds, solutions of
pure elements, etc. Some examples are where only a "rough" estimate of the trueness or precision of a method is
sought, where "blind" unknown check samples are used routinely in quality control programmes, and where only
the variation in trueness or precision of a method with some parameter such as time, analyst, instrument, etc., is
being evaluated. The first example illustrates the use of a CRM in which the well-defined certified value and
uncertainty of the CRM is under-utilized. The others illustrate the case in which a series of "one-time" trueness and
precision assessments are compared with one another. There is no need to base that comparison on a well-
defined certified value and uncertainty of a CRM. The advantages in using CRMs are that the user has the means
to assess the trueness and precision of his measurement method and establishes metrological traceability for his
results.
Whether the use of CRMs in these procedures is in fact "misuse" depends largely on the availability and relative
cost of the CRMs. Where CRMs are in short supply or very expensive, their use would indeed be misuse. However,
for CRMs in ample supply or where similar CRMs are available from one or more sources, it is strongly
recommended that CRMs always be used instead of in-house standards because of the resultant enhanced
confidence in the measurement output.
It is important that users remain aware that the preparation of in-house standards for use instead of CRMs has an
associated cost based on factors such as material cost, facility usage charges, personnel labour rates, etc., in
which the material cost is in general the lowest. For some CRMs such as the complex compositional materials
certified for chemical composition, the cost of preparing in-house standards to match the composition of real
samples can exceed that of available CRMs. In these cases, the use of CRMs is recommended.
The user should be aware of the potential misuse of CRMs as "blind" unknown check samples in quality control
programmes. Where there are only a few CRMs in an area of expertise, they are easily recognized and they may
therefore not satisfy the intended purpose. Moreover, the same CRM should never be used for both calibration
purposes and as "blind" unknown check sample in a measurement process.
The misuse of CRMs can also occur when the user does not fully take into account the uncertainty in the certified
property. The combined standard uncertainty of a certified property of a CRM can have contributions from the
inhomogeneity of the material, the within-laboratory uncertainty and, where applicable, the between-laboratory
uncertainty. The level of homogeneity defined for a CRM by the producer is dependent on both the statistical
design used to evaluate it and the repeatability of the method of measurement. For certain CRMs, the level of
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ISO GUIDE 33:2000(E)
homogeneity is valid for a test portion defined by mass, physical dimension, time of measurement, etc. The user
should be aware that the use of a test portion that does not meet or exceed that specification could severely
increase the contribution of the inhomogeneity of the CRM to the uncertainty of the certified property, to the point
where the statistical parameters of certification are no longer valid.
The variation in the repeatability of different methods has another implication for the user. Since the degree of
inhomogeneity of a CRM is dependent on the repeatability of the method of measurement, it is possible that a user,
in applying a method capable of better repeatability, could detect inhomogeneity in that CRM. In such cases, the
observed inhomogeneity is already accounted for in the statistical parameters for the certified property and
therefore the statistical tests presented in this Guide remain valid, but the scientific basis for using that particular
CRM to give a true assessment of the user's method should again be questioned.
It is well known that different methods of measurement of a property are not capable of equal repeatability.
Accordingly there could arise instances where the user may wish to assess a method that has greater repeatability
than that or those used in the certification of the CRM. In such cases, the statistical tests presented in this Guide
remain valid but the scientific basis for using that particular CRM to give a true assessment of the precision (and
possibly the trueness) normally expected from the user's method should be questioned. It is recommended that the
user resorts to a CRM of lesser uncertainty, if available.
For CRMs certified by a primary method, the user should not assume that his method is capable of matching the
precision and trueness reported for the CRM. It is unreasonable therefore to apply the statistical procedures in this
Guide for assessing the trueness and precision of a method by application to a CRM using the certification
parameters for a property reported in the certificate. The user, as a consequence, should either experimentally
establish or make estimates based on available information for those parameters that are more appropriate.
Similarly, where a user applies a method to a CRM that has been certified by a single different method, the user
should not assume that the certification parameters for the certified property are applicable to his method except in
cases where the trueness and precision capable by both methods are known to be comparable.
One of the important considerations in selecting a CRM for use, either in assessing the trueness and precision of a
method or in the calibration of instruments in a method, is the level of uncertainty required by the end-use of the
method. Obviously the user should not apply a CRM of greater uncertainty than permitted by the end-use.
The selection of CRMs should take into account not only the level of uncertainty required for the intended purpose
but also their availability, cost, and chemical and physical suitability for the intended purpose. For example, the
unavailability or high cost of one CRM could force a user to resort to using another CRM of greater uncertainty than
the preferred one. Also, in chemical analysis, a CRM of greater, but still acceptable, uncertainty in the certified
property may be preferred over another CRM because of better matching with the composition of real samples.
This could result in minimizing "matrix" or chemical effects in the measurement process which are capable of
causing errors far greater than the difference between the uncertainties of the CRMs.
In conclusion, CRMs are meant to fulfil many purposes. Accordingly, a CRM used properly for one purpose in one
laboratory may be misused for another purpose in another laboratory. It is recommended that the user consider the
suitability of a CRM for his intended purpose on a case-by-case basis.
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Uses of certified reference materials
1 Scope
This Guide discusses the uses of certified reference materials (CRMs) and their correct applications.
Clause 2 of this Guide presents definitions (with indication of their sources) of terms used, and clause 4 sets out
the statistical considerations on which the Guide is based.
Clause 5 discusses the role of CRMs in measurement science and in realization of conventional measurement
scales.
Clause 6 presents recommendations for developing criteria for the assessment of the precision and trueness of a
measurement procedure by the use of CRMs. It pertains only to CRMs characterized to be homogeneous as
described in ISO Guide 35 [4].
NOTE The use of CRMs is essential for assessment of trueness and optional for assessment of precision.
This Guide does not describe the use of certified reference materials as calibrants. This subject is treated in
ISO Guide 32 [3].
2 Terms and definitions
For the purposes of this Guide, the following terms and definitions apply.
2.1
measurement process
all the information, equipment and operations relevant to a given measurement
NOTE This concept embraces all aspects relating to the performance and quality of the measurement; it includes, for
example, the principle, method, procedure, values of the influence quantities and the measurement standards.
[VIM:1993]
2.2
influence quantity
quantity that is not the measurand but that affects the result of the measurement
EXAMPLE Ambient temperature; frequency of an alternating measured voltage.
[VIM:1993]
2.3
reference material
RM
a material or substance one or more of whose property values are sufficiently homogeneous and well established
to be used for the calibration of an apparatus, the assessment of a measurement method, or for assigning values to
materials
[ISO Guide 30:1992]
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2.4
certified reference material
CRM
a reference material, accompanied by a certificate, one or more of whose property values are certified by a
procedure which establishes traceability to an accurate realization of the unit in which the property values are
expressed, and for which each certified value is accompanied by an uncertainty at a stated level of confidence
[ISO Guide 30:1992]
2.5
precision
the closeness of agreement between independent test results obtained under prescribed conditions
[ISO 3534-1]
2.6
repeatability
precision under repeatability conditions
[ISO 3534-1]
2.7
repeatability conditions
conditions where independent test results are obtained with the same method on identical test material in the same
laboratory by the same operator using the same equipment within short intervals of time
[ISO 3534-1]
2.8
repeatability standard deviation
the standard deviation of test results obtained under repeatability conditions
NOTE It is a measure of the dispersion of the distribution of test results under repeatability conditions.
[ISO 3534-1]
2.9
repeatability limit
r
the value less than or equal to which the absolute difference between two single test results obtained under
repeatability conditions is expected to be with a probability of 95 %
[ISO 3534-1]
2.10
reproducibility
precision under reproducibility conditions
[ISO 3534-1]
2.11
reproducibility conditions
conditions where test results are obtained with the same method on identical material in different laboratories by
different operators using different equipment
[ISO 3534-1]
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2.12
reproducibility limit
R
the value less than or equal to which the absolute difference between two single test results obtained under
reproducibility conditions is expected to be with a probability of 95 %
[ISO 3534- 1]
2.13
bias
the difference between the expectation of the test results and an accepted reference value
NOTE Bias is a systematic error as contrasted to random error. There may be one or more systematic error components
contributing to the bias. A larger systematic difference from the accepted reference value is reflected by a larger bias value.
[ISO 3534-1]
2.14
accuracy
the closeness of agreement between a test result and the accepted reference value
NOTE The term accuracy, when applied to a set of test results, involves a combination of random components and a
common systematic error or bias component.
[ISO 3534-1]
2.15
trueness
the closeness of agreement between the average value obtained from a large series of test results and an
accepted reference value
NOTE The measure of trueness is usually expressed in terms of bias.
[ISO 3534-1]
2.16
uncertainty
parameter, associated with the result of a measurement, that characterizes the dispersion of
the values that could reasonably be attributed to the measurand
[VIM:1993, GUM:1993]
NOTE This definition is that of the Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement (GUM) in which its rationale is
detailed (see, in particular, 2.2.4 and annex D [5].
2.17
estimation
the operation of assigning, from the test result in a sample, numerical values to the parameters of a distribution
chosen as the statistical model of the population from which this sample is taken
[ISO 3534-1]
2.18
estimate
the result of an estimation
[ISO 3534-1]
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2.19
estimator
a statistic used to estimate a population parameter
[ISO 3534-1]
2.20
null hypothesis
the hypothesis to be rejected or not rejected (accepted) at the outcome of the test
[ISO 3534-1]
3 Symbols and subscripts
3.1 Symbols
a ; a adjustment values chosen in advance
1 2
E(x) expectation of a random variable
G Grubbs’ test statistic
n number of replicate results
p number of laboratories participating in interlaboratory measurement programme
r repeatability limit
R reproducibility limit
s estimate of a standard deviation
V(x) variance of a random variable
x measurement result
x arithmetic mean of measurement results
x overall (grand) mean of measurement results
� significance level
� type II error probability
� estimated bias of the measurement process
� accepted reference value of a property
� number of degrees of freedom
� true value of a standard deviation
� uncertainty of the measurement process expressed by its standard deviation
D
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2
2
th
�
0,95 quantile of the � � distribution with (n – 1) degrees of freedom
�n �1;� 0,95
3.2 Subscripts
c computed value
i identifier for an individual result
L between-laboratory (at CRM certification)
Lm between-laboratory (at the assessed method)
w within-laboratory
wo within-laboratory, required
4 Statistical considerations
4.1 Basic assumptions
All statistical methods used in this Guide are based on the following assumptions.
a) The certified value is the best estimate of the true value of the property of the CRM.
b) All variation, be it associated with the material (i.e. homogeneity) or the measurement process, is random and
follows a normal probability distribution. The values of probabilities stated in this Guide assume normality.
They may be different if there is deviation from normality.
4.2 Decision errors
The assessment of a measurement process on the basis of precision and trueness is always subject to rendering
an incorrect conclusion because of
a) the uncertainty of measurement results and
b) the limited number of replicate results usually performed.
Increasing the number of measurements tends to decrease the chance of an incorrect conclusion but, in many
instances, the risk of making a wrong conclusion has to be balanced in economic terms against the cost of
increasing the number of measurements. Accordingly, the rigour of the criteria developed for assessing a
measurement process must take into account the level of precision and trueness requisite for the end-use.
For the purposes of this Guide the term "null hypothesis" is applied.
In this case the null hypothesis is that the measurement process has bias no greater than the limit chosen by the
experimenter and variance no greater than the predetermined value; the alternative hypothesis is the hypothesis
[7]
which is opposed to the null hypothesis (see also ISO 3534-1 ).
There are two types of possible error in accepting or rejecting the null hypothesis:
a) error type I: The error committed in rejecting the null hypothesis when in reality the null hypothesis is true.
� type I risk: The probability of committing error type 1. Its value varies according to the real situation.
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� significance level: The given value, usually designated by �, which limits the probability of committing
error type 1.
b) error type II: The error committed in failing to reject the null hypothesis when in reality the alternative
hypothesis is true.
� type II risk: The probability, usually designated by�, of committing error type II. Its value depends on the
real situation and can be calculated only if the alternative hypothesis is adequately specified.
� power of test: The probability of not committing error type II, usually designated by (1��). It is the
probability of rejecting the null hypothesis when in reality the alternative hypothesis is true.
The choice of the values of both � and � is usually based on economic considerations dictated by the importance
of the consequences of the decision. These values, as well as the alternative hypothesis, should be chosen before
the start of the measurement process.
5 The role of certified reference materials in measurement science
5.1 General
Metrology is the field of knowledge concerned with measurement. Metrology or measurement science includes all
aspects both theoretical and practical with reference to measurements, whatever their level of accuracy, and in
whatever fields of science or technology they occur. This clause describes the role of reference materials in
quantitative measurements.
5.2 The role of certified reference materials in the storage and transfer of information on
property values
By definition (2.3), a reference material has one or more properties, the values of which are well established by
measurement. Once the property value(s) of a particular CRM have been established, they are "stored" by the
CRM (up to its expiration date) and are transferred when the CRM itself is conveyed from one place to another. To
the extent that the property value of a CRM can be determined with a well-defined uncertainty, that property value
can be used as a reference value for intercomparison or transfer purposes. Hence CRMs aid in measurement
transfer, in time and space, similar to measuring instruments and material measures.
A CRM must be suitable for the exacting role it performs in storing and transferring information on measured
property values. The following technical criteria (legal or commercial criteria may be relevant also) apply to the
fitness-for-purpose of CRMs in general:
a) the CRM itself and the property value(s) embodied in it should be stable for an acceptable time-span, under
realistic conditions of storage, transport and use;
b) the CRM should be sufficiently homogeneous that the property value(s) measured on one portion of the batch
should apply to any other portion of the batch within acceptable limits of uncertainty; in cases of inhomogeneity
of a large batch, it may be necessary to certify each unit from the batch separately;
c) the property value(s) of the CRM should have been established with an uncertainty sufficient to the end use(s)
of CRM;
d) clear documentation concerning the CRM and its established property value(s) should be available. The
property value(s) should have been certified, so the documentation should include a certificate, prepared in
accordance with ISO Guide 31.
Whenever possible, the measurement of a given property value should have been made by an acceptable method
having negligible uncertainty relative to end-use requirements and by means of measuring instruments or material
measures which are traceable to national measurement standards. Subsequent use of a CRM with traceable
property values ensures that traceability is propagated to the user. Since most national measurement standards
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are themselves harmonized internationally, it follows that measurement standards in one country should be
compatible with similar measurements in another country. In many cases, CRMs are appropriate for the
intercomparisons of national measurement standards.
5.3 Use of certified reference materials for measurement traceability
A laboratory should control and verify a number of parameters in order to ensure the traceability of the
measurements. To do this in all necessary detail is very hard work.
This can be considerably simplified by the use of a certified reference material of established traceability. The
reference material shall be sufficiently similar (in matrix) to the actual sample to be analysed in order to include all
analytical problems which might cause errors in the measurements. The user should apply to the reference
material the same analytical procedure used for his unknown sample.
Hence the role of the certified reference material is comparable to that of the transfer standards used in metrology
laboratories in industry, in that it allows working with a specified margin of uncertainty.
The certified reference materials also provide a possible way to determine the uncertainty of a measurement for
analytical determinations or technological testing.
5.4 The role of reference materials in the International System of units (SI)
5.4.1 Dependence of the SI base units on substances and materials
The majority of measurements made in the world today
...
GUIDE 33
Utilisation des matériaux de
référence certifiés
Deuxième édition 2000
©
ISO 2000
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GUIDE ISO 33:2000(F)
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Imprimé en Suisse
ii © ISO 2000 – Tous droits réservés
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GUIDE ISO 33:2000(F)
Sommaire Page
Avant-propos.iv
Introduction.v
1 Domaine d’application .1
2Termesetdéfinitions.1
3 Symboles et indices .4
3.1 Symboles.4
3.2 Indices.5
4 Considérations statistiques.5
4.1 Hypothèses de base .5
4.2 Erreurs de décision .5
5Rôle des matériauxderéférence certifiésen métrologie.6
5.1 Généralités .6
5.2 Le rôle des matériauxderéférence certifiés dans la conservation et le transfert des
informations sur les valeurs de propriétés.6
5.3 Utilisation des matériaux de référence certifiés pour la traçabilité des mesures .7
5.4 Rôle des matériauxderéférence dans le Système international d'unités (SI).7
5.5 Définition et réalisation d'échelles conventionnelles .8
6 Évaluation d'un processus de mesure .10
6.1 Les cas à considérer .10
6.2 Exigences des limites .11
6.3 Choix du MRC .11
6.4 Mode opératoiredel’expérience.12
6.5 Remarques générales .22
Bibliographie .23
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GUIDE ISO 33:2000(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiéeaux
comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude aledroit de fairepartie ducomité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales, en
liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Guides sont rédigés conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI, Partie 3.
Les projets de Guides adoptés par le comité ou le groupe responsable sont soumis aux organismes nationaux pour
vote. Leur publication comme Guides requiert l'approbation de 75 % au moins des organismes nationaux votants.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent Guide peuvent faire l’objet de droits de
propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir
identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
Le Guide ISO 33 a été rédigé par le comité de l'ISO pour les matériaux de référence (REMCO) et a été approuvé
par les comités membres de l'ISO.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (Guide ISO 33:1989), dont elle constitue une
révision technique.
iv © ISO 2000 – Tous droits réservés
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GUIDE ISO 33:2000(F)
Introduction
Aujourd’hui, le monde actuel des technologies modernes a besoin d’une multitude de matériaux de référence
certifiés (MRC) dans des domaines trèsvariés et cette demande est sans doute appelée à s’intensifier à l’avenir.
Mais la préparation d’un MRC est une opération de longue haleine, minutieuse et coûteuse. Aussi n’a-t-il pas
toujours été possible, et il ne le sera jamais, de satisfaire à toutes les demandes de MRC de quelque type ou
quantité quecesoit. C’est pourquoi il y a lieu d'utiliser les MRC de façon appropriée, c’est-à-dire efficace, rentable
et économique.
Il convient d'employer les matériaux de référence certifiés de manière cohérente pour assurer des mesurages
fiables. Mais à cet égard, il y a lieu de tenir compte de l’importance de l’offre, du coût relatif, de la disponibilité
(accessibilité)du matériau de référence en question ainsi que de la technique de mesurage choisie, qu’elle soit
destructive ou non. L’utilisateur doit également savoir que le mauvais usage d’un MRC peut ne pas donner
l’information souhaitée.
Le mauvais usage et l’usage incorrect des MRC n’ont pas le même sens. L’utilisateur d’un MRC est censé
connaître toutes les informations relatives à l’emploi du MRC tel qu’il est précisé par le fabricant. Il doit observer
plusieurs facteurs, notamment: délai de validité, prescriptions de stockage, mode d’emploi du MRC et indications
de validité des propriétéscertifiées. Un MRC ne doit pas servir à d’autres fins que celles pour lesquelles il a été
conçu. Néanmoins, s’il se trouve dans l’obligation d’appliquer un MRC de façon incorrecte parce qu’il n’existe pas
de matériau de référence approprié,l’utilisateur doit être pleinement conscient des inconvénients potentiels et en
tenir compte lors de l’évaluation du résultat des mesurages.
Il existe de nombreux processus de mesure où,généralement, on utilise des MRC qui peuvent en fait être
remplacés par d’innombrables étalons de travail tels que matériaux homogènes, matériaux déjà analysés,
composants purs, solutions d’éléments purs, etc., par exemple lorsqu'on recherche seulement une estimation
«grossière» de la justesse ou de la fidélité d’une méthode, lorsqu'on utilise à des fins de vérification courante des
échantillons «aveugles» inconnus dans des programmes de maîtrise de la qualité ou lorsque seule la variation de
la justesse ou de la fidélité d’une méthode est évaluée à l’aide de certains paramètres tels que le temps,
l’opérateur, l’instrument,etc.Ils’agit, dans le premier exemple, d’une utilisation d’un MRC dont la valeur certifiée
bien définie et l’incertitude sont sous-exploitées. Les autres exemples illustrent les cas où l’on compare des
évaluations uniques de justesse et de fidélité. Pour ce type de comparaison, il est inutile de s’appuyer sur une
valeur certifiéebiendéfinie et l’incertitude d’un MRC. En fait, les MRC permettent à l’utilisateur d’évaluer la
justesse et la fidélité de sa méthode de mesurage et d’établir la traçabilité métrologique des résultats obtenus.
Qualifier de mauvais l’usage des MRC dans ces procédures dépend largement de la disponibilité et du coûtrelatif
des MRC en question. Si ces derniers sont rares ou trèscoûteux, leur emploi pourrait être en effet considéré
comme mauvais. Par contre, s’ils existent en grande quantité ou si des MRC analogues sont disponibles auprèsde
plusieurs sources, il est fortement recommandé de les utiliser en lieu et place des étalons «maison», parce que la
confiance dans les résultats de mesurage s’en trouve renforcée.
Les utilisateurs ne doivent pas ignorer que la préparation d’étalons «maison» susceptibles de remplacer des MRC
entraîne des frais connexes résultant notamment du coût des matériaux, de l’exploitation des installations et de la
main-d’œuvre, le coûtdes matériaux étant généralement le moindre. Pour des MRC tels que les composés
complexes certifiés quant à leur composition chimique, la préparation d’étalons «maison» de composition analogue
à celle d’échantillons réels peut s’avérer plus coûteuse que celle de MRC existants et, dans ces cas, l’utilisation de
MRC est recommandée.
Il convient que l’utilisateur soit attentif au mauvais usage possible de MRC comme échantillons «aveugles»
inconnus pour vérification dans des programmes de gestion de la qualité. Si dans un secteur de connaissances
techniques, il n’existe que très peu de MRC, ces derniers sont aisément reconnus et peuvent par conséquent ne
pas convenir au but envisagé. De plus, il ne faut jamais utiliser les mêmes MRC à la fois pour l’étalonnage et
comme échantillons «aveugles» inconnus pour vérification dans un processus de mesure.
© ISO 2000 – Tous droits réservés v
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GUIDE ISO 33:2000(F)
Le mauvais usage de MRC peut également intervenir lorsque l’utilisateur ne tient pas entièrement compte de
l’incertitude de la propriété certifiée. En effet, l’incertitude type combinéed’une propriété certifiéed’un MRC peut
découler de l’hétérogénéité du matériau, de l’incertitude intralaboratoire et, le cas échéant, de l’incertitude
interlaboratoires. Le niveau d’homogénéité défini pour un MRC par le fabricant dépend du modèle statistique
appliqué pour l’évaluer et de la répétabilité de la méthode de mesurage. Pour certains MRC, le niveau
d’homogénéité est valable pour une prise d’essai définie en masse, en dimensions physiques, en temps du
mesurage, etc. L’utilisateur doit savoir que l’emploi d’une prise d’essai qui ne satisfait pas à la spécification donnée
ou qui l’excède, pourrait sensiblement accroître la part d’hétérogénéité du MRC dans l’incertitude de la propriété
certifiéeaupointd’invalider les paramètres statistiques de la certification.
La variationdelarépétabilité de différentes méthodes a une autre incidence pour l’utilisateur. Étant donné que le
degré d’hétérogénéité d’un MRC est fonction de la répétabilité de la méthode de mesurage, il se peut qu’en
appliquant une méthode d’une meilleure répétabilité,l’utilisateur détecte une hétérogénéité dans le MRC en
question. En l’occurrence, l’hétérogénéité observéeest déjà prise en compte dans les paramètres statistiques de la
propriété certifiée et les tests statistiques présentés dans le présent Guide demeurent donc valables. En revanche,
il convient de s’interroger à nouveau sur la base scientifique de l’utilisation du MRC donné pour obtenir une
évaluation vraie de la méthode choisie par l’utilisateur.
Il est généralement bien connu que toutes les méthodes de mesurage d’une propriété n’ont pas la même
répétabilité. Il est donc fort possible que l’utilisateur veuille évaluer une méthode ayant une répétabilité plus grande
que celle utilisée pour la certification du MRC. En l’occurrence, les tests statistiques présentésdansleprésent
Guide demeurent valables mais il faut s’interroger sur la base scientifique de l’utilisation du MRC en question pour
obtenir une évaluation vraie de la fidélité (et éventuellement de la justesse) que l’on espère normalement obtenir
de la méthode choisie par l’utilisateur. Il est recommandéà l’utilisateur d’employer un MRC d’une incertitude
moindre, s’il existe.
En ce qui concerne les MR certifiés par une méthode primaire, l’utilisateur ne doit pas supposer que sa méthode
peut atteindre la fidélité et la justesse établies pour les MRC. Il n’est donc pas recommandé d’utiliser les méthodes
statistiques présentées dans le présent Guide pour évaluer la justesse et la fidélité d’une méthode en les
appliquant à un MRC avec les paramètres de certification d’une propriétéétablis par le fabricant. En conséquence,
l’utilisateur doit déterminer ou procéder expérimentalement à des estimations en s’appuyant sur les informations
disponibles concernant les paramètres les mieux appropriés. De même, lorsqu’un utilisateur applique une méthode
à un MR qui a été certifié par une seule autre méthode, il ne doit pas supposer que les paramètres de certification
pour la propriété certifiée sont applicables à sa méthode, sauf dans les cas où la justesse et la fidélité obtenues par
lesdeuxméthodes sont reconnues comparables.
Un aspect important à envisager lors du choix d’un MRC, en vue d’évaluer la justesse et la fidélité d’une méthode
ou d’étalonner des instruments pour une méthode est le niveau d’incertitude requis par l’usage final de la méthode.
Bien entendu, l’utilisateur ne doit pas appliquer un MRC ayant une incertitude plus élevée que ne l’autorise l’usage
final.
Pour choisir des MRC, il faut prendre en compte non seulement le niveau de l’incertitude requise pour l’objectif
prévu, mais également leur disponibilité, leur coûtet leur adéquation chimique et physique. Par exemple,
l’inexistence ou le coût élevé d’un MRC pourrait conduire l’utilisateur à appliquer un autre MRC d’une incertitude
plus grande que celle souhaitée. En outre, en analyse chimique, un MRC d’une incertitude plus grande, mais
néanmoins acceptable, que celle établie pour la propriété certifiéepeut être préféréà un autre parce qu’il
correspond mieux à la composition des échantillons réels. Il pourrait en résulter alors au niveau du processus de
mesure une minimisation de la «matrice» ou des effets chimiques qui peut provoquer des erreurs beaucoup plus
importants que la différence existant entre les incertitudes des MRC.
En conclusion, les MRC sont censés remplir plusieurs fonctions. Par conséquent, un MRC utilisé correctement par
un laboratoire dans un but précis risque d’être mal employéà des fins différentes par un autre laboratoire. Il est
donc recommandéà l’utilisateur d’étudier cas par cas l’adéquation d’un MRC en fonction de l’objectif recherché.
vi © ISO 2000 – Tous droits réservés
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GUIDE ISO 33:2000(F)
Utilisation des matériaux de référence certifiés
1 Domaine d’application
Le présent Guide traite de l'utilisation des matériaux de référence certifiés (MRC) et de leurs usages correctes.
L’article 2 du présent Guide présente les définitions (avec indication de leur origine) des termes utilisés, et
l'article 4 expose les considérations statistiques sur lesquelles se fonde le Guide.
L’article 5 examine l’emploi de MRC pour la définition et la réalisation d’échelles de mesure conventionnelles.
L’article 6 présente des recommandations pour l’élaboration de critères d’évaluationdelafidélité et de la justesse
d’un processus de mesure à l’aide de MRC. Il ne traite que des MRC reconnus homogènes selon la description de
l’ISO Guide 35�4�.
NOTE L’emploi des MRC est essentiel pour l’évaluation de la justesse, mais facultatif pour l’évaluation de la fidélité.
Le présentGuidenedécrit pas l’utilisation pour l’étalonnage des matériaux de référence certifiés. Ce sujet est traité
dans le Guide ISO 32 [3].
2 Termes et définitions
Pour les besoins du présent Guide, les termes et définitions suivants s'appliquent.
2.1
processus de mesure
totalité des informations, équipements et opérations relatifs à un mesurage donné
NOTE Ce concept recouvre tous les aspects relatifs à l’exécution et à la qualité du mesurage; il comprend par exemple le
principe, la méthode, le mode opératoire, les valeurs des grandeurs d’influence et les étalons.
�VIM:1993�
2.2
grandeur d’influence
grandeur qui n’est pas le mesurande mais qui a un effet sur le résultat du mesurage
EXEMPLE Température ambiante; fréquence d’une tension électrique alternative mesurée.
�VIM:1993�
2.3
matériau de référence
MR
matériau ou substance dont une (ou plusieurs) valeur(s) de la (des) propriété(s) est (sont) suffisamment
homogène(s) et bien définie(s) pour permettre de l’utiliser pour l’étalonnage d’un appareil, l’évaluation d’une
méthode de mesurage ou l’attribution de valeurs aux matériaux
�Guide ISO 30:1992�
© ISO 2000 – Tous droits réservés 1
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GUIDE ISO 33:2000(F)
2.4
matériau de référence certifié
MRC
matériau de référence, accompagné d’un certificat, dont une (ou plusieurs) valeur(s) de la (des) propriété(s) est
(sont) certifiée(s) par une procédure qui établit son raccordement à une réalisationexactedel’unité dans laquelle
les valeurs de propriété sont exprimées et pour laquelle chaque valeur certifiée est accompagnéed’une incertitude
à un niveau de confiance indiqué
�Guide ISO 30:1992�
2.5
fidélité
étroitesse d’accord entre des résultats d’essai indépendants obtenus sous des conditions stipulées
�ISO 3534-1�
2.6
répétabilité
fidélité sous des conditions de répétabilité
�ISO 3534-1�
2.7
conditions de répétabilité
conditions où les résultats d’essais indépendants sont obtenus par la même méthode sur des individus d’essai
identiques dans le même laboratoire, par le même opérateur utilisant le même équipement et pendant un court
intervalle de temps
�ISO 3534-1�
2.8
écart-type de répétabilité
écart-type des résultats d’essais obtenus sous des conditions de répétabilité
NOTE C’est une mesure de la dispersion de la loi des résultats d’essais sous des conditions de répétabilité.
�ISO 3534-1�
2.9
limite de répétabilité
r
valeur au-dessous de laquelle est située, avec une probabilité de 95 %, la valeur absolue de la différence entre
deux résultats d’essais, obtenus sous des conditions de répétabilité
�ISO 3534-1�
2.10
reproductibilité
fidélité sous des conditions de reproductibilité
�ISO 3534-1�
2.11
conditions de reproductibilité
conditions où les résultats d’essais sont obtenus par la même méthode sur des individus d’essai identiques dans
différents laboratoires avec différents opérateurs utilisant des équipements différents
�ISO 3534-1�
2 © ISO 2000 – Tous droits réservés
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GUIDE ISO 33:2000(F)
2.12
limite de reproductibilité
R
valeur au-dessous de laquelle est située, avec une probabilité de 95 %, la valeur absolue de la différence entre
deux résultats d’essais obtenus sous des conditions de reproductibilité
�ISO 3534-1�
2.13
biais
différence entre l’espérance mathématique des résultats d’essais et la valeur de référence acceptée
NOTE Le biais est l'erreur systématique totale par opposition à l’erreur aléatoire. Il peut y avoir une ou plusieurs
composantes d’erreurs systématiques qui contribuent au biais. Une différence systématique importante par rapport à la valeur
de référence acceptéeest reflétée par une grande valeur du biais.
�ISO 3534-1�
2.14
exactitude
étroitesse de l’accordentrelerésultat d’essai et la valeur de référence acceptée
NOTE Le terme «exactitude», appliquéà un ensemble de résultats d’essai, implique une combinaison de composantes
aléatoires et une composante d'erreur systématique commune ou de biais.
�ISO 3534-1�
2.15
justesse
étroitesse de l’accord entre la valeur moyenne obtenue sur une large série de résultats d’essai et une valeur de
référence acceptée
NOTE La mesure de la justesse est généralement expriméeentermesdebiais.
�ISO 3534-1�
2.16
incertitude
�de mesure� paramètre, associé au résultat d’un mesurage, qui caractérise la dispersion des valeurs qui pourraient
raisonnablement être attribuées au mesurande
�VIM:1993], [GUM:1993�
NOTE Cette définition est tiréedu Guide pour l’expression de l’incertitude de mesure (GUM) qui en explique les raisons
(voir en particulier 2.2.4 et annexe D [5]).
2.17
estimation
�opération� opération ayant pour but, à partir des résultats d’essais dans un échantillon, d’attribuer des valeurs
numériques aux paramètres d’une loi prise comme modèle statistique de la population dont est issu l’échantillon
�ISO 3534-1�
2.18
estimation
�résultat� valeur d’un estimateur obtenue comme résultat d’une opération d’estimation
�ISO 3534-1�
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GUIDE ISO 33:2000(F)
2.19
estimateur
statistique utilisée pour estimer un paramètre d’une population
�ISO 3534-1�
2.2
hypothèse nulle
hypothèseàêtre rejetéeounonrejetée (acceptée) à l'issue du test statistique
�ISO 3534-1�
3 Symboles et indices
3.1 Symboles
a ; a valeurs de tolérance choisies à l'avance
1 2
E(x) espérance mathématique d'une variable aléatoire
G statistique du test de Grubbs
n nombre de mesurages répétés
p nombre de laboratoires participant au programme interlaboratoires de mesurage
r limite de répétabilité
R limite de reproductibilité
s estimation d'un écart-type
V(x) variance d'une variable aléatoire
x résultat d'un mesurage
x moyenne arithmétique des résultats d'un mesurage
x moyenne globale des résultats des mesurages
� niveau de signification
� risque de seconde espèce
� biais estimé du processus de mesure
� valeur de référence acceptée pour une propriété
� nombre de degrés de liberté
� valeur vraie d'un écart-type
� incertitude du processus de mesure, exprimée par son écart-type
D
2 2
� fractile d'ordre 0,95 de la loi du � à (n – 1) degrés de liberté
afn�10;,95
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GUIDE ISO 33:2000(F)
3.2 Indices
c valeur calculée
i identificateur pour un résultat individuel
L interlaboratoires (à la certification des MRC)
Lm interlaboratoires (à la méthode évaluée)
w intralaboratoire
wo intralaboratoire, requis
4 Considérations statistiques
4.1 Hypothèses de base
Toutes les méthodes statistiques utilisées dans le présent Guide partent des hypothèses suivantes.
a) La valeur certifiéeest lameilleureestimationdelavaleur vraiedelapropriété du MRC.
b) Toute variation, qu’elle soit liéeaumatériau (homogénéité) ou au processus de mesure, est aléatoire et obéit à
une loi de probabilité normale. Les valeurs des probabilités établies dans le présent Guide sont supposées
normales. Elles peuvent être différentes s’il y a écart par rapport à la normale.
4.2 Erreurs de décision
L’évaluation d’un processus de mesure en fonction de la fidélité et de la justesse risque toujours d’aboutir à une
conclusion erronée à cause
a) de l’incertitude des résultats de mesurage;
b) du nombre limité des résultats des répétitions généralement effectuées.
L’augmentation du nombre de mesurages tend à réduire les risques d’une conclusion erronée, mais dans de
nombreux cas, ces risques doivent être comparésen termes économiques au coûtde l’accroissement du nombre
de mesurages. Par conséquent, la rigueur des critères mis au point pour évaluer un processus de mesure doit tenir
compte du niveau de fidélité et de justesse requis pour l’usage final.
Pour les besoins du présent Guide, le terme «hypothèse nulle» est appliqué.
Dans le cas présent, l’hypothèse nulle signifie que le processus de mesure a un biais n’excédant pas la limite
définie par l’opérateur et une variance n’excédant pas la valeur donnée; l’hypothèse alternative est l’hypothèse que
l’on oppose à l’hypothèse nulle (voir aussi ISO 3534-1�7�).
Deux types d’erreurs sont possibles lorsqu’une hypothèse nulle est acceptée ou rejetée:
a) Erreur de première espèce: erreur commise lorsqu’on décide de rejeter l’hypothèse nulle alors que cette
hypothèse nulle est vraie.
� Risque de première espèce: probabilité de commettre l’erreur de première espèce qui varie suivant la
situation réelle.
� Niveau de signification: valeur donnée, généralement �, limitant la probabilité de commettre une erreur
de première espèce.
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GUIDE ISO 33:2000(F)
b) Erreur de seconde espèce: erreur commise lorsqu’on décide de ne pas rejeter l’hypothèse nulle alors qu’en
réalité l’hypothèse alternative est vraie.
� Risque de seconde espèce: probabilité,généralement �,decommettrel’erreur de seconde espèce. Sa
valeur dépend de la situation réelle et ne peut être calculée que si l’hypothèse alternative est
suffisamment spécifiée.
� Puissance du test: probabilité,généralement (1 –�), de ne pas commettre l’erreur de seconde espèce.
C’est donc la probabilité de rejeter l’hypothèse nulle alors qu’en réalité l’hypothèse alternative est vraie.
Le choix des valeurs � et � dépend généralement de considérations économiques imposées par la portée des
conséquences de la décision. Il convient de choisir ces valeurs ainsi que l’hypothèse alternative avant de
commencer le processus de mesure.
5Rôle des matériaux de référence certifiésenmétrologie
5.1 Généralités
La métrologie est le domaine des connaissances relatives aux mesures. La métrologie ou science des mesures
touche à tous les aspects, théoriques et pratiques, ayant trait aux mesures, quelle que soit leur niveau d'exactitude
et dans quelque domaine de la science ou de la technologie qu'ils apparaissent. Le présent article décrit le rôle des
matériaux de référence dans les mesurages quantitatifs.
5.2 Le rôle des matériauxderéférence certifiés dans la conservation et le transfert des
informations sur les valeurs de propriétés
Par définition (2.3), un matériau de référence a une ou plusieurs propriétés dont les valeurs sont bien définies par
mesurage. Une fois les valeurs des propriétés d'un MRC particulier définies, elles sont «archivées» dans le MRC
en question (jusqu'à sa date de péremption) et transférées à chaque fois que le MRC lui-même est déplacé d'un
endroit dans un autre. Dans la mesure où la valeur de la propriété d'un MRC peut être déterminée avec une
incertitude bien définie, cette propriété peut être utilisée comme valeur de référence pour la comparaison ou le
transfert. Les MRC aident donc au transfert de mesurage dans l'espace ou dans le temps de la même manière que
les instruments de mesure ou les mesures matérialisées.
Un MRC doit être adapté au rôle exact qu'il remplit dans le stockage et le transfert des informations sur les valeurs
mesurées des propriétés. Les critères techniques qui suivent (de la même manière que d'autre critères légaux ou
commerciaux pertinents) s'appliquent à l'aptitude à l'emploi des MCR en général:
a) il convient que le MRC lui-même et la valeur de la (des) propriété(s) qu'il représente restent stables pendant un
délai acceptable et dans des conditions réalistes de stockage, de transport et d'utilisation;
b) il convient que le MRC soit suffisamment homogène pour que la ou les valeurs des propriétés mesurées sur
une partie du lot soit (soient) applicable(s) à toute autre partie du même lot dans des limites acceptables
d'incertitude; en cas d'hétérogénéité d'un lot important, il peut se révéler nécessaire de certifier chaque unité
du lot séparément;
c) il convient que la ou les valeurs de propriétés du MRC aient été définies avec une incertitude correspondant à
l'usage ou aux usages finals du MRC;
d) il est recommandé de disposer d'une documentation claire concernant le MRC et les valeurs définies de ses
propriétés; les valeurs de propriétés doivent en général avoir été certifiées et la documentati
...
Questions, Comments and Discussion
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