Soil quality -- Determination of selected organotin compounds -- Gas-chromatographic method

This document specifies a gas-chromatographic method for the identification and quantification of organotin compounds (OTCs) in soils as specified in Table 1. This document is also applicable to samples from sediments, sludges and wastes (soil-like materials). The working range depends on the detection technique used and the amount of sample taken for analysis. The limit of quantification for each compound is about 10 µg/kg.

Qualité du sol -- Dosage d'une sélection de composés organostanniques -- Méthode par chromatographie en phase gazeuse

Le présent document spécifie une méthode d'identification et de quantification des composés organostanniques (OTC) dans les sols comme spécifié dans le Tableau 1. Le présent document est également applicable aux échantillons de sédiments, de boues et de déchets (matičres semblables au sol). La plage de travail dépend de la technique de détection utilisée et de la quantité d'échantillon prélevée pour l'analyse. La limite de quantification applicable ŕ chaque composé est d'environ 10 µg/kg.

General Information

Status
Published
Publication Date
08-Oct-2018
Current Stage
6060 - International Standard published
Start Date
30-Jul-2018
Completion Date
09-Oct-2018
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ISO 23161:2018 - Soil quality -- Determination of selected organotin compounds -- Gas-chromatographic method
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ISO 23161:2018 - Qualité du sol -- Dosage d'une sélection de composés organostanniques -- Méthode par chromatographie en phase gazeuse
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Standards Content (sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 23161
Second edition
2018-10
Soil quality — Determination of
selected organotin compounds — Gas-
chromatographic method
Qualité du sol — Dosage d'une sélection de composés
organostanniques — Méthode par chromatographie en phase gazeuse
Reference number
ISO 23161:2018(E)
ISO 2018
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 23161:2018(E)
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© ISO 2018

All rights reserved. Unless otherwise specified, or required in the context of its implementation, no part of this publication may

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Published in Switzerland
ii © ISO 2018 – All rights reserved
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ISO 23161:2018(E)
Contents Page

Foreword ..........................................................................................................................................................................................................................................v

1 Scope ................................................................................................................................................................................................................................. 1

2 Normative references ...................................................................................................................................................................................... 2

3 Terms and definitions ..................................................................................................................................................................................... 2

4 Principle ........................................................................................................................................................................................................................ 2

5 Reagents ........................................................................................................................................................................................................................ 4

5.1 General ........................................................................................................................................................................................................... 4

5.2 Chemicals ..................................................................................................................................................................................................... 4

5.3 Standards ..................................................................................................................................................................................................... 5

5.4 Preparation of reagents and solutions ............................................................................................................................... 6

5.4.1 General requirements .................................................................................................................................................. 6

5.4.2 Blank solution .................................................................................................................................................................... 6

5.4.3 Aqueous calibration solutions (multicomponent solution of organotin

compounds in water) ................................................................................................................................................... 6

5.4.4 Methanolic potassium hydroxide solution ................................................................................................ 7

5.4.5 Acetate buffer solution ............................................................................................................................................... 7

5.4.6 Solvent mixture ................................................................................................................................................................. 7

5.4.7 Derivatization agent ...................................................................................................................................................... 7

5.5 Clean-up ........................................................................................................................................................................................................ 7

5.5.1 General requirements .................................................................................................................................................. 7

5.5.2 Silica gel for the clean-up column ..................................................................................................................... 7

5.5.3 Aluminium oxide for the clean-up column ................................................................................................ 7

5.5.4 Clean-up column .............................................................................................................................................................. 7

5.5.5 Eluent for extract cleaning with silica gel .................................................................................................. 8

5.5.6 Eluent for extract cleaning with aluminium oxide ............................................................................. 8

6 Apparatus ..................................................................................................................................................................................................................... 8

7 Procedure..................................................................................................................................................................................................................... 9

7.1 Sampling and sample pretreatment ..................................................................................................................................... 9

7.2 Sample extraction ................................................................................................................................................................................. 9

7.2.1 General...................................................................................................................................................................................... 9

7.2.2 Acidic extraction and derivatization of an aliquot ...........................................................................10

7.2.3 Alkaline treatment and in situ derivatization .....................................................................................10

7.2.4 Separate determination of TTBT in the field-moist sample ....................................................10

7.3 Clean-up of the extract ..................................................................................................................................................................11

7.3.1 General...................................................................................................................................................................................11

7.3.2 Silica and aluminium oxide clean-up...........................................................................................................11

7.4 Determination of dry mass ........................................................................................................................................................11

7.5 Measurement .........................................................................................................................................................................................11

7.5.1 Gas chromatographic separation ....................................................................................................................11

7.5.2 Detection and identification ...............................................................................................................................12

8 Calibration ...............................................................................................................................................................................................................12

9 Recovery rates of the internal standard compounds ..................................................................................................13

10 Quantification .......................................................................................................................................................................................................14

11 Expression of results .....................................................................................................................................................................................14

12 Validation ..................................................................................................................................................................................................................15

13 Test report ................................................................................................................................................................................................................15

Annex A (informative) Information about the procedure ...........................................................................................................16

Annex B (informative) Additional clean-up procedures ...............................................................................................................18

© ISO 2018 – All rights reserved iii
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ISO 23161:2018(E)

Annex C (informative) Information about typical instrumental conditions ............................................................20

Annex D (informative) Information about GC-MS identification..........................................................................................31

Annex E (informative) Performance data .....................................................................................................................................................33

Bibliography .............................................................................................................................................................................................................................36

iv © ISO 2018 – All rights reserved
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ISO 23161:2018(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards

bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out

through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical

committee has been established has the right to be represented on that committee. International

organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of

electrotechnical standardization.

The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are

described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the

different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the

editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/directives).

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of

patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of

any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or

on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/patents).

Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not

constitute an endorsement.

For an explanation on the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and

expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the

World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see the following

URL: www .iso .org/iso/foreword .html.

This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 190, Soil quality, Subcommittee SC 3,

Chemical methods and soil characteristics.

This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 23161:2009), which has been technically

revised.
The main changes compared to the previous edition are as follows:

— note in Clause 1 (converted to normal text) and Table 2 have been moved to Clause 4;

— former Note 4 in Clause 4 has been changed to normal text and moved above Note 1;

— other pretreatment procedures allowed in Clause 4 and in 7.1;
— former second sentence in 5.5.5 has been changed to Note;
— storage conditions has been changed to be consistent with ISO 5667-15;
— the Bibliography has been updated.

Any feedback or questions on this document should be directed to the user’s national standards body. A

complete listing of these bodies can be found at www .iso .org/members .html.
© ISO 2018 – All rights reserved v
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 23161:2018(E)
Soil quality — Determination of selected organotin
compounds — Gas-chromatographic method

WARNING — Persons using this document should be familiar with usual laboratory practice.

This document does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with its

use. It is the responsibility of the user to establish appropriate safety and health practices.

IMPORTANT — It is absolutely essential that tests, conducted in accordance with this document,

be carried out by suitably qualified staff. It can be noted whether, and to what extent, particular

problems will require the specification of additional boundary conditions.
1 Scope

This document specifies a gas-chromatographic method for the identification and quantification of

organotin compounds (OTCs) in soils as specified in Table 1.

This document is also applicable to samples from sediments, sludges and wastes (soil-like materials).

The working range depends on the detection technique used and the amount of sample taken for

analysis.
The limit of quantification for each compound is about 10 µg/kg.
Table 1 — Organotin compounds
(4−n)+
R Sn R n Name Acronym
Organotin cations
BuSn Butyl 1 Monobutyltin cation MBT
Bu Sn Butyl 2 Dibutyltin cation DBT
Bu Sn Butyl 3 Tributyltin cation TBT
OcSn Octyl 1 Monooctyltin cation MOT
Oc Sn Octyl 2 Dioctyltin cation DOT
Ph Sn Phenyl 3 Triphenyltin cation TPhT
Cy Sn Cyclohexyl 3 Tricyclohexyltin cation TCyT
Peralkylated organotin
Bu Sn Butyl 4 Tetrabutyltin TTBT
Organotin compounds are measured after derivatization.

Organotin cations can only be determined in accordance with this document after derivatization. The

anionic part bound to the organotin cation is mainly dependent on the chemical environment and is

not determined using this method. The peralkylated organotin compounds behave in a completely

different way from their parent compounds. Tetraalkylated organotin compounds which are already

peralkylated, such as tetrabutyltin, are determined directly without derivatization.

The properties such as particle size distribution, water content and organic matter content of the solids

to be analysed using this document vary widely. Sample pretreatment is designed adequately with

respect to both the properties of the organotin compounds and the matrix to be analysed.

© ISO 2018 – All rights reserved 1
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ISO 23161:2018(E)
2 Normative references

The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content

constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For

undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.

ISO 3696, Water for analytical laboratory use — Specification and test methods

ISO 11465, Soil quality — Determination of dry matter and water content on a mass basis —

Gravimetric method

ISO 16720, Soil quality — Pretreatment of samples by freeze-drying for subsequent analysis

ISO 22892, Soil quality — Guidelines for the identification of target compounds by gas chromatography and

mass spectrometry
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.

ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:

— ISO Online browsing platform: available at https: //www .iso .org/obp
— IEC Electropedia: available at http: //www .electropedia .org/
3.1
organotin compound
substance containing 1 to 4 Sn-C bonds

Note 1 to entry: The number of Sn-C bonds is a measure for the degree of substitution.

3.2
organotin cation

part of the organotin compound (3.1) that contains all Sn-C bonds and is formally charged

3.3
organotin cation derivatives

non-dissociated tetrasubstituted organotin compounds which are produced by derivatization

3.4
solid
soil, sediment, sludge and waste (soil-like material)
4 Principle

For the ionic and the non-ionic organotin compounds (see Table 1), a different sample pretreatment

and sample preparation are necessary. For the determination of organotin cations, laboratory samples

are pretreated by freeze drying and grinding. This procedure enables to achieve homogeneity of the

sample. The determination of non-ionic TTBT cannot be carried out with freeze-dried materials due to

evaporation losses; thus, it shall be determined in the field-moist sample. Organotin cations can only be

determined after derivatization, whereas TTBT is already peralkylated and can be determined without

derivatization (see the flowchart in Figure 1).
2 © ISO 2018 – All rights reserved
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ISO 23161:2018(E)

Figure 1 — Flowchart for the pretreatment and analysis of selected organotin compounds

Beside freeze drying, other pretreatment procedures can be carried out, if the suitability has been proven.

For the determination of organotin compounds, two alternative extraction methods are given, both

followed by in situ derivatization with a tetraethylborate compound and simultaneous extraction

with hexane:
a) treatment with acetic acid;
b) treatment with methanolic potassium hydroxide.

Treatment with potassium hydroxide provides some degree of digestion and is recommended especially

when the solid contains high amounts of organic and biological materials.

NOTE 1 If it is necessary to take a large amount of sample, extraction and derivatization can be done in two

steps. An aliquot of the extract can be taken for derivatization. This also applies for samples with high levels of

contamination by organotin compounds.

NOTE 2 During in situ derivatization, the solid phase is still present. This supports the extraction by

continuous changing of the polar organotin cations to the non-polar organotin cation derivatives. In situ methods

can improve the extraction efficiency, particularly for monoalkylated organotin compounds.

© ISO 2018 – All rights reserved 3
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ISO 23161:2018(E)

NOTE 3 Other extraction techniques can be applied if a comparable extraction efficiency is achieved.

When applying this method to the determination of other organotin compounds not specified in

the scope, its suitability has to be proven by proper in-house validation experiments, e.g. methyltin

compounds (see Table 2). Methyltin cations are unlikely to evaporate from aqueous solvents, but

peralkylated methyltin compounds are volatile and subject to losses (see C.3). Therefore, additional

precautions are established.
Table 2 — Methyltin compounds
(4−n)+
R Sn R n Name Acronym
MeSn Methyl 1 Monomethyltin cation MMT
Me Sn Methyl 2 Dimethyltin cation DMT
Me Sn+ Methyl 3 Trimethyltin cation TMT

The internal standard mix comprises four compounds representing four alkylation states in order to

mimic the behaviour of the target compounds. After alkylation, they cover a wide range of volatility.

A recovery of at least 80 % for derivatization/extraction and again 80 % for each clean-up step of the

internal standard compounds should be achieved. (For more information, see A.3.) Tetraalkylborate

is very reactive and will also alkylate other compounds in the matrix. Those compounds (and also

boroxines) may interfere with the target compounds during gas chromatographic determination and

influence detection. In order to protect the column and to reduce the interference in chromatography, it

will be necessary to apply a pre-cleaning step. Clean-up with silica or aluminium oxide is the minimum;

further clean-up steps (e.g. aluminium oxide/silver nitrate, silica/silver nitrate, pyrogenic copper; see

Annex B) may be applied if necessary.

The determination of the tetrasubstituted organotin compounds is carried out after clean-up and

concentration steps by separation with capillary gas chromatography and detected with a suitable

system [mass spectrometer (MS), (MS/MS), flame photometric detector (FPD), atomic absorption

spectrometer (AAS), atomic emission detector (AED), inductively coupled plasma/mass spectrometer

ICP/MS]. The concentrations are determined by calibration over the total procedure using aqueous

multi-component calibration standard solutions in accordance with 5.4.3.
5 Reagents
5.1 General

Use reagents of highest purity, typically of pesticide grade or better. The reagents and the glassware

can contain impurities of organotin compounds. It is absolutely essential to verify the blanks.

5.1.1 Water, in accordance with grade 3 of ISO 3696, the water shall be free of interferences.

5.2 Chemicals
5.2.1 Acetic acid, CH COOH, glacial.
5.2.2 Sodium hydroxide solution, NaOH, approximately 400 g/l (aqueous solution).
5.2.3 Sodium acetate, CH COONa.
5.2.4 Sodium sulfate, Na SO , anhydrous.
2 4
5.2.5 Potassium hydroxide, KOH.
5.2.6 Silica gel, grain size 0,085 mm to 0,28 mm (63 mesh to 200 mesh).
4 © ISO 2018 – All rights reserved
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ISO 23161:2018(E)
5.2.7 Aluminium oxide, Al O , alkaline.
2 3
5.2.8 Tetrahydrofurane, C H O, free of peroxides, free of water.
4 8
5.2.9 Acetone, (CH ) CO.
3 2
5.2.10 Hexane, C H .
6 14

NOTE Both n-hexane and 2-methylpentane (i-hexane) have been found to be suitable.

5.2.11 Tetraethylborate compound, e.g sodium tetraethylborate, NaB(C H ) .
2 5 4

NOTE The active species during derivatization is the tetraethylborate anion. The choice of the cation

is arbitrary. Sodium tetraethylborate was chosen since it is commercially available. In principle, any other

tetraethylborate compound can be used for analysis, including complexes formed with tetrahydrofuran (THF). A

simple and rapid synthesis of a suitable derivatization agent is described in A.1.

WARNING — Sodium tetraethylborate may contain traces of triethylboron, which may cause

instantaneous combustion.
5.2.12 Methanol, CH OH.
5.2.13 Dichloromethane, CH Cl .
2 2
5.3 Standards

WARNING — Organotin compounds vary largely regarding toxicological properties towards

mammals with respect to the alkylation stage and type of alkyl group. Cautious handling of

reagents is mandatory at any time.

Table 3 lists the standards used for calibration of the target compounds (solution A), internal standards

(solution B) and injection standard (solution C). Additional information is provided concerning weighing

factors for calculation to organotin cations (for 100 % purity of the substances).

Table 3 — Standards and internal standards for calibration of target compounds
a b c
No. Standard Abbreviation Formula CAS-RN WF Solution
5.3.1 Monobutyltin trichloride MBTCl C H SnCl 1 118–46–3 0,623 A
4 9 3
5.3.2 Dibutyltin dichloride DBTCl (C H ) SnCl 683–18–1 0,767 A
4 9 2 2
5.3.3 Tributyltin chloride TBTCl (C H ) SnCl 1 461–22–9 0,891 A
4 9 3
5.3.4 Tetrabutyltin TTBT (C H ) Sn 1 461–25–2 1,000 A
4 9 4
5.3.5 Monooctyltin trichloride MOTCl C H SnCl 3 091–25–6 0,686 A
8 17 3
5.3.6 Dioctyltin dichloride DOTCl (C H ) SnCl 3 542–36–7 0,830 A
8 17 2 2
5.3.7 Triphenyltin chloride TPhTCl (C H ) SnCl 6 39–58–7 0,908 A
6 5 3
5.3.8 Tricyclohexyltin chloride TCyTCl (C H ) SnCl 3 091–32–5 0,912 A
6 11 3
Internal standards
5.3.9 Monoheptyltin trichloride MHTCl C H SnCl 59 344–47–7 0,672 B
7 15 3
5.3.10 Diheptyltin dichloride DHTCl (C H ) SnCl 74 340–12–8 0,817 B
7 15 2 2
Chemical Abstracts Registration Number.

WF = Weighing factor = Molar mass of organotin cation/molar mass of organotin compound.

A for the multicomponent standard solution in methanol.
B for the solution of the internal standards in methanol.
C for the solution of the injection standards in hexane.
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ISO 23161:2018(E)
Table 3 (continued)
a b c
No. Standard Abbreviation Formula CAS-RN WF Solution
5.3.11 Tripropyltin chloride TPTCl (C H ) SnCl 2 279–76–7 0,875 B
3 7 3
5.3.12 Tetrapropyltin TTPT (C H ) Sn 2 176–98–9 1,000 B
3 7 4
5.3.13 Tetrapentyltin TTPeT (C H ) Sn 3 765–65–9 1,000 C
5 11 4
Chemical Abstracts Registration Number.

WF = Weighing factor = Molar mass of organotin cation/molar mass of organotin compound.

A for the multicomponent standard solution in methanol.
B for the solution of the internal standards in methanol.
C for the solution of the injection standards in hexane.

Internal standards other than those given in Table 3 may be used, if suitability has been proven.

Examples of suitable internal standards are:
— Monobutyltin-D9 for monobutyltin;
— Tripropyltin for dibutyltin and tributyltin;
— Monoheptyltin for monooctyltin;
— Diheptyltin for tetrabutyltin, dioctyltin and tricyclohexyltin;
— Triphenyltin-D15 for triphenyltin.
5.4 Preparation of reagents and solutions
5.4.1 General requirements
Prepare the following (see also Table 3):
— multicomponent standard stock solution A in methanol (e.g. 1 mg/ml);

— multicomponent standard spiking solutions for calibration, by diluting solution A with methanol;

— stock solution B of internal standards in methanol (e.g. 1 mg/ml);

— spiking solution of the internal standards, by diluting solution B with methanol (e.g. 100 ng/ml);

— stock solution C of the injection standard in methanol (e.g. 2 mg/ml);
— injection standard solution, by diluting solution C (e.g. 2 µg/ml).
5.4.2 Blank solution

Add 20 ml of water (5.1) to an Erlenmeyer flask with a ground joint or a screw-capped PTFE lined vial.

5.4.3 Aqueous calibration solutions (multicomponent solution of organotin compounds in

water)

For each working range, prepare at least six calibration solutions with appropriate concentration levels.

Add 20 ml of water (5.1) to an Erlenmeyer flask with a ground joint or a screw-capped (PTFE-lined) vial.

While stirring vigorously, pipette an appropriate volume of the respective spiking solution underneath

the surface and ensure that the spiking solution is well distributed in the water. Stir for additional 20 min.

6 © ISO 2018 – All rights reserved
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ISO 23161:2018(E)
5.4.4 Methanolic potassium hydroxide solution

Dissolve 25 g potassium hydroxide (5.2.5) in 100 ml methanol (5.2.12). This is the methanolic potassium

hydroxide solution.
5.4.5 Acetate buffer solution

Dissolve about 1 mol of sodium acetate (equal to 82 g of anhydrous sodium acetate) (5.2.3) in 500 ml

of water (5.1) in a 1 l volumetric flask. Add sufficient glacial acetic acid (5.2.1) to adjust to a pH of 4,5.

Dilute to volume with water (5.1) and mix well.
5.4.6 Solvent mixture

Prepare a solvent mixture of acetic acid, methanol and water with a volume ratio of 1:1:1.

5.4.7 Derivatization agent

Prepare a solution of approximately 10 g tetraethylborate compound (5.2.11) in 100 ml tetrahydrofurane

(5.2.8).

NOTE This solution is stable for about three months if stored under an inert-gas blanket.

5.5 Clean-up
5.5.1 General requirements

A silica or aluminium oxide clean-up is the minimum requirement. Further clean-up steps (aluminium

oxide/silver nitrate, silica/silver nitrate, pyrogenic copper) may be applied if necessary (see Annex B).

A recovery of ≥80 % of the internal standards and target compounds shall be achieved for each clean-

up step.
5.5.2 Silica gel for the clean-up column

Heat silica gel (5.2.6) for at least 12 h at (500 ± 20) °C on a quartz plate in a muffle furnace. Ensure that

the temperature does not exceed 520 °C.

Allow the plate to cool in an oven to about 200 °C, transfer the silica to a wide-necked glass bottle and

allow cooling to room temperature in a desiccator.

Add water to the cooled silica until 3 % mass fraction is reached. Close the bottle and homogenize the

contents for 2 h on a shaker.
5.5.3 Aluminium oxide for the clean-up column
Activate aluminium oxide (5.2.7) by heating to 600 °C for a minimum of 24 h.
Allow to cool in the oven to about 200 °C, transfer the aluminium oxide
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 23161
Deuxième édition
2018-10
Qualité du sol — Dosage
d'une sélection de composés
organostanniques — Méthode par
chromatographie en phase gazeuse
Soil quality — Determination of selected organotin compounds —
Gas-chromatographic method
Numéro de référence
ISO 23161:2018(F)
ISO 2018
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ISO 23161:2018(F)
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y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut

être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.

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Publié en Suisse
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ISO 23161:2018(F)
Sommaire Page

Avant-propos ................................................................................................................................................................................................................................v

1 Domaine d'application ................................................................................................................................................................................... 1

2 Références normatives ................................................................................................................................................................................... 2

3 Termes et définitions ....................................................................................................................................................................................... 2

4 Principe .......................................................................................................................................................................................................................... 2

5 Réactifs ........................................................................................................................................................................................................................... 4

5.1 Généralités .................................................................................................................................................................................................. 4

5.2 Produits chimiques ............................................................................................................................................................................. 4

5.3 Étalons ............................................................................................................................................................................................................ 5

5.4 Préparation des réactifs et des solutions ......................................................................................................................... 6

5.4.1 Exigences générales ...................................................................................................................................................... 6

5.4.2 Solution à blanc ................................................................................................................................................................. 7

5.4.3 Solutions aqueuses d’étalonnage (solution multi-composants de

composés organostanniques dans de l’eau) ............................................................................................ 7

5.4.4 Solution d’hydroxyde de potassium méthanolique ........................................................................... 7

5.4.5 Solution tampon d’acétate ....................................................................................................................................... 7

5.4.6 Mélange de solvants ...................................................................................................................................................... 7

5.4.7 Agent de dérivation ....................................................................................................................................................... 7

5.5 Purification ................................................................................................................................................................................................. 7

5.5.1 Exigences générales ...................................................................................................................................................... 7

5.5.2 Gel de silice pour la colonne de purification ............................................................................................ 8

5.5.3 Alumine pour la colonne de purification .................................................................................................... 8

5.5.4 Colonne de purification ........................................................................................................................................... ... 8

5.5.5 Éluant pour la purification de l’extrait sur silice .................................................................................. 8

5.5.6 Éluant pour la purification de l’extrait sur alumine .......................................................................... 8

6 Appareillage .............................................................................................................................................................................................................. 8

7 Mode opératoire.................................................................................................................................................................................................10

7.1 Échantillonnage et prétraitement des échantillons .............................................................................................10

7.2 Extraction de l’échantillon .........................................................................................................................................................10

7.2.1 Généralités .........................................................................................................................................................................10

7.2.2 Extraction acide et dérivation d’une aliquote ......................................................................................10

7.2.3 Traitement alcalin et dérivation in situ ...................................................................................................11

7.2.4 Dosage séparé du TTBT dans l’échantillon humide non prétraité ....................................11

7.3 Purification de l’extrait .................................................................................................................................................................11

7.3.1 Généralités .........................................................................................................................................................................11

7.3.2 Purification sur silice et alumine ....................................................................................................................12

7.4 Détermination de la matière sèche ....................................................................................................................................12

7.5 Mesurage ...................................................................................................................................................................................................12

7.5.1 Séparation par chromatographie en phase gazeuse ......................................................................12

7.5.2 Détection et identification ....................................................................................................................................13

8 Étalonnage ...............................................................................................................................................................................................................13

9 Taux de récupération des composés étalons internes ...............................................................................................14

10 Quantification .......................................................................................................................................................................................................15

11 Expression des résultats............................................................................................................................................................................16

12 Validation ..................................................................................................................................................................................................................16

13 Rapport d’essai ....................................................................................................................................................................................................16

Annexe A (informative) Informations sur le mode opératoire ..............................................................................................17

Annexe B (informative) Modes opératoires de purification supplémentaires ......................................................19

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ISO 23161:2018(F)

Annexe C (informative) Informations concernant les conditions instrumentales types ............................22

Annexe D (informative) Informations concernant l’identification GC-MS .................................................................34

Annexe E (informative) Données de performance ..............................................................................................................................36

Bibliographie ...........................................................................................................................................................................................................................39

iv © ISO 2018 – Tous droits réservés
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ISO 23161:2018(F)
Avant-propos

L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes

nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est

en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude

a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,

gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.

L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui

concerne la normalisation électrotechnique.

Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont

décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier, de prendre note des différents

critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été

rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www

.iso .org/directives).

L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable

de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant

les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de

l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de

brevets reçues par l'ISO (voir www .iso .org/brevets).

Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données

pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un

engagement.

Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions

spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion

de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles

techniques au commerce (OTC), voir www .iso .org/avant -propos.

Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 190, Qualité du sol, sous-comité SC 3,

Méthodes chimiques et caractéristiques du sol.

Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO 23161:2009), qui a fait l’objet d’une

révision technique.

Les principales modifications par rapport à l’édition précédente sont les suivantes:

— la note de l’Article 1 (transformée en corps de texte) et le Tableau 2 ont été déplacés à l’Article 4;

— l’ancienne Note 4 de l’Article 4 a été modifiée en corps de texte et déplacée avant la Note 1;

— d’autres modes opératoires de prétraitement autorisés ont été ajoutés à l’Article 4 et en 7.1;

— l’ancienne deuxième phrase de 5.5.5 a été modifiée en Note;

— les conditions de conservation ont été modifiées pour être cohérentes par rapport à l’ISO 5667-15;

— la Bibliographie a été mise à jour.

Il convient que l’utilisateur adresse tout retour d’information ou toute question concernant le présent

document à l’organisme national de normalisation de son pays. Une liste exhaustive desdits organismes

se trouve à l’adresse www .iso .org/fr/members .html.
© ISO 2018 – Tous droits réservés v
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NORME INTERNATIONALE ISO 23161:2018(F)
Qualité du sol — Dosage d'une sélection de composés
organostanniques — Méthode par chromatographie en
phase gazeuse

AVERTISSEMENT — Il convient que l’utilisateur du présent document connaisse bien les

pratiques courantes de laboratoire. Le présent document n’a pas pour but de traiter tous les

problèmes de sécurité qui sont, le cas échéant, liés à son utilisation. Il incombe à l’utilisateur

d’établir des pratiques appropriées en matière d’hygiène et de sécurité.

IMPORTANT — Il est absolument essentiel que les essais réalisés conformément au présent

document soient exécutés par un personnel ayant reçu une formation adéquate. Il peut être noté

si, et dans quelle mesure, la spécification de conditions limites supplémentaires sera nécessaire

en cas de problèmes particuliers.
1 Domaine d'application

Le présent document spécifie une méthode d’identification et de quantification des composés

organostanniques (OTC) dans les sols comme spécifié dans le Tableau 1.

Le présent document est également applicable aux échantillons de sédiments, de boues et de déchets

(matières semblables au sol).

La plage de travail dépend de la technique de détection utilisée et de la quantité d’échantillon prélevée

pour l’analyse.
La limite de quantification applicable à chaque composé est d’environ 10 µg/kg.
Tableau 1 — Composés organostanniques
(4−n)+
R Sn R n Nom Acronyme
Cations organostanniques
BuSn Butyle 1 Cation monobutylétain MBT
Bu Sn Butyle 2 Cation dibutylétain DBT
Bu Sn Butyle 3 Cation tributylétain TBT
OcSn Octyle 1 Cation monooctylétain MOT
Oc Sn Octyle 2 Cation dioctylétain DOT
Ph Sn Phényle 3 Cation triphénylétain TPhT
Cy Sn Cyclohexyle 3 Cation tricyclohexylétain TCyT
Composé organostannique peralkylé
Bu Sn Butyle 4 Tétrabutylétain TTBT
Les composés organostanniques sont dosés après dérivation.

Les cations organostanniques peuvent être dosés conformément au présent document uniquement

après dérivation. La partie anionique liée au cation organostannique dépend principalement

de l’environnement chimique et n’est pas déterminée par la présente méthode. Les composés

organostanniques peralkylés se comportent de manière totalement différente de leurs composés

parents. Les composés organostanniques tétraalkylés comme le tétrabutylétain, qui sont déjà

peralkylés, sont dosés directement, sans dérivation.

Les caractéristiques telles que la granulométrie, la teneur en eau ou la teneur en matière organique des

solides à analyser à l’aide du présent document varient beaucoup. Le prétraitement des échantillons est

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ISO 23161:2018(F)

conçu de manière adéquate par rapport aux propriétés des composés organostanniques ainsi qu’à la

matrice à analyser.
2 Références normatives

Les documents suivants cités dans le texte constituent, pour tout ou partie de leur contenu, des

exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les

références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels

amendements).

ISO 3696, Eau pour laboratoire à usage analytique — Spécification et méthodes d'essai

ISO 11465, Qualité du sol — Détermination de la teneur pondérale en matière sèche et en eau — Méthode

gravimétrique

ISO 16720, Qualité du sol — Prétraitement des échantillons par lyophilisation pour analyse subséquente

ISO 22892, Qualité du sol — Lignes directrices pour l'identification de composés cibles par chromatographie

en phase gazeuse et spectrométrie de masse
3 Termes et définitions

Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.

L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en

normalisation, consultables aux adresses suivantes:

— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https: //www .iso .org/obp

— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http: //www .electropedia .org/
3.1
composé organostannique
substance comportant de 1 à 4 liaisons Sn-C

Note 1 à l'article: Le nombre de liaisons Sn-C détermine le degré de substitution.

3.2
cation organostannique

partie du composé organostannique (3.1) qui contient toutes les liaisons Sn-C et qui est chargée

formellement
3.3
dérivé de cation organostannique
composé organostannique tétrasubstitué non dissocié produit par dérivation
3.4
solide
sols, sédiments, boues et déchets (matières semblables au sol)
4 Principe

Les composés organostanniques ioniques et non ioniques (voir Tableau 1) nécessitent un prétraitement

de l’échantillon différent ainsi qu’une préparation de l’échantillon. Pour le dosage des cations

organostanniques, les échantillons pour laboratoire sont prétraités par lyophilisation et rectification.

Ce mode opératoire permet d’obtenir l’homogénéité de l’échantillon. Le dosage du TTBT non ionique

ne peut être réalisé sur des matières lyophilisées du fait de pertes par évaporation; par conséquent, il

doit être effectué sur l’échantillon humide non prétraité. Les cations organostanniques ne peuvent être

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dosés qu’après dérivation, tandis que le TTBT est déjà peralkylé et peut être dosé sans dérivation (voir

le schéma fonctionnel à la Figure 1).
Figure 1 — Schéma fonctionnel pour le prétraitement et l’analyse des composés
organostanniques sélectionnés

Des modes opératoires de prétraitement autres que la lyophilisation peuvent être appliqués, dans la

mesure où leur adéquation a été démontrée.

Deux méthodes d’extraction possibles sont données pour le dosage des composés organostanniques,

toutes deux étant suivies par une dérivation in situ avec un composé de tétraéthylborate et une

extraction simultanée par l’hexane:
a) traitement par acide acétique;
b) traitement par hydroxyde de potassium méthanolique.

Le traitement par hydroxyde de potassium assure un certain degré de digestion et est surtout

recommandé quand le solide a une teneur élevée en matières biologiques et organiques.

NOTE 1 S’il est nécessaire de prélever une quantité importante d’échantillon, l’extraction et la dérivation

peuvent être réalisées en deux étapes. Une aliquote de l’extrait peut être utilisée pour la dérivation. Cela s’applique

également à des échantillons présentant un niveau élevé de contamination par les composés organostanniques.

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NOTE 2 Lors de la dérivation in situ, la phase solide est toujours présente. Elle favorise l’extraction

en permettant un changement en continu des cations organostanniques polaires en dérivés de cations

organostanniques non polaires. Les méthodes in situ peuvent améliorer l’efficacité de l’extraction en particulier

pour les composés organostanniques monoalkylés.

NOTE 3 D’autres techniques d’extraction peuvent être appliquées si une efficacité comparable de l’extraction

est atteinte.

Lorsque la présente méthode est utilisée pour doser d’autres composés organostanniques non spécifiés

dans le domaine d’application, son adéquation doit être démontrée par des expériences de validation

interne appropriées, par exemple pour le dosage des composés de méthylétain (voir Tableau 2). Il

est peu probable que les cations de méthylétain s’évaporent de solvants aqueux, mais les composés

peralkylés de méthylétain sont volatils et sujets à des pertes (voir C.3). Par conséquent, des précautions

supplémentaires sont à mettre en œuvre.
Tableau 2 — Composés de méthylétain
(4−n)+
R Sn R n Nom Acronyme
MeSn Méthyle 1 Cation monométhylétain MMT
Me Sn Méthyle 2 Cation diméthylétain DMT
Me Sn+ Méthyle 3 Cation triméthylétain TMT

Le mélange d’étalons internes comprend quatre composés représentant quatre états d’alkylation afin

de reproduire le comportement des composés cibles. Après alkylation, ces composés couvrent une plage

étendue de volatilité. Il convient qu’un taux de récupération d’au moins 80 % des composés d’étalons

internes soit obtenu pour la dérivation/extraction ainsi que pour chaque étape de la purification. (Pour

plus d’informations, voir A.3.) Le tétraalkylborate est très réactif et va alkyler également d’autres

composés dans la matrice. Ces composés (y compris les boroxines) peuvent interférer avec les composés

cibles au moment du dosage par chromatographie en phase gazeuse et influer sur la détection. Afin

de protéger la colonne et d’éviter les interférences chromatographiques, il est nécessaire de mettre

en œuvre une étape de pré-purification. La purification sur silice ou alumine constitue une exigence

minimale et, si nécessaire, des étapes supplémentaires de purification (par exemple sur alumine/nitrate

d’argent, sur silice/nitrate d’argent, sur cuivre pyrogène; voir Annexe B), peuvent être effectuées.

Le dosage des composés organostanniques tétrasubstitués est effectué après les étapes de purification

et de concentration par séparation sur la colonne capillaire d’un chromatographe en phase gazeuse

et détection à l’aide d’un système adapté [spectrométrie de masse (MS), spectrométrie de masse en

tandem (MS-MS), photométrie de flamme (FPD), spectrométrie d’absorption atomique (AAS), détection

par émission atomique (AED), plasma à couplage inductif avec détection par spectrométrie de masse

(ICP-MS)]. Les concentrations sont déterminées par étalonnage sur l’ensemble du mode opératoire à

l’aide des solutions aqueuses d’étalonnage multi-composants conformément à 5.4.3.

5 Réactifs
5.1 Généralités

Utiliser des réactifs ultrapurs, généralement de qualité «pour analyse de résidus de pesticides» ou

meilleure. Les réactifs et la verrerie peuvent contenir des composés organostanniques en impureté. Il

est absolument essentiel de contrôler les blancs.

5.1.1 Eau, de qualité 3 conformément à l’ISO 3696; l’eau doit être exempte d’interférences.

5.2 Produits chimiques
5.2.1 Acide acétique, CH COOH, glacial.
4 © ISO 2018 – Tous droits réservés
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5.2.2 Solution d’hydroxyde de sodium, NaOH, à environ 400 g/l (solution aqueuse).

5.2.3 Acétate de sodium, CH COONa.
5.2.4 Sulfate de sodium, Na SO , anhydre.
2 4
5.2.5 Hydroxyde de potassium, KOH.
5.2.6 Gel de silice, granulométrie de 0,085 mm à 0,28 mm (63 mesh à 200 mesh).
5.2.7 Alumine, Al O , alcaline.
2 3
5.2.8 Tétrahydrofurane (THF), C H O, exempt de peroxydes et d’eau.
4 8
5.2.9 Acétone, (CH ) CO.
3 2
5.2.10 Hexane, C H .
6 14

NOTE Le n-hexane ainsi que le 2-méthylpentane (isohexane) ont été jugés appropriés.

5.2.11 Composé de tétraéthylborate, par exemple tétraéthylborate de sodium, NaB(C H ) .

2 5 4

NOTE L’espèce active lors de la dérivation est l’anion tétraéthylborate. Le choix du cation est arbitraire. Le

tétraéthylborate de sodium a été choisi parce qu’il est disponible dans le commerce. En principe, n’importe quel

autre composé de tétraéthylborate peut être utilisé pour l’analyse, y compris des complexes formés avec du THF.

Une synthèse simple et rapide d’un agent de dérivation approprié est décrite en A.1.

AVERTISSEMENT — Le tétraéthylborate de sodium peut contenir des traces de triéthylbore qui

peuvent provoquer une combustion spontanée.
5.2.12 Méthanol, CH OH.
5.2.13 Dichlorométhane, CH Cl .
2 2
5.3 Étalons

AVERTISSEMENT — L’effet toxicologique des composés organostanniques sur les mammifères

varie beaucoup en fonction du stade d’alkylation et du type de groupe alkyle. Les réactifs doivent

être manipulés avec précaution en toutes circonstances.

Le Tableau 3 énumère les étalons utilisés pour l’étalonnage des composés cibles (solution A), les étalons

internes (solution B) et de l’étalon d’injection (solution C). Il contient des informations supplémentaires

concernant les facteurs de pondération pour le calcul des cations organostanniques (correspondant à

une pureté des substances de 100 %).
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Tableau 3 — Étalons et étalons internes pour l’étalonnage des composés cibles
o o a b c
N Étalon Abréviation Formule N CAS FP Solution
5.3.1 Trichlorure de MBTCl C H SnCl 1 118–46–3 0,623 A
4 9 3
monobutylétain
5.3.2 Dichlorure de DBTCl (C H ) SnCl 683–18–1 0,767 A
4 9 2 2
dibutylétain
5.3.3 Chlorure de TBTCl (C H ) SnCl 1 461–22–9 0,891 A
4 9 3
tributylétain
5.3.4 Tétrabutylétain TTBT (C H ) Sn 1 461–25–2 1,000 A
4 9 4
5.3.5 Trichlorure de MOTCl C H SnCl 3 091–25–6 0,686 A
8 17 3
monooctylétain
5.3.6 Dichlorure de DOTCl (C H ) SnCl 3 542–36–7 0,830 A
8 17 2 2
dioctylétain
5.3.7 Chlorure de TPhTCl (C H ) SnCl 6 39–58–7 0,908 A
6 5 3
triphénylétain
5.3.8 Chlorure de TCyTCl (C H ) SnCl 3 091–32–5 0,912 A
6 11 3
tricyclohexylétain
Étalons internes
5.3.9 Trichlorure de MHTCl C H SnCl 59 344–47–7 0,672 B
7 15 3
monoheptyltétain
5.3.10 Dichlorure de DHTCl (C H ) SnCl 74 340–12–8 0,817 B
7 15 2 2
diheptylétain
5.3.11 Chlorure de TPTCl (C H ) SnCl 2 279–76–7 0,875 B
3 7 3
tripropylétain
5.3.12 Tétrapropylétain TTPT (C H ) Sn 2 176–98–9 1,000 B
3 7 4
5.3.13 Tétrapentylétain TTPeT (C H ) Sn 3 765–65–9 1,000 C
5 11 4
Numéro d’enregistrement des résumés analytiques de chimie.

FP = Facteur de pondération = Masse molaire du cation organostannique/masse molaire du composé organostannique.

A pour la solution étalon multi-composants dans du méthanol.
B pour la solution des étalons internes dans du méthanol.
C pour la solution d’étalons d’injection dans de l’hexane.

Des étalons internes autres que ceux figurant dans le Tableau 3 peuvent être utilisés, dans la mesure où

leur adéquation a été démontrée. Quelques exemples d’étalons internes appropriés:

— monobutylétain-D9, pour le monobutylétain;
— tripropylétain, pour le dibutylétain et le tributylétain;
— monoheptylétain, pour le monooctylétain;

— diheptylétain, pour le tétrabutylétain, le dioctylétain et le tricyclohexylétain;

— triphénylétain-D15, pour le triphénylétain.
5.4 Préparation des réactifs et des solutions
5.4.1 Exigences générales
Préparer les solutions suivantes (voir aussi le Tableau 3):

— une solution étalon mère multi-composants A dans du méthanol (par exemple, 1 mg/ml);

— des solutions étalons de dopage multi-composants pour étalonnage en diluant la solution A avec du

méthanol;
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— une solution mère B des étalons internes dans du méthanol (par exemple, 1 mg/ml);

— une solution de dopage des étalons internes en diluant la solution B avec du méthanol (par exemple,

100 ng/ml);

— une solution mère C d’étalon d’injection dans du méthanol (par exemple, 2 mg/ml);

— une solution étalon d’injection en diluant la solution C (par exemple, 2 µg/ml).

5.4.2 Solution à blanc

Ajouter 20 ml d’eau (5.1) dans une fiole Erlenmeyer à col rodé ou un flacon muni d’un bouchon à vis à

opercule en PTFE.
5.4.3 Solutions aqueuses d’étalonnage (solution multi-composants de composés
organostanniques dans de l’eau)

Pour chaque plage de travail, préparer au moins six solutions d’étalonnage, à des niveaux de

concentration appropriés.

Ajouter 20 ml d’eau (5.1) dans une fiole Erlenmeyer à col rodé ou un flacon muni d’un bouchon à vis (à

opercule en PTFE). Sous agitation vigoureuse, transférer à la pipette un volume approprié de la solution

de dopage respective en dessous de la surface et s’assurer que la solution de dopage est correctement

répartie dans l’eau. Agiter pendant 20 min supplémentaires.
5.4.4 Solution d’
...

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