ISO 4259:1979
(Main)Petroleum products — Determination and application of precision data in relation to methods of test
Petroleum products — Determination and application of precision data in relation to methods of test
Produits pétroliers — Détermination et application des valeurs de fidélité relatives aux méthodes d'essai
General Information
Relations
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Standards Content (Sample)
International Standard @ 4259
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATIONOME~YHAPOAHAR OPïAHH3AUHR il0 CTAHAAPTH3AUHH«)RGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Petroleum products - Determination and application of
precision data h relation to methods of test
Produits pétroliers - Détermination et application des valeurs de fidélité relatives aux méthodes d'essai
First edition - 1979-11-15
I
- UDC 666.7:519.23:620.1 Ref. No. IS0 4259-1979 (E)
E
R
Descriptors : petroleum products, test results, reliability, statistical analysis, definitions
z
O
(1
Price based on 27 pages
---------------------- Page: 1 ----------------------
FOREWORD
IS0 (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation
of national standards institutes (IS0 member bodies). The work of developing
International Standards is carried out through IS0 technical committees. Every
member body interested in a subject for which a technical committee has been set
up has the right to be represented on that committee. International organizations,
governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated
to the member bodies for approval before their acceptance as International
Standards by the IS0 Council.
i
International Standard IS0 4259 was developed by Technical Committee
lSO/TC 28, Petroleum products and lubricants, and was circulated to the member
bodies in April 1977.
I
It has been approved by the member bodies of the following countries :
Australia Hungary Romania
Austria India South Africa, Rep. of
Brazil Iran Spain
Bulgaria Israel Turkey
Canada Italy United Kingdom
Finland Japan USA
France Poland USSR
Germany, F.R. Portugal
The member body of the following country expressed disapproval of the document
on technical grounds :
Sweden
0 International organization for Standardization, 1979
Printed in Switzerland
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INTERNATIONAL STANDARD IS0 4259-1 979 (E)/ER RATUM
Published 1981-01-15
INTERNATIONAL ORGANIZ4TION FOR STANDARDIZATION .MEXLlYHAPOAHAR OPTAHM3AUMR il0 CTAHLlAPTH3AUMM .ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Petroleum products - Determination and application of precision data in relation to methods of test
ERRATUM
Page 1
In clause 1, paragraph 2, line 2, replace "tests" by "test".
0
Page 4
In subclause 4.1, paragraph 3, line 3, replace "weighed" by "weighted".
Page 6
In sub-clause 4.3, paragraph 2, line 3, replace "If" by "It"
Page 7
In sub-clause 5.1.2, formula (41, replace "SS," by "S'S, ".
In sub-clause 5.2, line 4, add "at" after "out",
Page 17
S L
jt In clause C.3, in the expression for "Mi2", replace " " by " ".
---------------------- Page: 3 ----------------------
CONTENTS Page
O Introduction . 1
1 Scope and field of application . 1
2 Definitions., . 1
3 Stages in planning of an inter-laboratory test programme for the determi-
2
nation of the precision of a test method .
a draft method of test . 3
3.1 Preparing
Planning a pilot programme with at least two laboratories . 3
3.2
3.3 Planning the inter-laboratory programme . 3
3.4 Executing the inter-laboratory programme . 3
4 Inspection of inter-laboratory results for uniformity and for outliers . 3
4.0 Introduction . 3
4.1 Transformation of data . 4
4.2 Tests for outliers . 4
4.3 Rejection of complete data from a sample . 6
5 Analysis of variance and calculation of precision estimates . 6
5.0 Introduction . 6
5.1 Estimating missing or rejected values . 6
5.2 Rejection test for outlying laboratories . 7
5.3 AnalysiS of variance . 7
5.4 Expectation of mean square and calculation of precision estimates . 9
5.5 Precision clause of a method of test . 10
6 Significance of repeatability r and reproducibility R as discussed in earlier
clauses . 10
6.0 Introduction . 10
6.1 Repeatability r . 10
6.2 Reproducibility R . 11
7 Specifications . 12
7.1 Aim of specifications . 12
7.2 Construction of specifications . 12
---------------------- Page: 4 ----------------------
8 Quality control against specifications . . 12
8.0 Introduction .
. 12
8.1 Testing margin at the supplier's .
. 12
8.2 Testing margin at the recipient's .
. 13
9 Acceptance and rejection rules in case of dispute . . 13
Annexes
A Determination of number of samples required .
. 14
B Derivation of formula for calculating the number of samples required .
. 15
C Notation and tests .
. 16
D Example of procedure for inspection of results of test for determinatiot f
bromine number .
. 19
E Types of dependence and corresponding transformations .
.22
F Univariate regression analysis .
.23
G Rules for rounding off results . .26
H Explanation of formulae in 6.1.2 and 6.2.2 . .27
Bibliography .
.27
iii
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~~
INTERNATIONAL STANDARD
IS0 4259-1979 (E)
Petroleum products - Determination and application of
precision data in relation to methods of test
O INTRODUCTION usually wider than when the same number of tests are
carried out by a single laboratory, and there is some
For purposes of quality control and to check compliance
variation between means obtained by different laboratories.
with specifications, the properties of commercial petroleum
These give rise to the between-laboratory variance which is
products are assessed by standard laboratory test methods.
that component of the overall variance due to the
Two or more measurements of the same property of a
difference in the mean values obtained by different
specific sample by any given test method do not usually
laboratories. (There is a corresponding definition for
give exactly the same result. It is therefore necessary to
between-operator variance.)
take proper account of this fact, by arriving at statistically
based estimates of the precision for a method, i.e. an
objective measure of the degree of agreement to be
2.3 bias : The difference between the true value (related
expected between two or more results obtained in specified
to the method of test) (see 2.24) and the known value (see
circumstances.
2.81, where this is available.
2.4 blind coding : The assignment of a different number
1 SCOPE AND FIELD OF APPLICATION to each sample but not to repeats. No other identification
or information on any sample is given to the operator,
This International Standard covers the calculation of
precision estimates and their application to specifications.
In particular, it contains definitions of relevant statistical
2.5 check sample : A sample taken at the place where the
terms (clause2), the procedures to be adopted in the
is exchanged, i.e. where the responsibility for the
product
planning of an inter-laboratory test programme to
product quality passes from the supplier to the recipient.
determine the precision of a test method (clause 3), the
method of calculating the precision from the results of such
a programme (clauses 4 and 51, and the procedure to be
2.6 degrees of freedom: The divisor used in the
followed in the interpretation of laboratory results in
calculation of variance; one less than the number of
relation both to precision of the methods and to the limits
independent results.
laid down in specifications (clauses 6 to 9).
0
NOTE - The definition applies strictly only in the simplest cases.
It must be emphasised that the procedures in this Inter-
Complete definitions are beyond the scope of this International
Standard.
national Standard are designed to cover methods of tests
for petroleum products only. The latter are, in general,
homogeneous products with which serious sampling
problems do not normally arise. It would not be 2.7 determination : The process of carrying out the series
appropriate, therefore, to consider the procedures to be of operations specified in the test method, whereby a single
necessarily of wider application, for example to
value is obtained.
heterogeneous solids.
2.8 known value : The actual quantitative value implied
by the preparation of the sample.
2 DEFINITIONS
NOTE - The known value does not always exist, for example for
For the purposes of this International Standard, the follow
empirical tests such as flash point.
ing definitions apply :
2.1 analysis of variance: A technique which enables the
2.9 mean; arithmetic mean; average: For a given set of
total variance of a method to be broken down into its
results, the sum of the results divided by their number.
component factors.
2.2 between-laboratory variance : When results obtained
2.10 mean square: The sum of squares divided by the
by more than one laboratory are compared, the scatter is
degrees of freedom.
1
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IS0 4259-1979 (E)
2.1 1 normal distribution : The probability distribution of
a continuous random variable X such that, if x is any real
number, the probability density is
(1)
f(K
-m
NOTE - p is the true value and U is the standard deviation of the
normal distribution (U > O).
b) Quanti atively
2.12 operator: A person who normally and regularly
carries out a particular test.
The value equal to or below which the absolute
difference etween two single test results on identical
I
material obtained by operators in different laboratories,
2.13 outlier : A result far enough in magnitude from other
using the sjandardized test method, may be expected to
results to be considered not a part of the set.
lie with a pecified probability; in the absence of other
7
indication, ;the probability level is 95 %.
2.14 precision : The closeness of agreement between the
2.20 result : The final value obtained by following the
results obtained by applying the experimental procedure
complete set f instructions in the test method; it may be
several times on identical materials and under prescribed
obtained from O a single determination of from several deter-
conditions. The smaller the random part of the experimen-
the instructions in the method. (it
tal error, the more precise is the procedure.
all the results are rounded off according to
in annex G.)
2.15 random error : The chance variation encountered in
all test work despite the closest control of variables.
2.21 standard deviation : A measure of the dispersion of a
series of results around their mean, equal to the positive
2.16 recipient : Any individual or organization who
square root O the variance and estimated by the positive
receives or accepts the product delivered by the supplier.
square root of the mean square.
f
2.17 repeatability :
a) Qualitatively
2.23 supplie : Any individual or organization responsible
The closeness of agreement between successive results T‘
for the quality of a product just before it is taken over by
obtained in the normal and correct operation of the
the recipient. ~
same method on identical test material, under the same
conditions (same operator, same apparatus, same
2.24 true value : For practical purposes, the value towards
laboratory, and short intervals of time).
which the ave age of single results obtained by n laboratories
NOTE - The representative parameters of the dispersion of the tends, as n te 1 ds towards infinity; consequently, such a true
population which may be associated with the results are
value is associ ted with the particular method of test.
qualified by the term “repeatability”, for example repeatability
b
standard deviation, repeatability variance.
NOTE - A difffrent and idealized definition is given in IS0 3534,
Statistics - Vocabulary and symbols.
b) Quantitatively
The value equal to or below which the absolute
test results obtained in the
difference between two single
above conditions may be expected to lie with a specified
probability; in the absence of other indication, the
probability level is 95 %.
METHOD
2.18 replication : The execution of a test method more
The stages it? planning an inter-laboratory test programme
than once so as to improve precision and to obtain a closer
are as folfows :
estimation of sampling error. Replication should be
distinguished from repetition in that the former implies
a) Prepar ng a draft method of test.
that experiments are carried out at one place and, as far as
b) Planni I g a pilot programme with two laboratories.
possible, one period of time.
2
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IS0 4259-1979 (E)
c) Planning the inter-laboratory programme. 3.4 Executing the inter-laboratory programme
d) Executing the inter-laboratory programme. One person shall be responsible for the entire programme,
from the distribution of the texts and samples, to the final
The four stages are described in turn.
appraisal of the results. He shall be familiar with the
method, but shall not personally take part in the tests.
3.1 Preparing a draft method of test
The text of the method shall be distributed to all the labo-
This shall contain all the necessary details for carrying out
ratories in time to raise any queries before the tests begin.
the test and reporting the results. Any condition which
If any laboratory wants to practice the method in advance,
could alter the results shall be specified.
this shall be done with samples other than those used in the
programme.
The clause on precision will be included at this stage only
as a heading. The samples shall be accumulated, subdivided and
distributed by the organizer, who shall also keep a reserve
of each sample for emergencies. It is most important that
3.2 Planning a pilot programme with at least two
the individual laboratory portions be homogeneous. They
laboratories
shall be blindcoded before distribution, and the following
A pilot programme is necessary for the following reasons :
instructions shall be sent with them :
a) to verify the details in the operation of the test;
a) the agreed draft method of test;
b) to find out how well operators can follow the
b) the handling and storing requirements for the
instructions of the method;
samples;
c) the order in which the samples are to be tested (a
c) to check the precautions regarding samples;
different random order for each laboratory);
d) to estimate roughly the precision of the test.
d) the statement that two results are to be obtained
At least two samples are required, covering the range of
consecutively on each sample by the same operator with
results to which the test is intended to apply; however, at
the same apparatus;
least 12 laboratory/sample combinations should be
e) the period of time during which all the samples are
included. Each sample is tested twice by each laboratory
to be tested;
under repeatability conditions. If any omissions or
inaccuracies in the draft method are revealed, they shall
a form for reporting the results. For each sample,
f)
now be corrected. The results shall be analysed for bias and
there shall be space for the date of testing, the two
precision : if either is considered to be too large, then
results, and any unusual occurrences. The unit of
alterations to the method shall be considered.
accuracy for reporting the results shall be specified;
g) a statement that the test shall be carried out under
3.3 Planning the inter-laboratory programme
normal conditions, using operators with good experience
There shall be at least five participating laboratories, but it but not exceptional knowledge; and that the duration of
is preferable to exceed this number in order to reduce the the test shall be the same as normal.
number of samples required.
NOTE - The pilot programme operators may take part in the
inter-laboratory programme. If their extra experience in testing
The number of samples shall be sufficient to cover the
a few more samples produces a noticeable effect, it should serve
give reliability to
range of the property measured, and to
as a warning that the method is not satisfactory. They should be
the precision estimates. If any variation of precision with
identified in the report of the results SO that any effect may be
noted.
level was observed in the results of the pilot programme,
then at least five samples shall be used in the inter-
laboratory programme. In any case, it is advisable to aim
4 INSPECTION OF INTER-LABORATORY RESULTS
for 30 degrees of freedom in both repeatability and repro-
FOR UNIFORMITY AND FOR OUTLIERS
ducibility. For repeatability, this means obtaining a total
of 30 pairs of results in the programme. For reproducibility,
4.0 Introduction
table 11 (annex A) gives the number of samples required in
This clause specifies procedures for examining the results
terms of L, P and O, where L is the number of participating
reported in a statistically designed inter-laboratory
laboratories and P and O are the ratios of variance
programme (see clause 3) to establish
component estimates obtained from the pilot programme.
a) the independence of precision,
Specifically, P is the ratio of the interaction component to
the repeatscomponent, and 0 is the ratio of the laboratories
b) the level of the results,
component to the repeats component. Annex B gives the
c) the uniformity of precision from laboratory to
derivation of the formula used. If O is much larger than P,
laboratory,
then 30 degrees of freedom cannot be achieved; the blank
and to detect the presence of outliers. The procedures are
entries in table 11 correspond to this situation or the
described in mathematical terms based on the notation of
approach of it (i.e. when more than 20 samples are
annex C and illustrated with reference to the example of
required). For these cases, there is likely to be a significant
calculation of the bromine number set out in annex D.
bias between laboratories.
3
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IS0 4259-1979 (E)
Throughout this clause (and clause 5), the procedures to be After selecting a transformation on the basis of the depen-
m, it shall be verified that the same trans-
used are first specified and then illustrated by a worked dence of D on
D.
exarnple using data given in annex
It is assumed throughout this clause that all the results are
either from a single normal distribution or capable of being
transformed into such a distribution (see 4.1). Other cases
(which are rare) would require different treatment which is
4.1 .I Worked example
beyond the scope of this International Standard.
Table 1 lists the ~ values of m, D, and d for the eight samples
in the example given in annex D.
4.1 Transformation of data
Inspection of he figures in table 1 shows than both D and
In many test methods the precision depends on the level
1'
d increase witp m, the rate of increase diminishing as m
of the test result, and thus the variability of the reported
increases. A plot of these figures on log-log paper (i.e. a
results is different from sample to sample. The method of
graph of log and log d against log m) shows that the
analysis outlined in this International Standard requires
points may re,asonably 1 be considered as lying about two
that this should not be so and the position is rectified, if
straight lines ('see the figure in annex F). The gradients of
necessary, by a transformation.
these lines are 0,64 and 0,58 respectively and thus, bearing
The laboratories standard deviations Di, (see annex C,
in mind the e rors in these estimated gradients, they may
t
clause C.3) are calculated and plotted against the sample
for convenience be considered as parallel lines with
means mi. If the points so plotted may be considered as
gradient 213. ~
lying about a line parallel to the m-axis, then no trans-
transformation is appropriate both for
formation is necessary. If, however, the plotted points lie
reproducibility, and is given by the
about a curve of the form D = f(m), then a transformation
formula
will be necessary.
The relationship D = f(m) is best established by the
technique of univariate regression analysis (strictly speaking,
Since the constant multiplier may be ignored, the trans-
an iteratively weighed regression should be used, but in
formation thus reduces to that of taking the cube roots
most cases an unweighted regression gives a satisfactory
results (bromine numbers). This yields
approximation).
data shown in table 16 (annex D), in
An outline of the calculation necessary is given in annex F, roots are quoted correct to three decimal
places.
but it is a standard programme for most computers.
Normally, a 5 % significance level will be used to test
whether a regression coefficient differs from zero.
If it has been shown that there is a significantly non-zero
regression coefficient giving a dependence of the form
D = f(m), then the appropriate transformation y = F(x),
where x is the reported result, is given by the formula
shall be inspekted for outliers. These are the values which
are so differdnt from the remainder that it can only be
concluded th t they have arisen from some fault in the
. . . (2)
application of the method or from testing a wrong sample.
t
Many possible tests may be used and the associated signifi-
where k is constant.
cance levels haried, but those that are specified in the
following sub-clauses I have been found to be appropriate
The particular cases likely to be encountered, together with
in this lnterndtional Standard.
the required transformations, are listed in table 20
(annex E). A regression of log D- on log mi will show I
4.2.1 Uniforhity of repeatability
any dependence of the form D =Amb.
The first O tlier test is concerned with detecting a
The choice of transformation is difficult to make the
discordant re ult in a pair of repeat results. This test[']
subject of formalized rules and qualified statistical assistance
involves calcylating i the e$ over all the laboratoryhample
may be required in particular cases.
TABLE 1 ~
Samplenumber 1 3 1 2
m 10,756 I 1,22 I 2.15 I 3,64 110.9 11 48.2 I 65,4 I114
I -
D [ 0,067 10,159 I 0,729 1 0,211 I 0,291 1 [ 150 1 2,22 I 2,93
d I0.050 O 10.057 2 I 0,127 I 0,115 I 0,094 3 I 0,527 I 0,817 I 0,935
4
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~
IS0 4259-1979 (E)
combinations. Cochran‘s criterion at the 1 % level is then range of Dixon r tests’’] is appropriate. This involves form-
used to test the ratio of the largest of these values over ing for each sample, and finally for the laboratory totals
their sum (see annex C, clause C.4). If its value exceeds the (see 5.2), ratios of various differences between the pair
value given in table 17 (annex D), corresponding to the sums aij (see annex C, clause C.5).
1 % probability level, k being the number of pairs available
The appropriate ratio shall be compared with the critical
for comparison, then the member of the pair farthest from
1 % values given in table 18 (annex D), with the value of n
the sample mean shall be rejected and the process repeated,
determined by the number of laboratories concerned. If
reducing k by 1, until no more rejections are called for.
significant value is encountered for individual samples, the
In certain cases, this test ”snowballs” and leads to an un-
corresponding extreme values shall be omitted and the
acceptably large proportion of rejections, (say more than
process repeated. If any extreme values are found in the
10%). If this is so, this rejection test shall be abandoned
laboratory totals, then all the results from this laboratory
and some or all of the rejected results shall be retained. An
shall be rejected.
arbitrary decision based on judgement will be necessary
in this case.
4.2.2 Worked example
4.2.3.1 WORKED EXAMPLE
In the case of the example given in annex D, the difference
0 The application of Dixon‘s test to sample 1 is shown in
between transformed repeat results, i.e. of the pairs of
numbers in table 16, in units of the third decimal place,
detail below. (See note.)
are shown in table 2.
The first step is to place the pair sums for each laboratory
which tested sample 1 in ascending order of magnitude, as
TABLE 2
shown in table 3.
La bora t o r y
1 2
The appropriate Dixon ratio for nine laboratories is rl 1.
-
42 21
For testing the highest value,
23 12
O 6 7 O
- 3,188 - 2,562
14 6 O 32
4 14 r1 ’ - 3,188 - 2,409
65 28
23 20 20
O
= 0,804
62 4 O
56
44 20 44 O 27 32
This value is greater than the tabulated value and so the
O 59 40 O 30 26 O
- - -
results from laboratory D on this sample are rejected.
The largest
range is 0,078 for laboratory G on sample f
As there has been a rejection, the procedure is repeated for
The sum of squares of all the ranges is
high values without the results for laboratory D being taken
into account. This gives
0.042’ + 0.021’ + . + 0,026’ f O’ = 0.043 9
- 2,562 - 2,540
Thus, the ratio to be compared with the Cochran‘s criterion
r’ ’ - 2,562 - 2,409
is
= 0,144
0,078’
--
- 0,138
0,043 9 Comparison of this value with the corresponding value in
table 18 (annex D), for eight laboratories shows that it is
There are 72 ranges and, as from table 17 (annex D), the
not significant and so there are no further outliers.
criterion for 75 ranges is 0,180 9, this ratio is not significant.
For testing the lowest value,
4.2.3 Uniformity of reproducibility
- 2,409 - 2,409
r’ ’ - 2,562 - 2,409
The remaining outlier tests are concerned with establishing
uniformity in the reproducibility estimate, and are designed
=O
to detect either a discordant pair of results from a laboratory
on a particular sample or a discordant set of results from a This value is compared with the corresponding value in
laboratory on all samples. For both purposes, one of the
table 18 (annex D), namely 0,677.
TABLE 3
Laboratory BI FI CI HI El A IG I J ID
Pair sum 12,409 12,409 12,432 12,476 12,497 12,520 12,540 12,562 13,188
5
---------------------- Page: 10 ----------------------
IS0 4259-1979 (E)
others, which are close together lying between 3,85 and
As the calculated value is less than the one in table 18,
5,lO. and so should be rejected. It is noted that the size
there are no outliers at the low end.
of the repeats standard deviation in this sample also tends
This procedure is repeated for each sample. In this example
to confirm it as an outlier.
there were no further significant ratios, and so the only
rejections made were those for sample 1 obtained by
laboratory D.
NOTE - If the two lowest values or the two highest values are
equal, there can be no corresponding outlier.
5 ANALYSIS OF VARIANCE AND CALCULATION
OF PRECISION ESTIMATES
4.3 Rejection of complete data from a sample
5.0 Introduction
The laboratories standard deviation and repeats standard
deviation shall be examined for any outlying samples. If a
After the data have been inspected for uniformity, a trans-
transformation has been carried out or any rejection made,
formation has been performed if necessary, and any outliers
new standard deviations shall be calculated.
have been rejected (see clause 4), an analysis shall be carried
out. First the missing values shall be estimated by the least
If the standard deviation for any sample is excessively
squares method, then an analysis of variance table
large, it shall be examined with a view to rejecting the
constructed, and finally the precision estimates derived.
results from that sample. If is not possible to give an exact
criterion for defining "excessively large" in this context,
but it is felt that this action should be taken only in
5.1 Estimating missing or rejected values
extreme cases1 ).
5.1 .I One of the two repeat values missing or rejected
NOTE - At this stage it is desirable to check that the rejections
carried out have not invalidated the transformation used. If
if one of a pair of repeats (yijl or yijz) is missing or
necessary, the procedure from 4.1 should be repeated with the
outliers deleted.
rejected, this shall be considered to have the same value as
the other repeat in accordance with the least squares
method.
4.3.1 Worked example
The laboratories standard deviations of the transformed
5.1.2 Both repeat values missing or rejected
results, after the rejection of the pair of results by
If both the repeat values are missing, estimates of aij
laboratory D on sample ,I, are given in table 4 in ascending
(= yij, + yij2) shall be made by forming the laboratories x
order of sample mean.
samples interaction sum of squares, including the missing
Inspections shows that there is no outlying sample amongst
values of the tota
...
Zd
I
I
@ 4259
ICrme internationale
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION*MEWlYHAPOflHAR OPTAHH3AUHR no CTAH~APTH3AUHM.ORGANlSATlON INTERNATIONALE DE NORMALISATION
0 Produits pétroliers - Détermination et application des
valeurs de fidélité relatives aux méthodes d'essai
Petroleum products - Determination and application of precision data in relation to methods of test
Première édition - 1979-11-15
G CDU 665.7 : 519.23 : 620.1 Réf. no : IS0 4259-1979 (FI
-
m
Descripteurs : produit pétrolier, résultat d'essai, fiabilité, analyse statistique, définition
c
Prix basé sur 27 pages
s
---------------------- Page: 1 ----------------------
AVANT-PROPOS
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale
d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de I‘ISO). L‘élaboration
des Normes internationales est confiée aux comités techniques de I‘ISO. Chaque
comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie dia comité technique
correspondant. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec I’ISO, participent également aux travaux.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont
soumis aux comités membres pour approbation, avant leur acceptation comme
Normes internationales par le Conseil de I’ISO.
La Norme internationale IS0 4259 a été élaborée par le comité technique
ISO/TC 28, Produits pétroliers et lubrifiants, et a été soumise aux comités membres
en avril 1977.
Les comités membres des pays suivants l’ont approuvée :
Afrique du Sud, Rép. d’ Finlande Pologne
Allemagne, R.F. France Portugal
Australie Hongrie Roumanie
Autriche Inde Royaume-Uni
Brésil Iran Turquie
Bulgarie Israël
URSS
Canada Italie USA
Espagne Japon
Le comité membre du pays suivant l‘a désapprouvée pour des raisons techniques :
Suède
O organisation internationale de normalisation, 1979
I rnprimé en Suisse
i
---------------------- Page: 2 ----------------------
SOMMAIRE Page
O Introduction . 1
1 Objet et domaine d'application . 1
2 Définitions . 1
e
3 Étapes de l'organisation d'un programme d'essai interlaboratoires pour la
détermination de la fidélité d'une méthode d'essai . 2
3.1 Préparation d'un projet de méthode d'essai . 3
3.2 Organisation d'un programme pilote avec au moins deux laboratoires . 3
3.3 Organisation du programme interlaboratoires . 3
3.4 Exécution du programme interlaboratoires . 3
4 Examen des résultats de l'essai interlaboratoires du point de vue de
l'uniformité et des valeurs aberrantes . 4
4.0 Introduction . 4
4.1 Transformation des données . 4
4.2 Recherche des valeurs aberrantes . 5
4.3 Rejet de tous les résultats concernant un échantillon . 6
5 Analyse de la variance et calcul des estimations de fidélité . 6
5.0 Introduction . 6
5.1 Estimation des valeurs manquantes ou rejetées . 7
5.2 Test de rejet des résultats d'un laboratoire . 7
5.3 Analyse de la variance . 7
5.4 Espérance des carrés moyens et calcul des estimations de fidélité . 9
i
5.5 Chapitre d'une méthode d'essai relatif à la fidélité . 11
6 Signification de la répétabilité r et de la reproductibilité R exposées dans les
chapitres précédents . 11
6.0 Introduction . 11
6.1 Répétabilitér . 11
6.2 Reproductibilité R . 11
t
7 Spécifications . 12
7.1 But des spécifications . 12
7.2 . 12
Établissement des spécifications
II
---------------------- Page: 3 ----------------------
8 Contrôle de qualité et spécifications . 13
8.0 Introduction . 13
8.1 Marge de contrôle du fournisseur . 13
........................... 13
8.2 Marge de contrôle du réceptionnaire
et de non.conformit6. en cas de désaccord . 13
9 Règles de conformité
Annexes
Détermination du nombre d'échantillons requis . 15
A
Dérivation de la formule de calcul du nombre d'échantillons requis . 16
B
Notation et tests . 17
C
D Exemple de procédure pour l'étude des résultats de la détermination de
l'indice de brome . 20
E Types de dépendance et transformations correspondantes . 23
F Analyse de régression à une variable indépendante . 24
G Règles d'arrondissage des résultats . 27
H Explication des formules données en 6.1.2 et 6.2.2. . 28
Bibliographie . 28
...
Ill
---------------------- Page: 4 ----------------------
NORME INTERNATIONALE IS0 4259-1979 (F)
Produits pétroliers - Détermination et application des
valeurs de fidélité relatives aux méthodes d'essai
O INTRODUCTION 2.2 variance uentre laboratoires)) : Lorsque des résultats
obtenus par plus d'un laboratoire sont comparés, la disper-
Pour les besoins de contrôle de qualité et pour vérifier leur
sion est normalement plus importante que lorsque le même
conformité aux spécifications, les caractéristiques des pro-
nombre d'essais est effectué par un seul laboratoire, et il y a
duits pétroliers commerciaux sont contrôlées selon des
des écarts entre les moyennes obtenues par les différents
méthodes d'essai normalisées de laboratoire. Deux ou plu-
laboratoires. Ces écarts donnent lieu à la variance entre
0 sieurs déterminations de la même caractéristique d'un
laboratoires qui est l'élément de la variance totale
échantillon donné, selon une méthode d'essai quelconque
par les différences entre les valeurs moyennes obtenues par
fixée, ne donnent généralement pas exactement le même
les différents laboratoires. (Il existe une définition corres-
résultat. II est donc nécessaire de tenir compte correcte-
pondante pour la variance entre opérateurs.)
ment de ce fait, en parvenant à des estimations de base
statistique de la fidélité d'une méthode, qui constituent
2.3 biais : Différence entre la valeur vraie (associée à la
une mesure objective du degré de concordance à attendre
méthode d'essai) (voir 2.24) et la valeur connue (voir 2.81,
entre deux ou plusieurs résultats obtenus dans des condi-
lorsque celle-ci est disponible.
tions données.
2.4 codage : Attribution d'un numéro différent pour
chaque échantillon, ce même numéro étant valable pour
1 OBJET ET DOMAINE D'APPLICATION
les répétitions. Aucune autre identification ou informa-
tion sur les échantillons n'est donnée à l'opérateur.
La présente Norme internationale traite du calcul des esti-
mations de fidélité et leurs applications aux spécifications.
2.5 échantillon de contrôle : Échantillon prélevé au lieu
En particulier, elle contient les définitions des termes statis-
où le produit est échangé, c'est-à-dire où la responsabilité
tiques concernés (voir chapitre 2), les procédures à suivre
de la qualité du produit passe du fournisseur au réception-
dans l'organisation d'un programme d'essai interlaboratoires
naire.
destiné à déterminer la fidélité d'une méthode d'essai (voir
chapitre 3), la méthode de calcul de la fidélité à partir des
résultats d'un tel programme (voir chapitres 4 et 51, et la
2.6 degrés de liberté : Diviseur utilisé dans le calcul de la
0
procédure à suivre dans l'interprétation des résultats de
variance; une unité de moins que le nombre de résultats
laboratoire à la lumière à la fois de la fidélité des méthodes
indépendants.
et des limites fixées dans les spécifications (voir chapitres 6
NOTE - La définition n'est strictement applicable que dans les cas
à 9).
les plus simples. Des définitions plus completes sont en dehors de
l'objet de la présente Norme internationale.
On doit insister sur le fait que les procédures de la présente
Norme internationale sont destinées à couvrir seulement les
méthodes d'essai des produits pétroliers. Ces produits sont
2.7 détermination : Exécution de la série d'opérations
généralement homogènes et ne soulèvent pas normalement
spécifiées dans la méthode d'essai et permettant d'obtenir
de difficiles problèmes d'échantillonnage. II ne serait donc
une seule valeur.
pas justifié de considérer que ces procédures puissent être
appliquées à des domaines plus larges, par exemple aux
2.8 valeur connue : Valeur quantitative réelle découlant de
solides hétérogènes.
la préparation de l'échantillon.
NOTE - La valeur connue n'existe pas toujours, par exemple dans
le cas d'essais empiriques tels que la détermination du point d'éclair.
2 DÉFINITIONS
Dans le cadre de la présente Norme internationale, les défi- 2.9 moyenne; moyenne arithmétique : Pour une série
donnée de résultats, somme des résultats divisée par leur
nitions suivantes sont applicables :
nombre.
2.1 analyse de la variance : Technique qui permet de
2.10 moyenne des carrés : Somme des carrés divisée par le
décomposer la variance totale d'une méthode en ses diffé-
nombre de degrés de liberté.
rents facteurs composants.
1
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IS0 4259-1979 (F)
2.19 reproductibilité :
2.1 1 distribution normale : Distribution de probabilité
d'une variable aléatoire continue X, telle que, si x est un
a) Qualitativement
nombre réel quelconque, la densité de probabilité est
Étroitesse de l'accord entre les résultats individuels
obtenus dans l'exécution normale et correcte de la même
méthode sur un produit identique soumis à l'essai, mais
dans des conditions différentes (opérateurs différents,
appareillages différents et laboratoires différents).
-m
NOTE - Les parametres représentatifs de la dispersion de la
population qui peut être associée aux résultats sont qualifiés
NOTE - g est la valeur vraie et U est l'écart-type de la distribution
du terme «reproductibilité)), par exemple écart-type de repro-
normale (U > O).
ductibilité, variance de reproductibilité.
2.12 opérateur : Personne qui effectue normalement et b) Quantitativement
régulièrement un essai particulier.
Valeur à laquelle la différence absolue entre deux résul-
tats individuels sur un produit identique obtenus par des
2.13 valeur aberrante : Résultat dont la valeur est suffi-
opérateurs dans des laboratoires différents, en utilisant
samment éloignée des autres résultats pour qu'il ne soit pas
la méthode d'essai normalisée, doit rester égale ou infé-
considéré comme faisant partie de l'ensemble des résultats.
rieure, pour une probabilité spécifiée; en l'absence
d'autre indication, le niveau de probabilité est de 95 %.
2.14 fidélité : Étroitesse de l'accord entre les résultats
obtenus en appliquant le procédé expérimental à plusieurs
2.20 résultat: Valeur finale obtenus en suivant le mode
reprises sur des produits identiques et dans des conditions
opératoire complet de la méthode d'essai; suivant les ins-
déterminées. Le procédé est d'autant plus fidèle que la
tructions de la méthode, cette valeur peut être obtenue au
partie aléatoire des erreurs expérimentales qui affectent
moyen d'une seule ou de plusieurs déterminations. (il est
les résultats est moindre.
admis que tous les résultats sont arrondis conformément à
la procédure spécifiée dans l'annexe G.)
2.15 erreur aléatoire : Possibilité d'erreurs dans tout essai,
en dépit du meilleur contrôle possible des variables.
2.21 écart-type : Mesure de la dispersion d'une série de
résultats autour de leur moyenne, égale à la racine carrée
2.16 réceptionnaire : Toute personne physique ou morale
positive de la variance et estimée par la racine carrée posi-
qui reçoit ou accepte le produit livré par le fournisseur.
tive de la moyenne des carrés.
2.17 répétabilité :
2.22 somme des carrés : Somme des carrés de la différence
entre une série de résultats et leur moyenne.
a) Qualitativement
Étroitesse de l'accord entre les résultats successifs obte-
2.23 fournisseur : Toute personne physique ou morale
nus dans l'exécution normale et correcte de la même
responsable de la qualité d'un produit juste avant qu'il ne
méthode sur un produit identique soumis à l'essai, dans
soit pris en charge par le réceptionnaire.
les mêmes conditions (même opérateur, même appareil-
lage, même laboratoire et courts intervalles de temps).
2.24 valeur vraie : Pour les besoins pratiques, valeur vers
NOTE - Les paramètres représentatifs de la dispersion de la
laquelle tend la moyenne des résultats individuels obtenus
population qui peut être associée aux résultats sont qualifiés du
par n laboratoires, lorsque n tend vers l'infini. En consé-
terme ((répétabilité)). par exemple écart-type de répétabilité,
quence, une valeur vraie ainsi définie est associée à chaque
variance de répétabilité.
méthode d'essai particulière.
b) Quantitativement
NOTE - Une définition différente et idéalisée est donnée dans
I'ISO 3534, Statistique - Vocabulaire et symboles.
à laquelle la différence absolue entre deux résul-
Valeur
tats individuels obtenus dans les conditions ci-dessus doit
2.25 variance : Moyenne des carrés de l'écart d'une
rester égale ou inférieure, pour une probabilité spécifiée;
variable aléatoire par rapport à sa moyenne.
en l'absence d'autre indication, le niveau de probabilité
est de 95 %.
3 ÉTAPES DE L'ORGANISATION D'UN
2.18 répétition : Exécution d'une méthode d'essai plus PROGRAMME D'ESSAI INTER LABORATOI R ES
d'une fois pour amélidrer la fidélité et obtenir une estima- POUR LA DETERMINATION DE LA FIDELITE
tion plus étroite de l'erreur d'échantillonnage. Une répéti- D'UNE MÉTHODE D'ESSAI
tion doit être distinguée d'une redétermination dans la
Les étapes de l'organisation d'un programme d'essai inter-
mesure où le premier terme implique que les essais sont
laboratoires sont les suivantes :
effectués à un seul endroit et, autant que possible, sur une
seule période de temps. a) Préparation d'un projet de méthode d'essai.
2
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IS0 4259-1979 (F)
b) Organisation d'un programme pilote avec deux composantes de variance obtenues dans le programme
laboratoires. pilote. Spécifiquement, P est le rapport de la composante
interaction à la composante répétitions, et O est le rapport
c) Organisation du programme interlaboratoires.
de la composante laboratoires à la composante répétitions.
L'annexe B donne le calcul de la formule utilisée. Si O est
d) Exécution du programme interlaboratoires.
beaucoup plus grand que P, les 30 degrés de liberté ne peu-
Les quatre étapes sont décrites successivement. vent être atteints : i'entrée vide dans la table l l correspond
à cette situation ou à une situation proche (c'est-à-dire
lorsque plus de 20 échantillons sont requis). Dans ces cas,
3.1 Préparation d'un projet de méthode d'essai
il doit y avoir un biais significatif entre laboratoires.
Celui-ci doit contenir tous les détails nécessaires pour
de l'essai et l'expression des résultats. Toute
l'exécution
3.4 Exécution du programme interlaboratoires
condition susceptible d'avoir une influence sur les résul-
tats doit être spécifiée.
Une personne doit être responsable du programme entier,
depuis la distribution des textes et des échantillons jusqu'à
Seul le titre du chapitre relatif à la fidélité figurera à ce
l'application finale des résultats. Elle doit bien connaître la
stade.
méthode, mais ne doit pas prendre part personnellement
aux essais.
3.2 Organisation d'un programme pilote avec au moins
deux laboratoires Le texte de la méthode doit être diffusé à tous les labora-
toires à temps pour leur permettre de soulever d'éventuelles
Un programme pilote est nécessaire pour les raisons sui-
questions avant le début des essais. Si un laboratoire désire
vantes :
pratiquer la méthode à l'avance, cela devrait être fait sur des
échantillons autres que ceux utilisés dans le programme.
a) pour vérifier les détails de l'opération de l'essai;
Les échantillons doivent être réunis, divisés et distribués par
b) pour déterminer dans quelle mesure les opérateurs
l'organisateur qui doit également conserver une réserve de
peuvent observer correctement les instructions de la
chaque échantillon pour les cas d'urgence. II est de la plus
méthode;
haute importance que les parties fractionnées pour chaque
c) pour contrôler les instructions concernant les échan-
laboratoire soient homogènes. Celles-ci doivent être codées
tillons;
avant la distribution, et les instructions suivantes doivent
accompagner leur envoi :
d) pour estimer grossièrement la fidélité de l'essai.
a) le projet de méthode choisi pour les essais;
Au moins deux échantillons sont nécessaires, couvrant la
plage de résultats pour laquelle l'essai est destiné s'appliquer;
b) les instructions pour la manipulation et le stockage
cependant, au moins 12 combinaisons laboratoire/échan-
des échantillons;
tillon devraient être incluses. Chaque échantillon est essayé
c) l'ordre dans lequel les échantillons doivent être
deux fois par chaque laboratoire dans les conditions de
essayés (un ordre aléatoire différent pour chaque labora-
répétabilité. Si des omissions ou des imprécisions dans le
toire);
projet de méthode sont révélées, elles doivent alors être
d) l'indication que deux résultats doivent être obtenus
corrigées. Les résultats doivent être analysés sous l'angle du
consécutivement sur chaque échantillon, par le même
biais et de la fidélité : si l'un ou l'autre paraît trop impor-
opérateur avec le même appareillage;
tant, des modifications à la méthode doivent être envisagées.
e) la période durant laquelle tous les échantillons
3.3 Organisation du programme interlaboratoires doivent être essayés;
f) la manière de reporter les résultats. Pour chaque
Celui-ci doit recueillir la participation d'au moins cinq
échantillon, il doit être prévu la date de l'essai, les deux
laboratoires, mais il est préférable de dépasser ce nombre
résultats et toute circonstance inhabituelle. Le degré
pour réduire le nombre d'échantillons requis.
de précision pour l'expression des résultats doit être
spécifié;
Le nombre d'échantillons doit être suffisant pour couvrir
la plage de la propriété mesurée, et rendre représentatives
g) l'indication que l'essai doit être exécuté dans des
les estimations de fidélité. Si une quelconque variation de la
conditions normales, par des opérateurs ayant acquis
fidélité avec le niveau était observée dans les résultats du
une expérience bonne mais qui n'est pas exceptionnelle;
programme pilote, il serait nécessaire d'utiliser au moins
et que la durée de l'essai doit être la même qu'à la nor-
cinq échantillons dans le programme interlaboratoires. Dans
male.
tous les cas, il est recommandé de viser 30 degrés de liberté,
NOTE - Les opérateurs du programme pilote peuvent prendre
à la fois pour la répétabilité et la reproductibilité. Pour la
part au programme interlaboratoires. Si leur extra-expérience
l
répétabilité, cela signifie un total de 30 paires de résultats
dans l'essai de quelques échantillons de plus produit un effet
dans le programme. Pour la reproductibilité, la table 11
notable, elle devrait servir d'avertissement en ce sens que la
(annexe A) donne le nombre d'échantillons requis en fonc-
méthode n'est pas satisfaisante. Ils devraient être identifiés
tion de L, P et O, où L est le nombre de laboratoires parti-
dans le compte rendu des résultats de sorte que tout effet
puisse être noté.
cipiants, et P et 0 sont les rapports des estimations des
3
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IS0 4259 -1 979 ( F)
4 EXAMEN DES RÉSULTATS DE L'ESSAI
S'il apparaît un coefficient de régression significativement
INTERLABORATOIRES DU POINT DE VUE DE
différent de zéro donnant une dépendance de la forme
L'UNIFORMITÉ ET DES VALEURS ABERRANTES
D = f(m), la transformation adéquate y = F(x), où x est
le résultat, est donnée par la formule
4.0 Introduction
dx
Le présent chapitre spécifie les procédures d'examen des
Fix) = k . . . (2)
résultats exprimés dans un essai circulaire organisé dans un
but statistique (voir chapitre 3) pour établir
où k est une constante.
a) l'indépendance de la fidélité,
b) le niveau des résultats, Les cas particuliers les pius courants sont indiqués dans la
table 20 (annexe E) avec les transformations correspon-
la fidélité d'un laboratoire à un autre,
c) l'uniformité de
dantes. Une correspondance linéaire entre log Di et log mi
et pour détecter la présence de valeurs aberrantes. Les pro-
révèle une relation de la torme D = AmB.
cédures sont décrites en termes mathématiques basés sur
Le choix d'une transformation est difficile pour faire le
la notation de l'annexe C et illustrées par des références à
sujet de règles formelles, et une assistance statistique
l'exemple de calcul de l'indice de brome exposé dans
qualifiée peut être nécessaire dans certains cas particuliers.
l'annexe D.
Dans le présent chapitre (et le chapitre 5), les procédures à
Après le choix d'une transformation sur la base d'une rela-
employer sont d'abord spécifiées, puis illustrées par un
tion entre D et m, il doit être vérifié que la même transfor-
exemple en utilisant les résultats donnés dans l'annexe D.
mation est également valable pour l'écart-type, d, de
répétabilité (voir annexe C, chapitre C.3). Si ce n'est pas le
II est supposé, dans la suite du présent chapitre, que tous les
cas, soit une transformation particulière sera nécessaire, soit
résultats soit appartiennent à une distribution normale
les résultats ne nécessiteront pas de transformation pour le
unique, soit sont susceptibles d'être transformés en une
calcul de la répétabilité.
telle distribution (voir 4.1). Les autres cas (qui sont rares)
nécessiteraient un traitement différent qui n'est pas dans
l'objet de la présente Norme internationale. 4.1 .I Exemple
Dans le cas de l'exemple donné dans l'annexe D, les valeurs
4.1 Transformation des données
de m, D et d, pour les huit échantillons, figurent dans la
table 1.
Dans de nombreuses méthodes d'essai, la fidélité dépend du
niveau du résultat de l'essai, et donc la dispersion des
De l'examen des nombres de la table 1, il peut être constaté
résultats notés diffère d'un échantillon à un autre. La
qu'à la fois D et d augmentent avec m, mais d'autant moins
méthode d'analyse décrite dans la présente Norme inter-
rapidement que m est plus grand. Si l'on reporte ces
nationale suppose qu'il n'en est pas ainsi, et la situation est
nombres sur un papier log-log (c'est-à-dire si l'on réalise un
corrigée, si nécessaire, par une transformation.
graphique de log D et log d en fonction de log m), on
Les écarts-types, Di. des laboratoires (voir annexe C, cha-
constate que les points sont disposés approximativement
pitre C.3) sont calculés et portés en regard des moyennes,
suivant deux lignes droites (voir annexe F, figure). Les
m., des échantillons. Si les points ainsi obtenus sont
.J pentes de ces droites sont respectivement 0,64 et 0,58, et,
disposés approximativement suivant une droite parallèle à
si l'on tient compte des erreurs d'estimation de ces pentes,
l'axe des m, il n'est pas nécessaire de procéder à une trans-
on peut admettre qu'il s'agit de droites parallèles de pente
formation. Mais, si les points sont disposés approximative-
213.
ment suivant une courbe de type D = fh), il faut procéder
à une transformation.
Par conséquent, la même transformation convient pour la
répétabilité et la reproductibilité, et est donnée par la
La relation D = f(m) est plus facile à établir selon la tech-
formule
nique d'analyse de régression à une variable indépendante
(il faudrait, en réalité, faire appel à une régression itérative
pondérée, mais, dans la plupart des cas, une régression non
Puisqu'on peut négliger le coefficient constant, la trans-
pondérée constitue une approximation suffisante).
formation se réduit à l'extraction des racines cubiques des
est donné dans l'annexe F,
Un exposé des calculs nécessaires
résultats obtenus (indices de brome). Cette opération
mais il s'agit d'un programme normalisé pour la plupart des
fournit les données transformées figurant dans la table 16
ordinateurs. Habituellement, un niveau de probabilité de
(annexe D), dans laquelle les racines cubiques sont données
5% est utilisé pour déterminer si un coefficient de
avec trois décimales.
régression est différent de zéro.
TABLE 1
Numéro de
3 8 1 4 5 6 2 7
l'échantillon
m
0,756 1.22 2,15 3,64 10,9 48,2 65,4 114
D 0,067 0,159
0,729 0,211 0,291 1.50 2.22 2.93
I I l I. I.
d 10,050 0 1 0,057 2 I 0,127 I 0,115 I 0,094 3 I 0,527
0,817 I 0,935
I
4
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IS0 4259-1979 (FI
4.2 Recherche des valeurs aberrantes L'écart le plus grand est 0,078 pour le laboratoire G sur
l'échantillon 3. La somme des carrés de tous les écarts est
Après avoir appliqué aux données expérimentales la ou
0,042' + 0,021' + . t 0,026' + O2 = 0,043 9
les transformations appropriées, ou décidé que cela n'était
pas nécessaire, il faut étudier les résultats transformés pour
Par suite, le rapport à comparer au critère de Cochran est
rechercher les valeurs aberrantes. Ce sont des valeurs si
différentes des autres qu'il peut être admis qu'elles pro-
-- 0'078' - 0,138
viennent d'une quelconque erreur dans l'application de la
0,043 9
méthode, ou de l'essai d'un mauvais échantillon. On peut
utiliser de nombreux tests d'élimination et faire varier les II y a 72 paires et, comme dans la table 17 (annexe D), le
seuils de signification associés, mais on a constaté que ceux critère pour 75 paires est 0,180 9, ce rapport n'est pas
recommandés ci-après conviennent à l'objet de la présente significatif.
Norme internationale.
de la reproductibilité
4.2.3 Uniformité
4.2.1 Uniformité de la répétabilité
Les autres recherches de valeurs aberrantes s'attachent à
établir l'uniformité de la reproductibilité estimée. Elles ont
Le premier test de recherche des valeurs aberrantes a pour
pour but de déceler soit une paire de résultats discordants
but de détecter un résultat discordant dans une paire de
résultats répétés. Ce test[' 1 implique le calcul de e$ sur obtenus par un laboratoire sur un échantillon particulier,
0
soit un groupe de résultats discordants provenant d'un labo-
toutes les combinaisons laboratoire/échantillon. On
ratoire sur tous les échantillons. Dans ces deux recherches,
applique ensuite le critère de Cochran au niveau de 1 % au
on peut utiliser l'un des tests de Dixon (r)f2I. II s'agit de
rapport de la plus grande de ces valeurs à leur somme (voir
annexe C, chapitre C.4). Si sa valeur dépasse la valeur former, pour chaque échantillon puis pour la somme des
donnée dans la table 17 (annexe DI, correspondant à un résultats de chaque laboratoire (voir 5.2), les rapports de
diverses différences entre les sommes de paires de résultats
niveau de probabilité de 1 %, k étant le nombre de paires
aii (voir annexe C, chapitre C.5).
soumises à comparaison, il faut rejeter l'élément de la paire
qui est le plus éloigné de la moyenne de l'échantillon. On
Le rapport approprié est comparé aux valeurs critiques 1 %
répète la procédure en réduisant k d'une unité jusqu'à ce
données dans la table 18 (annexe D), n étant le nombre de
qu'il ne soit plus nécessaire de rejeter des valeurs. Dans
laboratoires concernés. Si une valeur significative se mani-
certains cas, ce test fait ((boule de neige)) et conduit à une
feste pour un ou plusieurs échantillons, il faut rejeter les
proportion de rejets inacceptable (par exemple plus de
valeurs extrêmes correspondantes et répéter la procédure.
10 %). Dans ce cas, il faut abandonner ce test de rejet et
Si l'on trouve une valeur extrême parmi les sommes de
conserver quelques-uns ou la totalité des résultats rejetés.
il faut rejeter tous les
résultats de chaque laboratoire,
Une décision arbitraire basée sur un jugement est alors
résultats provenant du ou des laboratoires correspondants.
nécessai re.
4.2.3.1 EXEMPLE
4.2.2 Exemple
L'application du test de Dixon est exposée en détail ci-après
Dans le cas de l'exemple donné dans l'annexe D, les diffé- pour le cas de l'échantillon 1. (Voir la note.)
0
rences entre les résultats rejetés transformés, c'est-à-dire
La première étape consiste à placer les sommes de paires de
entre les paires de nombres de la table 16, en unités de la
chaque laboratoire qui a fait l'essai sur l'échantillon 1 en
troisième décimale, figurent dans la table 2.
ordre croissant, comme indiqué dans la table 3.
TABLE 2
Le rapport de Dixon convenant pour neuf laboratoires est
rl 1.
11213 6 17 18
Pour tester la valeur la plus haute,
9
3,188 - 2,562
-
rll - 3,188 - 2,409
28
= 0,804
29 20
O0
Cette valeur est plus grande que la valeur de la table 18, et
H 44 O
les résultats du laboratoire D sur cet échantillon doivent
40 O
être rejetés.
TAE -E 3
1 Laboratoire ]BI FI C HI El AI G.IJ I D
I 2,409 1 2,409 I 2,432 2,476 1 2,497 I 2,520 12,540 12,562 13,188
I Somme des résultats
5
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IS0 4259-1979 (F)
Puisqu'il y a eu rejet, la procédure doit
...
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