ISO/TS 13278:2011
(Main)Nanotechnologies — Determination of elemental impurities in samples of carbon nanotubes using inductively coupled plasma mass spectrometry
Nanotechnologies — Determination of elemental impurities in samples of carbon nanotubes using inductively coupled plasma mass spectrometry
Nanotechnologies — Dosage des impuretés dans les nanotubes en carbone (CNTs) par spectroscopie de masse à plasma induit (ICP-MS)
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TECHNICAL ISO/TS
SPECIFICATION 13278
First edition
2011-11-01
Nanotechnologies — Determination of
elemental impurities in samples of carbon
nanotubes using inductively coupled
plasma mass spectrometry
Nanotechnologies — Dosage des impuretés dans les nanotubes en
carbone (CNTs) par spectroscopie de masse à plasma induit (ICP-MS)
Reference number
ISO/TS 13278:2011(E)
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of the parent committee casting a vote;
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committee and is accepted for publication if it is approved by 2/3 of the members of the committee casting
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three years, revised to become an International Standard, or withdrawn. If the ISO/PAS or ISO/TS is confirmed,
it is reviewed again after a further three years, at which time it must either be transformed into an International
Standard or be withdrawn.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO/TS 13278 was prepared by Technical Committee ISO/TC 229, Nanotechnologies.
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ISO/TS 13278:2011(E)
Introduction
Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) is a well-established multi-element analytical
technique used for fast, precise and accurate determinations of trace elements. ICP-MS has many advantages
over other elemental analysis techniques such as atomic absorption and ICP atomic emission spectrometry
(ICP-AES). The ability to handle both simple and complex matrices with a minimum of matrix interferences
is due to the high temperature of the ICP source. ICP-MS also has high sensitivity and superior detection
capability.
Owing to their unusual physical and chemical properties, and potential applications in a number of areas,
interest in carbon nanotubes (CNTs) has shown tremendous growth in the past decade. Metal particle catalysts
[1][2][3]
are essential in the mass production of nanotubes by chemical vapour deposition (CVD) . Removal of
these residual catalysts (typically Fe, Co, and/or Ni) after CNT production is one of the key challenges for the
[4]
application of CNTs in many fields . After complicated purification steps, the concentration of such catalysts
is measured. It is of great concern that the results of toxicological and ecological impact studies of carbon
[5][6][7]
nanotubes could be misinterpreted due to the presence of impurities in the test materials and that the
metals could be released into the environment during disposal of the product by means of combustion or other
ways. Additionally, the actual desired performance of nanotube materials might depend on these impurities,
which is the reason why it is so crucial to use reliable techniques to determine their content in these materials.
Currently available methods for analysis of the purity of CNTs include neutron activation analysis (NAA),
transmission electron microscopy (TEM) with electron energy loss spectroscopy (EELS), scanning electron
microscopy (SEM) with energy dispersive X-ray analysis (EDX), Raman spectroscopy, X-ray photoelectron
[8][9][10][11]
spectroscopy (XPS), thermogravimetric analysis (TGA), and X-ray fluorescence (XRF) spectrometry
[12]
. A number of these techniques for the characterization of single-wall and/or multiwall carbon nanotubes are
1)
the subject of standardization within ISO/TC 229, including SEM (ISO/TS 10798), TEM (ISO/TS 10797 ), and
2)
measurement methods for the characterization of multiwall carbon nanotubes (ISO/TR 10929 ).
However, each method has its limitations for determination of elemental impurities. TGA can only provide a
gross estimation of metal content. NAA is a quantitative and qualitative method based on nuclear reactions
between neutrons and target nuclei. This method provides high efficiency for the precise and simultaneous
determination of a number of major, minor and trace elements in different types of samples in the parts per
−9 −6
billion (10 ) to parts per million (10 ) range. Moreover, due to the superior figures of merit, including high
accuracy, good precision and no matrix blank requirement, NAA is widely used in the certification of reference
materials. NAA is, however, not a technique that is readily available, being not only a highly specialised field of
analysis, but also requiring access to a nuclear reactor. ICP-MS, on the other hand, is also capable of providing
highly accurate and precise results, while being widely available in most commercial laboratories. However,
using conventional solution sample introduction ICP-MS, the sample has to be completely solubilised. Digestion
of some types of samples requires thorough pretreatment schemes. Standard sample preparation procedures
are available for routine matrix types, including soils, rocks and biological specimens. In the case of carbon
nanotubes, because of their extremely stable structure and possible encapsulation of metals in structural
defects, it is necessary that the materials go through special destructive pretreatments before analysis by ICP-
[12][13][14][15]
MS . ICP-MS offers better sensitivity than graphite furnace atomic absorption spectrometry with the
multi-element speed of ICP-AES.
The purpose of this Technical Specification is to provide guidelines for optimized sample pretreatment methods
for single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) and multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) to enable accurate
and quantitative determinations of elemental impurities using ICP-MS. An example of the determination of
elemental impurities in commercially produced carbon nanotubes, using the methods described, is given in
Annex A.
1) Under preparation.
2) Under preparation.
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TECHNICAL SPECIFICATION ISO/TS 13278:2011(E)
Nanotechnologies — Determination of elemental impurities in
samples of carbon nanotubes using inductively coupled plasma
mass spectrometry
1 Scope
This Technical Specification provides methods for the determination of residual elements other than carbon
in samples of single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) and multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) using
inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
The purpose of this Technical Specification is to provide optimized digestion and preparation procedures
for SWCNT and MWCNT samples in order to enable accurate and quantitative determinations of elemental
impurities using ICP-MS.
2 Normative reference
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced document
(including any amendments) applies.
ISO/TS 80004-3, Nanotechnologies — Vocabulary — Part 3: Carbon nano-objects
3 Terms, definitions, symbols and abbreviations
3.1 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO/TS 80004-3 and the following apply.
3.1.1
inductively coupled plasma source
device used to generate a plasma sustained in argon gas at atmospheric pressure by radiofrequency
electromagnetic fields
3.1.2
ICP-MS
inductively coupled plasma mass spectrometry
analytical technique comprising a sample introduction system, an inductively coupled plasma source for
generation of ions of the material(s) under investigation, a plasma/vacuum interface, and a mass spectrometer
comprising an ion focusing, separation and detection system
NOTE ICP-MS permits quantitative determinations of trace, minor and major elements in samples pertaining to
almost every field of application of analytical chemistry.
3.1.3
elemental impurity
element other than carbon that is present in a sample and not in the form of carbon nanotubes
NOTE 1 Such impurities are primarily remnants of metal catalysts used during large-scale production of CNTs.
NOTE 2 Amorphous carbon can be considered another type of impurity in samples containing SWCNTs and MWCNTs,
but is outside the scope of this Technical Specification.
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ISO/TS 13278:2011(E)
3.2 Symbols and abbreviations
CCT collision cell technology
c sensitivity coefficient for input quantity, x , defined as df/dx
i i i
CNT carbon nanotube
C expected concentration, in micrograms per litre, of spiked sample solution based on the added
s
spike
CVD chemical vapour deposition
DRC dynamic reaction cell
ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
k
coverage factor
I dilution factor of the analysed sample solution, accounting for all sample preparation steps
d
MWCNT multiwall carbon nanotube
M measured concentration, in micrograms per litre, of the analysed sample solution
c
M measured concentration, in micrograms per litre, in the spiked sample solution
s
NAA neutron activation analysis
OD outer diameter
PTFE polytetrafluoroethylene
S weight, in grams, of CNT sample
w
SWCNT single-wall carbon nanotube
U expanded uncertainty
u (y) combined standard uncertainty of the final result
c
u(x ) standard uncertainty associated with input quantity, x
i i
V volume, in litres, of the analysed sample solution
wt % weight percentage
4 Samples and reagents
4.1 General
CNT samples produced by various processes typically contain impurities consisting of amorphous carbon
and other elements if they are not specifically separated. ICP-MS allows the determination of major, minor
and trace elements, providing quantitative information important for the characterization of the relative purity
of CNT samples. By acquiring the mass spectrum of the plasma, data can be obtained for almost the entire
periodic table in just minutes, with detection limits below 0,1 µg/l for most elements.
4.2 Samples
Samples shall be used that contain either SWCNTs or MWCNTs, or both.
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ISO/TS 13278:2011(E)
4.3 Reagents
4.3.1 General
All reagents should be prepared and stored in polytetrafluoroethylene (PTFE) containers precleaned by nitric
acid and ultrapure water. Precleaned containers made from polypropylene, quartz, or other materials may also
be suitable.
4.3.2 Purity of acids
Ultra high purity acids (e.g. HNO , guaranteed reagent or equivalent grade) shall be used for sample dissolution
3
and preparation of calibration standards.
4.3.3 Purity of reagents
Guaranteed grade chemicals (99,99 % or higher than 99,99 %) shall be used in all tests (e.g. H O , guaranteed
2 2
reagent or equivalent grade). Certified reference materials should be used whenever available.
4.3.4 Purity of water
Ultrapure water having a resistivity of at least 18 MΩ cm shall be used in all tests.
4.4 Stock solutions
4.4.1 General
Stock solutions may be obtained directly as multi-element standards from accredited commercial vendors or
national metrology institutes as certified reference materials. They may also be prepared from single element
standards or suitable starting materials in-house, although this can be difficult due to problems with cross-
contamination. The following stock solutions shall be available for calibration of the instrument. The purity of
starting materials should be assessed.
4.4.2 ICP-MS calibration standard stock solution No. 1
1 000 mg/l of each element (Ca, Ce, Gd, Ge, Hg, La, Li, Sb, Sm, Ti, W, Yb) in 10 vol% HNO (1,6 mol/l HNO )
3 3
in water.
4.4.3 ICP-MS calibration standard stock solution No. 2
100 mg/l of each element (As, B, Be, Fe, Se, Zn) in 1,6 mol/l HNO in water.
3
4.4.4 ICP-MS calibration standard stock solution No. 3
10 mg/l of each element (Ag, Al, Ba, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Rb, Sr, Te, Tl, U, V)
in 1,6 mol/l HNO in water.
3
NOTE The working standard should be prepared daily.
4.5 Stock spike solutions
4.5.1 General
Multi-element spike standards are available from commercial vendors and national metrology institutes.
Alternatively, stock solutions of multi-element spike standards may be prepared in-house giving due
consideration to the purity of water and acids. The following stock spike solutions shall be available.
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4.5.2 Stock spike solution No. 1
10 mg/l each of As, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Se, V, and Zn in 1,6 mol/l HNO in water.
3
4.5.3 Stock spike solution No. 2
20 mg/l each of Be, Cd, Fe, Ni, Gd, Ge, Sr, V, W, Yb, and Pb in 1,6 mol/l HNO in water.
3
4.6 Stock internal standard solutions
4.6.1 General
Single element internal standard solutions are available from commercial vendors and national metrology
institutes. Alternatively, internal standard stock solutions may be prepared in-house giving due consideration
to the purity of water and acids. The following stock internal standard solutions shall be available for calibration
of the instrument.
4.6.2 Internal standard No. 1
1,6 mol/l HNO containing 10 mg/l of Sc in ultrapure water.
3
4.6.3 Internal standard No. 2
1,6 mol/l HNO containing 10 mg/l of Y in ultrapure water.
3
4.6.4 Internal standard No. 3
1,6 mol/l HNO containing 10 mg/l of Rh in ultrapure water.
3
4.6.5 Internal standard No. 4
1,6 mol/l HNO containing 10 mg/l of In in ultrapure water.
3
4.6.6 Internal standard No. 5
1,6 mol/l HNO containing 10 mg/l of Tb in ultrapure water.
3
NOTE 10 µg/l of each internal standard is the final concentration used in calibration standards and samples.
4.7 Stock standard tuning solutions
4.7.1 General
Tuning of the instrument shall be carried out daily. Single element standard tuning solutions are available from
commercial vendors and national metrology institutes. Alternatively, standard tuning solutions may also be
prepared in-house, giving due consideration to the purity of water and acids. The following standard tuning
solutions should be available for optimization of the instrument.
4.7.2 Standard tuning solution No. 1
1,6 mol/l HNO containing 1 µg/l of Be.
3
4.7.3 Standard tuning solution No. 2
1,6 mol/l HNO containing 1 µg/l of Co.
3
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4.7.4 Standard tuning solution No. 3
1,6 mol/l HNO containing 1 µg/l of In.
3
4.7.5 Standard tuning solution No. 4
1,6 mol/l HNO containing 10 µg/l of Bi.
3
NOTE One multi-element tuning solution may be used in place of single-element tuning solutions. Such multi-element
tuning solutions are commercially available.
5 Apparatus
Use an ICP-MS instrument with a quadrupole or sector field mass spectrometer, or another type of ICP-
MS instrument operating with at least 1 u (atomic mass unit) resolution for multi-element determinations. It
[12][13][14][15][16]
is recommended that CCT or DRC technology be used, if available, to efficiently remove or
minimize spectral interferences.
6 Sample pretreatment
6.1 Sample preparation for ICP-MS analysis
Harmonizing sample preparation procedures by using a protocol such as that described in References [12]
and [14] contributes to the quality of measurements by improving repeatability, reproducibility and reliability.
This in turn ensures that measurement results can be compared with those generated in other laboratories.
Given that different laboratories might have different types of sample preparation equipment, it is helpful
to provide more than one option for pretreatment of CNTs. Three different sample pretreatment methods,
which can be found in Reference [12], are described here. These include wet digestion under high pressure,
a combination of dry ashing with wet digestion, and a microwave-assisted sample preparation for dissolution
of elemental impurities in the CNT samples before ICP-MS analysis. These methods have been shown to
[12]
provide reliable and reproducible measurement results using ICP-MS . They are all equivalent. Among the
three procedures described, the appropriate choice for a particular laboratory can be made on the basis of the
available equipment or other laboratory-specific factors, as well as a consideration of possible sample effects.
If elements of high volatility that are subject to thermal losses, such as Hg, Se, and As, are to be determined,
then samples shall be digested using closed microwave-assisted acid digestion systems or sealed PTFE
vessels under high pressure.
In each of the following procedures, a selected number of “spiked” samples shall be prepared with each
batch of “unspiked” samples. The number of spiked samples shall be at least 10 % of the number of unspiked
samples. The purpose of the spiked samples is to allow analyte recovery to be calculated. Spike recovery is
described in 8.2.
6.2 Wet digestion under high pressure
a) Select the desired number of PTFE digestion vessels, taking into account the fact that each vessel will be
used to prepare one sample, as well as the desired number of spiked samples. Label the vessels that will
contain spiked samples with the word “spiked”, the other vessels are labelled with the word “unspiked”.
b) Weigh 10 mg to 20 mg of the CNT sample into each vessel.
NOTE 1 PTFE vessels typically have a static charge, making it difficult to accurately weigh mg samples directly into the
vessel. The accurate weight of a 10 mg to 20 mg sample in PTFE vessels is calculated from the weight difference between
the absence and presence of CNT sample.
NOTE 2 If 10 mg of CNT material might not be sufficient to provide a homogenous and representative sample, the CNT
material is homogenized in advance.
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ISO/TS 13278:2011(E)
c) Add to each vessel 4 ml of a mixture containing three parts by volume concentrated HNO and one part
3
by volume 3 % mass fraction H O .
2 2
d) Pipette 0,1 ml or more of the appropriate stock spike solution(s) into each vessel labelled “spiked”.
NOTE 3 One or both spike solutions are used, depending on the impurities remaining in the samples of carbon
nanotubes.
e) Seal the PTFE vessels inside oxygen combustion bombs (one vessel per bomb).
f) Heat the bombs in an oven at 180 °C and at a gauge pressure of 4 MPa for 12 h; then remove the bombs
and allow them to cool to room temperature.
g) Open the bombs to see if digestion is complete, as indicated by the absence of any black residue. If it is
complete, proceed to step h). If it is incomplete, add a 4 ml to 6 ml aliquot of the same mixture used in step
c) to each vessel and repeat steps e) to g) until digestion is complete. Three or four heating cycles are
typically necessary.
h) Evaporate each digested solution to incipient dryness (almost dryness). Then add 2 % (volume fraction)
HNO to a fixed volume (e.g. 3 ml). Dilute further using 2 % (volume fraction) HNO if necessary for
3 3
ICP-MS analysis.
NOTE 4 Since evaporation necessitates an open vessel, care should be taken to minimize the potential for contamination,
e.g. using HEPA-filtered environment.
6.3 Combined dry ashing and acid digestion
a) Select the desired number of quartz crucibles, taking into account the fact that each crucible will be used
to prepare one sample, as well as the desired number of spiked samples. Label the crucibles that will
contain spiked samples with the word “spiked.”
b) Weigh between 25 mg and 50 mg of the CNT sample into each quartz crucible.
c) Pipette 0,1 ml of the appropriate stock spike solution(s) into each vessel labelled “spiked.”
NOTE 1 One or both spike solutions are used, depending on the impurities remaining in the samples of carbon
nanotubes.
d) Place the crucibles in a muffle furnace for more than 5 h at a temperature that is appropriate for the
composition of the samples being ashed.
NOTE 2 The burning temperature of amorphous carbon is 350 °C. SWCNTs decompose at a temperature of about
500 °C or higher, while MWCNTs decompose at a temperature between 600 °C and 700 °C, under the above mentioned
conditions. When the composition of an unknown sample is not well-characterized, a temperature of 750 °C should be
used.
NOTE 3 When spiked samples are to be ashed, care should be taken to ramp the temperature to slowly evaporate the
solvent; otherwise the spike can sputter, resulting in analyte loss.
e) Remove the crucibles from the muffle furnace to a desiccator and allow them to cool to room temperature.
Then completely transfer the resultant ashes into PTFE vessels using 3 ml to 4 ml hot (50 °C) concentrated
HNO .
3
f) Seal the PTFE vessels inside oxygen combustion bombs (one vessel per bomb).
g) Heat the bombs in an oven at 180 °C and at a gauge pressure of 4 MPa for 4 h; then remove the bombs
and allow them to cool to room temperature.
h) Open the bombs to see if digestion is complete, as indicated by the absence of any black residue. If it is
complete, proceed to step i). If it is incomplete, add 3 ml to 4 ml hot (50 °C) concentrated HNO to each
3
vessel and repeat steps f) to h) until digestion is complete.
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i) Evaporate each digested solution to incipient dryness (almost dryness). Then add 2 % (volume fraction)
HNO to a fixed volume (e.g. 3 ml). Dilute further using 2 % (volume fraction) HNO if necessary for ICP-
3 3
MS analysis.
NOTE 4 The combination of dry ashing with high pressure wet digestion consumes lower quantities of acid reagents
and requires a shorter digestion time than the direct high pressure wet digestion method (see 6.2).
6.4 Microwave-assisted digestion
a) Select the desired number of PTFE digestion vessels for the available microwave sample preparation
system, taking into account the fact that each vessel will be used to prepare one sample and the desired
number of spiked samples. Label the vessels that will contain spiked samples with the word “spiked.”
b) Weigh 10 mg of the CNT sample into each vessel.
c) Add to each vessel an aliquot of concentrated HNO , 5 ml for SWCNT samples or 10 ml for MWCNT
3
samples.
NOTE 1 The amount of acid used is significantly larger than the amount typically used for microwave digestion of other
sample types, such as biological and environmental samples.
d) Pipette 0,1 ml of the appropriate stock spike solution(s) into each vessel labelled “spiked.”
NOTE 2 One spike solution or both spike solutions are used, depending on the impurities remaining in the samples of
carbon nanotubes.
e) Seal the digestion vessels and perform microwave digestion using the following parameters:
— microwave power = 800 W;
— maximum digestion temperature = 200 °C;
— time at maximum temperature = 30 min for SWCNTs or 60 min for MWCNTs.
A higher wattage can be used depending on the number of vessels. After the microwave program has ended,
remove the digestion vessels and allow them to cool to room temperature.
f) Open the vessels to see if digestion is complete, as indicated by the absence of any black residue. If it is
complete, proceed to step g). If it is incomplete, add 4 ml to 6 ml concentrated HNO to each vessel and
3
repeat steps e) and f) until digestion is complete. Two or three heating cycles are typically necessary.
g) Evaporate each digested solution to incipient dryness (almost dryness). Then add 2 % (volume fraction)
HNO to a fixed volume (e.g. 3 ml). Dilute further using 2 % (volume fraction) HNO if necessary for
3 3
ICP-MS analysis.
NOTE 3 There are now potentially more efficient systems available for dissolution/decomposition of carbon nanotubes
[12][15]
using oxygen assisted microwave combustion , but these are beyond the scope of this Technical Specification.
7 Experimental procedures
7.1 ICP-MS
Submit the ICP-MS instrument to a Performance Qualification process. Calibrate the ICP-MS instrument by
generating calibration functions using external calibration standard solutions. An alternative calibration scheme
such as standard addition or internal standard, may be undertaken to calibrate the ICP-MS.
If generation of calibration functions using external calibration standard solutions is selected as the calibration
method, then the concentrations of elements of interest shall be determined following calibration of the ICP-MS
instrument using the calibration standards referred to in Clause 4.
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The ICP-MS instrument shall be set up according to the instrument manufacturer’s instructions. To ensure
optimum instrument performance, it is recommended that the following instrument parameters be optimized
before analysis:
— plasma flow rate;
— auxiliary argon flow rate;
— nebulizer argon gas flow rate;
— forward RF power;
— dwell time.
NOTE Optimization of instrument parameters will vary between manufactured instruments.
7.2 Interferences in ICP-MS
The ICP-MS instrument measures intensity at each atomic mass unit (u or Daltons; more accurately, the ratio
of the mass of the ion to its charge is displayed, and labelled m/z) in the mass region 3 to 250 u. Spectral
interferences can arise from the argon that supports the plasma, the acid used, as well as the sample matrix.
A polyatomic or isobaric interference occurs when a given species has a similar m/z to that of the analyte and
58 + 58 + 40 + 40 +
the resolution of the spectrometer is insufficient to resolve the two peaks, e.g. Ni on Fe , Ar on Ca ,
40 16 + 56 + 40 12 + 52 + 40 + 80 +
Ar O on Fe , Ar C on Cr , or Ar on Se . The resolution of a quadrupole ICP-MS instrument
2
is generally around 0,8 u.
NOTE HCl, HClO , H PO and H SO can cause considerable spectral problems. Polyatomic interferences are
4 3 4 2 4
+ + + + + +
caused by Cl , P , and S ions in conjunction with other plasma/matrix ions, such as Ar , O , and H . Examples of such
35 40 + 75 + 35 16 + 51 +
isobaric interferences include Cl Ar on As , and Cl O on V . For this reason, the avoidance of HCl, HClO ,
4
H PO and H SO in ICP-MS is recommended, whenever possible.
3 4 2 4
7.3 Isotope selection
Of the 70 elements that can be scanned using ICP-MS, only a few are usually found in measurable concentrations
in CNT samples. Based on potential interferences and isotopic abundances, the following isotopes should be
53 + 55 + 54 + 57 + 59 + 60 + 63 + 65 + 66 + 68 + 95 +
analysed for ICP-MS analysis: Cr , Mn , Fe , Fe , Ni , Co , Cu , Cu , Zn , Zn , Mo ,
172 + 182 + 184 +
Yb , W , and W . Isotopes for analytes not contained in this list, as well as alternative isotopes for
analytes that are contained in this list, may be selected by the analyst, based on laboratory-specific, instrument-
specific, and/or sample-specific factors. When available, the CCT or DRC method may be employed for the
54 + 60 + 63 + 52 +
elimination of argon-based polyatomic interferences for the detection of Fe , Ni , Cu , and Cr , while
matrix desolvation systems may be employed to reduce oxide species. Sector field instruments may be used
+
to resolve isobaric interferences by means of higher spectral resolution. The polyatomic interference of ArC
+
is a major problem for Cr detection. Optimization should be carried out daily with a standard tuning solution
(1 µg/l each of Be, Co, In, and U, referred to in 4.7). Raw data are
...
SPÉCIFICATION ISO/TS
TECHNIQUE 13278
Première édition
2011-11-01
Nanotechnologies — Dosage des
impuretés dans les nanotubes en
carbone (CNTs) par spectroscopie de
masse à plasma induit (ICP-MS)
Nanotechnologies — Determination of elemental impurities in
samples of carbon nanotubes using inductively coupled plasma mass
spectrometry
Numéro de référence
ISO/TS 13278:2011(F)
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ISO 2011
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ISO/TS 13278:2011(F)
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d’application .1
2 Références normatives .1
3 Termes et définitions, symboles et abréviations .1
3.1 Termes et définitions .1
3.2 Symboles et abréviations .2
4 Échantillons et réactifs .2
4.1 Généralités .2
4.2 Échantillons .3
4.3 Réactifs .3
4.4 Solutions mères .3
4.5 Solutions mères de dopage .4
4.6 Solutions mères d’étalon interne .4
4.7 Solutions étalons mères de réglage .4
5 Appareillage .5
6 Prétraitement de l’échantillon .5
6.1 Préparation de l’échantillon pour l’analyse par ICP-MS .5
6.2 Digestion par voie humide sous haute pression .6
6.3 Incinération par voie sèche et digestion acide combinées .6
6.4 Digestion par micro-ondes .7
7 Modes opératoires expérimentaux .8
7.1 ICP-MS .8
7.2 Interférences dans l’ICP-MS .8
7.3 Sélection des isotopes .9
7.4 Courbe d’étalonnage .9
7.5 Évaluation du taux de récupération des méthodes au moyen des ajouts d’étalons .9
7.6 Utilisation des étalons internes dans l’analyse ICP-MS .9
8 Analyse des données et interprétation des résultats .10
8.1 Calcul de la fraction massique des impuretés élémentaires dans l’échantillon d’essai .10
8.2 Calcul du taux de récupération de l’agent de dopage (méthode) .10
9 Estimation de l’incertitude .11
10 Rapport d’essai .11
Annexe A (informative) Exemple de détermination des impuretés élémentaires dans des nanotubes de
carbone .13
Bibliographie .19
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ISO/TS 13278:2011(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales,
en liaison avec l’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d’élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
Dans d’autres circonstances, en particulier lorsqu’il existe une demande urgente du marché, un comité
technique peut décider de publier d’autres types de documents:
— une Spécification publiquement disponible ISO (ISO/PAS) représente un accord entre les experts dans un
groupe de travail ISO et est acceptée pour publication si elle est approuvée par plus de 50 % des membres
votants du comité dont relève le groupe de travail;
— une Spécification technique ISO (ISO/TS) représente un accord entre les membres d’un comité technique
et est acceptée pour publication si elle est approuvée par 2/3 des membres votants du comité.
Une ISO/PAS ou ISO/TS fait l’objet d’un examen après trois ans afin de décider si elle est confirmée pour trois
nouvelles années, révisée pour devenir une Norme internationale, ou annulée. Lorsqu’une ISO/PAS ou ISO/TS
a été confirmée, elle fait l’objet d’un nouvel examen après trois ans qui décidera soit de sa transformation en
Norme internationale soit de son annulation.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de droits
de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir
identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L’ISO/TS 13278 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 229, Nanotechnologies.
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ISO/TS 13278:2011(F)
Introduction
La spectrométrie de masse à plasma induit (ICP-MS) est une technique d’analyse multi-éléments utilisée
pour les déterminations rapides, précises et exactes des éléments à l’état de traces. L’ICP-MS présente de
nombreux avantages par rapport à d’autres techniques d’analyse élémentaire telles que l’absorption atomique
et la spectroscopie d’émission atomique à plasma induit (ICP-AES). La capacité de traiter des matrices simples
et complexes avec un minimum d’interférences de la matrice est liée à la haute température de la source ICP.
L’ICP-MS possède également une grande sensibilité ainsi qu’une capacité de détection supérieure.
Compte tenu de leurs propriétés physiques et chimiques inhabituelles et de leurs applications potentielles
dans bon nombre de domaines, les nanotubes de carbone (CNT) ont suscité un intérêt croissant et connu une
évolution remarquable au cours de la dernière décennie. Les catalyseurs constitués de particules métalliques
[1][2]
sont essentiels dans la production en masse de nanotubes par dépôt chimique en phase vapeur (CVD)
[3]
. Après production de CNT, la suppression de ces catalyseurs résiduels (généralement Fe, Co, et/ou Ni) est
[4]
l’un des principaux défis pour l’application des nanotubes de carbone dans de nombreux domaines . Après
des étapes de purification compliquées, la concentration de ces catalyseurs est mesurée. Il est préoccupant
de constater que les résultats des études d’impact toxicologique et écologique de nanotubes de carbone
[5][6][7]
pourraient être mal interprétés en raison de la présence d’impuretés dans les matériaux d’essai et que
les métaux pourraient être libérés dans l’environnement pendant la mise au rebut du produit au moyen de
combustion ou d’autres moyens. En outre, les performances réelles attendues des matériaux de nanotubes
pourraient dépendre de ces impuretés, raison pour laquelle il est si crucial d’utiliser des techniques fiables pour
déterminer leur teneur dans ces matériaux.
Les méthodes actuellement disponibles pour l’analyse de la pureté des CNT comprennent l’analyse par
activation neutronique (NAA), la microscopie électronique en transmission (MET) avec la spectroscopie
de perte d’énergie des électrons (EELS), la microscopie électronique à balayage (SEM) avec l’analyse en
dispersion d’énergie des rayons X (EDX), la spectroscopie Raman, la spectroscopie de photoélectrons par
[8][9]
rayons X (XPS), l’analyse thermogravimétrique (TGA) et la spectrométrie par fluorescence des rayons X
[10][11][12]
. Un certain nombre de ces techniques de caractérisation de nanotubes de carbone à paroi simple
et/ou à parois multiples fait l’objet de normalisation au sein de l’ISO/TC 229, y compris la SEM (ISO/TS 10798),
1)
la TEM (ISO/TS 10797 ) et les méthodes de mesure pour la caractérisation des nanotubes de carbone à
2)
parois multiples (ISO/TR 10929 ).
Cependant, chaque méthode a ses limites pour la détermination des impuretés élémentaires. La TGA ne peut
fournir qu’une estimation brute de la teneur en métaux. La NAA est une méthode quantitative et qualitative
fondée sur des réactions nucléaires entre des neutrons et des noyaux cibles. Cette méthode fournit un
rendement élevé pour la détermination précise et simultanée d’un certain nombre d’éléments majeurs, mineurs
-9
et à l’état de trace dans différents types d’échantillons situés dans la plage des parties par milliard (10 ) aux
-6
parties par million (10 ). Par ailleurs, en raison de ses indices de comparaison supérieurs, dont une grande
précision, une bonne fidélité et pas de blanc matrice exigé, la NAA est largement utilisée pour la certification
des matériaux de référence. La NAA n’est cependant pas une technique facilement disponible, car il s’agit
non seulement d’un domaine hautement spécialisé de l’analyse, mais elle nécessite également l’accès à un
réacteur nucléaire. D’autre part, l’ICP-MS permet également d’obtenir des résultats très précis et fidèles, tout
en étant largement disponible dans la plupart des laboratoires du commerce. L’utilisation de l’ICP-MS avec
introduction conventionnelle d’échantillon en solution nécessite cependant une solubilisation complète de
l’échantillon. La digestion de certains types d’échantillons requiert des procédés de prétraitement approfondi.
Les procédures de préparation des échantillons étalons sont disponibles pour des types de matrice usuels, y
compris les sols, les roches et les spécimens biologiques. Toutefois, dans le cas des nanotubes de carbone,
du fait de leur structure extrêmement stable et de l’encapsulation éventuelle de métaux dans les défauts de
[12][13]
structure, les matériaux doivent subir des prétraitements destructifs spéciaux avant analyse par ICP-MS
[14][15]
. L’ICP-MS est plus sensible que la spectroscopie d’absorption atomique en four graphite, compte tenu
de la capacité multi-éléments de l’ICP-AES.
Le but de la présente Spécification technique est de fournir des lignes directrices destinées à optimiser les
méthodes de prétraitement d’échantillons de nanotubes de carbone à paroi simple (SWCNT) et de nanotubes
de carbone à parois multiples (MWCNT) pour permettre des dosages exacts et quantitatifs des impuretés
1) En cours d’élaboration.
2) En cours d’élaboration.
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élémentaires par analyse ICP-MS. Un exemple de dosage des impuretés élémentaires de nanotubes de
carbone produits dans le commerce au moyen des méthodes décrites est donné dans l’Annexe A.
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SPÉCIFICATION TECHNIQUE ISO/TS 13278:2011(F)
Nanotechnologies — Dosage des impuretés dans les nanotubes
en carbone (CNTs) par spectroscopie de masse à plasma induit
(ICP-MS)
1 Domaine d’application
La présente Spécification technique fournit des méthodes pour la détermination des éléments résiduels autres
que le carbone dans les échantillons de nanotubes de carbone à paroi simple (SWCNT) et de nanotubes de
carbone à parois multiples (MWCNT) par spectrométrie de masse à plasma induit (ICP-MS).
Le but de la présente Spécification technique est de fournir des procédures optimisées de digestion et de
préparation d’échantillons SWCNT et MWCNT pour permettre un dosage exact et quantitatif des impuretés
élémentaires par analyse ICP-MS.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l’application du présent document. Pour les
références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence (y compris les éventuels amendements) s’applique.
ISO/TS 80004-3, Nanotechnologies — Vocabulaire — Partie 3: Nano-objets en carbone
3 Termes et définitions, symboles et abréviations
3.1 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans l’ISO/TS 80004-3 ainsi que les
suivants s’appliquent.
3.1.1
source de plasma induit
dispositif utilisé pour générer un plasma soutenu dans un gaz argon à la pression atmosphérique par des
champs électromagnétiques de radiofréquences
3.1.2
spectrométrie de masse à plasma induit
ICP-MS
technique d’analyse comprenant un système d’introduction d’échantillon, une source de plasma induit pour
la génération d’ions de(s) matériau(x) étudié(s), une interface plasma/vide et un spectromètre de masse
comprenant une focalisation ionique et un système de séparation et de détection
NOTE L’ICP-MS permet de déterminer quantitativement des éléments mineurs, majeurs et en trace dans les
échantillons relatifs à presque tous les domaines d’application de la chimie analytique.
3.1.3
impureté élémentaire
élément autre que le carbone, présent dans un échantillon, et qui ne se présente pas sous forme de nanotubes
de carbone
NOTE 1 Ces impuretés constituent les principaux résidus des catalyseurs à base de métaux utilisés au cours d’une
production à grande échelle de nanotubes de carbone.
NOTE 2 Le carbone amorphe peut être considéré comme un autre type d’impureté dans des échantillons contenant
des SWCNT et des MWCNT, mais il n’entre pas dans le domaine d’application de la présente Spécification technique.
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ISO/TS 13278:2011(F)
3.2 Symboles et abréviations
CCT technique de la cellule de collision
c coefficient de sensibilité de la grandeur d’entrée, x , défini comme df/dx
i i i
CNT nanotube de carbone
C concentration prévue, en microgrammes par litre, de la solution d’échantillon dopé fondée sur
s
l’agent de dopage ajouté
CVD dépôt chimique en phase vapeur
DRC cellule à réaction dynamique
ICP-MS spectrométrie de masse avec plasma à couplage inductif
ICP-AES spectroscopie d’émission atomique à plasma induit
k
facteur d’élargissement
I facteur de dilution de la solution d’échantillon analysée, en tenant compte de toutes les étapes de
d
préparation de l’échantillon
MWCNT nanotubes de carbone à parois multiples
M concentration mesurée, en microgrammes par litre, de la solution d’échantillon analysée
c
M concentration mesurée, en microgrammes par litre, de la solution d’échantillon dopée
s
NAA analyse par activation neutronique
OD diamètre extérieur
PTFE polytétrafluoroéthylène
S masse, en grammes, de l’échantillon de CNT
w
SWCNT nanotube de carbone à paroi simple
U incertitude élargie
u (y) incertitude-type combinée du résultat final
c
u(x ) incertitude-type liée à la grandeur d’entrée, x
i i
V volume, en litres, de la solution d’échantillon analysée
wt % pourcentage en masse
4 Échantillons et réactifs
4.1 Généralités
Les échantillons CNT produits par différents procédés contiennent normalement des impuretés composées
de carbone amorphe et d’autres éléments, si elles ne sont pas spécifiquement séparées. L’ICP-MS permet
la détermination des éléments majeurs, mineurs et en traces, fournissant des informations quantitatives
importantes pour la caractérisation de la pureté relative des échantillons de CNT. L’acquisition du spectre de
masse du plasma permet d’obtenir les données pour tout le tableau périodique en quelques minutes, avec des
limites de détection inférieures à 0,1 µg/l pour la plupart des éléments.
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4.2 Échantillons
Des échantillons contenant des SWCNT ou des MWCNT, ou les deux, doivent être utilisés.
4.3 Réactifs
4.3.1 Généralités
Il convient que tous les réactifs soient préparés et stockés dans des récipients en polytétrafluoroéthylène
(PTFE) préalablement nettoyés à l’acide nitrique et à l’eau ultra-pure. Des récipients préalablement nettoyés à
base de polypropylène, de quartz, ou d’autres matériaux peuvent également convenir.
4.3.2 Pureté des acides
Les acides dotés d’un très haut degré de pureté (par exemple HNO , réactif garanti ou qualité équivalente)
3
doivent être utilisés pour la dissolution et la préparation de l’échantillon des étalons.
4.3.3 Pureté des réactifs
Les produits chimiques de qualité garantie (99,99 % ou supérieure à 99,99 %) doivent être utilisés dans tous
les essais (par exemple H O , réactif garanti ou grade équivalent). Il convient d’utiliser des matériaux de
2 2
référence certifiés lorsqu’ils sont disponibles.
4.3.4 Pureté de l’eau
Une eau ultra-pure ayant une résistivité d’au moins 18 MΩ·cm doit être utilisée dans tous les essais.
4.4 Solutions mères
4.4.1 Généralités
Les solutions mères peuvent être obtenues directement comme étalons multi-éléments auprès de fournisseurs
commerciaux agréés ou d’instituts nationaux de métrologie en tant que matériaux de référence certifiés.
Elles peuvent être également préparées à partir d’étalons mono-élément ou de matériaux de départ internes
appropriés, même si cela peut être difficile en raison des problèmes de contamination croisée. Les solutions
mères suivantes doivent être disponibles pour l’étalonnage de l’appareil. Il convient que la pureté des matériaux
de départ soit évaluée.
4.4.2 Solution mère étalon n°1 pour ICP-MS
1 000 mg/l de chacun des éléments (Ca, Ce, Gd, Ge, Hg, La, Li, Sb, Sm, Ti, W, Yb) dans une solution aqueuse
à 10 % en volume de HNO (1,6 mol/l de HNO ).
3 3
4.4.3 Solution mère étalon n°2 pour ICP-MS
100 mg/l de chacun des éléments (As, B, Be, Fe, Se, Zn) dans une solution aqueuse à 1,6 mol/l de HNO .
3
4.4.4 Solution mère étalon n°3 pour ICP-MS
10 mg/l de chacun des éléments (Ag, Al, Ba, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Rb, Sr, Te,
Tl, U, V) dans une solution aqueuse à 1,6 mol/l de HNO .
3
NOTE Il convient de préparer un étalon de travail quotidiennement.
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ISO/TS 13278:2011(F)
4.5 Solutions mères de dopage
4.5.1 Généralités
Les étalons multi-éléments de dopage sont disponibles auprès de fournisseurs commerciaux et des instituts
nationaux de métrologie. En variante, les solutions mères des étalons multi-éléments de dopage peuvent être
préparées en interne en tenant dûment compte de la pureté de l’eau et des acides. Les solutions mères de
dopage suivantes doivent être à disposition.
4.5.2 Solution mère de dopage n°1
10 mg/l de chacun des éléments As, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Se, V, et Zn dans une solution aqueuse à
1,6 mol/l de HNO .
3
4.5.3 Solution mère de dopage n°2
20 mg/l de chacun des éléments Be, Cd, Fe, Ni, Gd, Ge, Sr, V, W, Yb, et Pb dans une solution aqueuse à
1,6 mol/l de HNO .
3
4.6 Solutions mères d’étalon interne
4.6.1 Généralités
Les solutions étalons internes mono-élément sont disponibles dans le commerce et auprès des instituts
nationaux de métrologie. En variante, les solutions mères d’étalon interne peuvent être préparées en interne en
veillant tout particulièrement à la pureté de l’eau et des acides. Les solutions mères d’étalon interne suivantes
doivent être disponibles pour l’étalonnage de l’appareil.
4.6.2 Étalon interne n°1
1,6 mol/l de HNO contenant 10 mg/l de Sc dilués dans de l’eau ultra-pure.
3
4.6.3 Étalon interne n°2
1,6 mol/l de HNO contenant 10 mg/l de Y dilués dans de l’eau ultra-pure.
3
4.6.4 Étalon interne n°3
1,6 mol/l de HNO contenant 10 mg/l de Rh dilués dans de l’eau ultra-pure.
3
4.6.5 Étalon interne n°4
1,6 mol/l de HNO contenant 10 mg/l de In dilués dans de l’eau ultra-pure.
3
4.6.6 Étalon interne n°5
1,6 mol/l de HNO contenant 10 mg/l de Tb dilués dans de l’eau ultra-pure.
3
NOTE 10 µg/l de chaque étalon interne représente la concentration finale utilisée dans les étalons et les échantillons.
4.7 Solutions étalons mères de réglage
4.7.1 Généralités
Le réglage de l’appareil doit être effectué quotidiennement. Les solutions étalons mono-élément de réglage
sont disponibles auprès de fournisseurs commerciaux et des instituts nationaux de métrologie. En variante, les
solutions étalons de réglage peuvent être préparées en interne en tenant dûment compte de la pureté de l’eau
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et des acides. Il convient que les solutions étalons de réglage suivantes soient disponibles pour l’optimisation
de l’appareil.
4.7.2 Solution étalon de réglage n°1
1,6 mol/l de HNO contenant 1 µg/l de Be.
3
4.7.3 Solution étalon de réglage n°2
1,6 mol/l de HNO contenant 1 µg/l de Co.
3
4.7.4 Solution étalon de réglage n°3
1,6 mol/l de HNO contenant 1 µg/l de In.
3
4.7.5 Solution étalon de réglage n°4
1,6 mol/l de HNO contenant 10 µg/l de Bi.
3
NOTE Une solution de réglage multi-éléments peut être utilisée à la place des solutions de réglage mono-élément.
De telles solutions de réglage multi-éléments existent dans le commerce.
5 Appareillage
Utiliser un appareil ICP-MS muni d’un spectromètre de masse quadripolaire ou à secteur magnétique ou un
autre type d’appareil ICP-MS fonctionnant avec une résolution d’au moins 1 uma (unité de masse atomique)
pour des déterminations multi-éléments. Il est recommandé que la technique de la cellule de collision (CCT) ou
[12][13][14][15][16]
la technique de la cellule à réaction dynamique (DRC) , si elles sont disponibles, soient utilisées
pour éliminer efficacement ou réduire au minimum les interférences spectrales.
6 Prétraitement de l’échantillon
6.1 Préparation de l’échantillon pour l’analyse par ICP-MS
Le fait d’harmoniser les procédures de préparation d’échantillons en utilisant un protocole tel que décrit dans
les Références [12] et [14] contribue à la qualité des mesures en améliorant la répétabilité, la reproductibilité et
la fiabilité. Cela assure à son tour la possibilité de comparer les résultats de mesure avec ceux obtenus dans
d’autres laboratoires. Étant donné que différents laboratoires peuvent avoir différents types d’équipements de
préparation d’échantillon, il est utile de fournir plus d’une option pour le prétraitement des nanotubes de carbone
(CNT). Trois différentes méthodes de prétraitement de l’échantillon issues de la Référence [12] sont décrites
ici. Il s’agit notamment de la digestion par voie humide sous haute pression, de la combinaison de l’incinération
par voie sèche avec la digestion par voie humide et de la préparation des échantillons par micro-ondes pour
la dissolution des impuretés élémentaires dans les échantillons de CNT avant l’analyse par ICP-MS. Ces
[12]
méthodes ont montré fournir des résultats de mesure fiables et reproductibles par analyse ICP-MS . Elles
sont toutes équivalentes. Parmi les trois procédures décrites, le choix approprié pour un laboratoire particulier
peut être fait sur la base de l’équipement disponible ou d’autres facteurs spécifiques au laboratoire, ainsi que
sur les effets possibles de l’échantillon. Si des éléments, tels que Hg, Se et As, présentant une volatilité élevée
et soumis à des pertes thermiques, doivent être déterminés, des échantillons doivent alors être digérés en
utilisant des systèmes fermés de digestion acide par micro-ondes ou des récipients scellés en PTFE sous
haute pression.
Dans chacun des modes opératoires suivants, un certain nombre d’échantillons dopés doit être préparé avec
chaque lot d’échantillons non dopés. Le nombre d’échantillons dopés doit correspondre à au moins 10 % du
nombre d’échantillons non dopés. Les échantillons dopés vont servir à mesurer la récupération de l’analyte. La
récupération de la solution de dopage est décrite en 8.2.
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ISO/TS 13278:2011(F)
6.2 Digestion par voie humide sous haute pression
a) Sélectionner le nombre souhaité de récipients de digestion en PTFE (en tenant compte du fait que chaque
récipient sera utilisé pour préparer un échantillon) ainsi que le nombre requis d’échantillons dopés. Apposer
sur les récipients destinés à contenir des échantillons dopés des étiquettes comportant l’indication «dopé»
et sur les autres récipients des étiquettes comportant l’indication «non dopé».
b) Peser 10 mg à 20 mg d’échantillon de CNT dans chaque récipient.
NOTE 1 Les récipients en PTFE ont généralement une charge statique qui complique la pesée précise d’échantillons
de quelques milligrammes directement dans le récipient. Le poids exact de 10 mg à 20 mg d’échantillon dans les récipients
en PTFE est obtenu en mesurant la différence de poids avec et sans l’échantillon de CNT.
NOTE 2 Il est possible que 10 mg de matériau de CNT ne suffisent pas pour obtenir un échantillon homogène et
représentatif; pour cela, le matériau de CNT est homogénéisé à l’avance.
c) Ajouter à chaque récipient 4 ml d’un mélange contenant trois parties en volume de HNO concentré et une
3
partie en volume de H O à 3 % en fraction massique.
2 2
d) À l’aide d’une pipette, verser au moins 0,1 ml de solution(s) mère(s) dopée(s) appropriée(s) dans chaque
récipient marqué «dopé».
NOTE 3 Les utilisateurs emploient une ou les deux solutions de dopage en fonction des impuretés résiduelles dans les
échantillons de nanotubes de carbone.
e) Placer chaque récipient en PTFE dans une bombe de combustion sous oxygène (1 récipient par bombe).
f) Chauffer pendant 12 h les bombes dans une étuve à 180 °C et à une pression effective de 4 MPa; retirer
ensuite les bombes et laisser refroidir à température ambiante.
g) Ouvrir les bombes pour s’assurer que la digestion est comp
...
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