ISO/TS 10867:2010
(Main)Nanotechnologies — Characterization of single-wall carbon nanotubes using near infrared photoluminescence spectroscopy
Nanotechnologies — Characterization of single-wall carbon nanotubes using near infrared photoluminescence spectroscopy
ISO/TS 10867:2010 provides guidelines for the characterization of single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) using near infrared (NIR) photoluminescence (PL) spectroscopy. ISO/TS 10867:2010 provides a measurement method for the determination of the chiral indices of the semi-conducting SWCNT in a sample and their relative integrated PL intensities. The method can be expanded to estimate relative mass concentrations of semi-conducting SWCNTs in a sample from measured integrated PL intensities and knowledge of their PL cross-sections.
Nanotechnologies — Caractérisation de nanotubes de carbone monofeuillet en utilisant la spectroscopie de photoluminescence dans le proche infra-rouge
L'ISO/TS 10867:2010 fournit des lignes directrices pour la caractérisation des nanotubes de carbone mono feuillet (SWCNTs) en utilisant la spectroscopie de photoluminescence (PL) dans le proche infrarouge (NIR). L'ISO/TS 10867:2010 fournit une méthode pour la détermination des indices chiraux et la mesure des intensités intégrées relatives des pics de PL des SWCNTs semi-conducteurs présents dans un échantillon. La méthode peut être étendue pour estimer les concentrations massiques relatives des SWCNT semi‑conducteurs présents dans un échantillon à partir des valeurs mesurées des intensités intégrées des pics de PL et de la connaissance de leur section efficace de photoluminescence.
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TECHNICAL ISO/TS
SPECIFICATION 10867
First edition
2010-09-15
Nanotechnologies — Characterization of
single-wall carbon nanotubes using near
infrared photoluminescence
spectroscopy
Nanotechnologies — Caractérisation de nanotubes de carbone
monofeuillet en utilisant la spectroscopie de photoluminescence dans le
proche infra-rouge
Reference number
ISO/TS 10867:2010(E)
ISO 2010
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ISO/TS 10867:2010(E)
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Published in Switzerland
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ISO/TS 10867:2010(E)
Contents Page
Foreword ............................................................................................................................................................iv
Introduction.........................................................................................................................................................v
1 Scope......................................................................................................................................................1
2 Normative references............................................................................................................................1
3 Terms and definitions ...........................................................................................................................1
4 Principles of band gap photoluminescence of SWCNTs ..................................................................2
4.1 Structure of SWCNTs............................................................................................................................2
4.2 Band structure and PL peaks...............................................................................................................3
4.3 Exciton effects .......................................................................................................................................4
5 NIR-PL apparatus ..................................................................................................................................4
5.1 NIR-PL spectrometer.............................................................................................................................4
5.2 Light source ...........................................................................................................................................4
6 Sample preparation methods...............................................................................................................4
6.1 Preparation of D O dispersion for measurement...............................................................................4
6.2 Preparation of solid film dispersion for measurement......................................................................5
7 Measurement procedures.....................................................................................................................5
8 Data analysis and results interpretation.............................................................................................6
8.1 Empirical rules for structural assignment ..........................................................................................6
8.2 Determination of the chiral indices of the semi-conducting SWCNTs in a sample .......................7
9 Uncertainties..........................................................................................................................................7
10 Test report..............................................................................................................................................8
Annex A (informative) Case studies..................................................................................................................9
Bibliography......................................................................................................................................................14
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ISO/TS 10867:2010(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
In other circumstances, particularly when there is an urgent market requirement for such documents, a
technical committee may decide to publish other types of document:⎯ an ISO Publicly Available Specification (ISO/PAS) represents an agreement between technical experts in
an ISO working group and is accepted for publication if it is approved by more than 50 % of the members
of the parent committee casting a vote;⎯ an ISO Technical Specification (ISO/TS) represents an agreement between the members of a technical
committee and is accepted for publication if it is approved by 2/3 of the members of the committee casting
a vote.An ISO/PAS or ISO/TS is reviewed after three years in order to decide whether it will be confirmed for a
further three years, revised to become an International Standard, or withdrawn. If the ISO/PAS or ISO/TS is
confirmed, it is reviewed again after a further three years, at which time it must either be transformed into an
International Standard or be withdrawn.Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO/TS 10867 was prepared by Technical Committee ISO/TC 229, Nanotechnologies.iv © ISO 2010 – All rights reserved
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ISO/TS 10867:2010(E)
Introduction
Discovery of band gap photoluminescence (PL) of single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) has provided a
new way to characterize their unique electronic properties induced by their low dimensionality. The method
can provide the chiral indices of the semi-conducting SWCNTs in a sample and their relative integrated PL
intensities. With the knowledge of their PL cross-sections, the relative mass concentrations of semi-
conducting SWCNTs in a sample can be estimated.© ISO 2010 – All rights reserved v
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TECHNICAL SPECIFICATION ISO/TS 10867:2010(E)
Nanotechnologies — Characterization of single-wall carbon
nanotubes using near infrared photoluminescence
spectroscopy
1 Scope
This Technical Specification provides guidelines for the characterization of single-wall carbon nanotubes
(SWCNTs) using near infrared (NIR) photoluminescence (PL) spectroscopy.This Technical Specification provides a measurement method for the determination of the chiral indices of the
semi-conducting SWCNT in a sample and their relative integrated PL intensities.The method can be expanded to estimate relative mass concentrations of semi-conducting SWCNTs in a
sample from measured integrated PL intensities and knowledge of their PL cross-sections.
2 Normative referencesThe following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.ISO/TS 80004-3, Nanotechnologies — Vocabulary — Part 3: Carbon nano-objects
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO/TS 80004-3 and the following apply.
3.1chiral vector of SWCNT
vector notation used to describe the helical structure of a single-wall carbon nanotube
[ISO/TS 80004-3:2010, definition 4.5]3.2
chiral indices
two integers that define the chiral vector of a single-wall carbon nanotube
3.3
relative mass concentration
mass concentration of nanotube species relative to that of the most common nanotube species
© ISO 2010 – All rights reserved 1---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO/TS 10867:2010(E)
4 Principles of band gap photoluminescence of SWCNTs
4.1 Structure of SWCNTs
An SWCNT consists of a single cylindrical graphene layer. The specific geometry of SWCNTs is defined in
terms of a chiral vector containing a length (the tube’s circumference) and a chiral angle α (ranging from 0 to
30°). Alternatively, the structure of SWCNTs is unambiguously defined by the two integers, so-called chiral
indices (n, m). Figure 1 shows the indexed graphene sheet with chiral vector for designating nanotube
structure, and how the vector starting at point (0,0) to (n, m) determines the nanotube designation [1]. The
chiral angle is measured between the zigzag structure (α = 0°) and the chiral vector. When the chiral angle is
between 0 and 30°, a chiral structure arises. The SWCNT having the maximum chiral angle, 30°, is called the
armchair SWCNT.NOTE The chiral angle α and chiral vector are shown. The gray indices are for nanotubes that are not
photoluminescent.Figure 1 — Indexed graphene sheet with chiral vector for designating nanotube structure [2]
The length of the chiral vector is the circumference of the tube, or π × the tube diameter d . The tube diameter
d is given in terms of (n, m) by3am++mnn
CC−
dL==/π
where
d is the diameter of the SWCNT;
L is the length of the chiral vector;
a is the nearest-neighbour distance (0,144 nm) between pairs of carbon atoms;
C–C
m is one of the chiral indices;
n is the other chiral index.
2 © ISO 2010 – All rights reserved
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ISO/TS 10867:2010(E)
The chiral angle α in terms of (n, m) is defined by the equation
α=+tan 3mn/ 2 m
where
α is the chiral angle;
m is one of the chiral indices;
n is the other chiral index.
4.2 Band structure and PL peaks
Quasi-one-dimensional SWCNTs have an electronic density of states roughly as shown in Figure 2, with
sharp van Hove peaks such as v and v (in the valence band) and c and c (in the conduction band).
1 2 1 2Figure 2 — Qualitative description of the electronic density of states for SWCNTs [2]
Just as the positions of the van Hove peaks depend on the structure (and chiral vector) of the particular
SWCNTs, so will the absorption energy E and fluorescent emission energy E . Therefore, the positions of
22 11the spectral peaks corresponding to E and E are characteristic of the structure of each SWCNT, and can
22 11be used as a measurement method to determine the component SWCNTs of an unknown mixture. The
following equation relates peak wavelength to transition energyE==hc /λνhc
where
E is energy of the transition;
c is the speed of light;
h is Planck’s constant;
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ISO/TS 10867:2010(E)
v is the peak position, expressed in wavenumber units (cm );
λ is the wavelength of the photon absorbed or emitted.
Those structures where the difference (n – m) is divisible by three [e.g., (3,0), (4,1), or (6,3)], and those
structures where n = m, do not fluoresce because SWCNTs with (n – m) = a multiple of 3 are semi-metals,
with a band gap in the meV range, and those with n = m are metals (no band gap). The remaining structures
-19are semi-conductors with a band gap of about 0,5 eV to 1 eV (1 eV = 1,602 176 53 (14) × 10 J), and can
fluoresce under specific sample preparation conditions.NOTE As-prepared SWCNTs samples contain left- and right-handed helical structures. The peak positions of the PL
signals are basically the same for these enantiomers.4.3 Exciton effects
Electron-hole pair excitations giving rise to PL are better described in terms of excitons. Excitons are the result
of Coulomb interaction, which for SWCNTs is very important and significantly affects the energy spectrum, for
example with phonon sidebands and excitonic manifolds of excited states, and the strength of optical
transitions. The exciton binding energy was estimated to be 0,420 eV for SWCNTs with the diameter of 0,8
nm in a polymer matrix and a surfactant solution [3]. This value substantially depends on the nanotube
environment.5 NIR-PL apparatus
5.1 NIR-PL spectrometer
For SWCNTs produced by the chemical vapor deposition (CVD) method with typical diameter distribution of
0,6 nm to 1,3 nm, a NIR detector covering the spectral range from 800 nm to 1 600 nm is sufficient to detect
their PL. However, to detect the PL signal of the larger diameter SWCNT produced by the laser vaporization
and electric arc techniques, a spectral range of 1 200 nm – 2 000 nm is usually required.
NOTE 1 Examples of detector materials are InGaAs and InP/InGaAs.NOTE 2 The spectral resolution, which in a scanning monochrometer is a complex function of the bandpass of the
monochromators, the stepping increment and slit width, needs to be adjusted to resolve the SWCNT peaks of interest in
the sample. In general, bandpass values approaching 10 nm have been shown to be sufficient for most surfactant
suspensions of SWCNTs. With multi-channel NIR detection systems, a resolution of 5 nm is recommended.
5.2 Light sourceExcitation sources are available such as monochromated Xenon or tungsten lamps, continuous Titan-
Sapphire lasers or fixed wavelength diode lasers.NOTE Suitable wavelengths of diode lasers can be selected to suit the diameter distribution of the SWCNT sample (see
Figure A.2 and Figure A.4).6 Sample preparation methods
6.1 Preparation of D O dispersion for measurement
For the preparation of a liquid dispersion of SWCNTs, the following procedure shall be used.
a) Use D O as the dispersing medium, which transmits light in the broad range from UV-Vis to 1 800 nm.
NOTE H O is unsuitable because it strongly absorbs light at 1 400nm and longer wavelengths.
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ISO/TS 10867:2010(E)
b) Use water-soluble surfactants, preferably anionic ones such as sodium dodecyl sulfate (SDS) (purity >
95 %), sodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS) (purity > 95 %) or sodium cholate (SC) (purity > 98 %)
as dispersants.NOTE Recent work suggests sodium deoxycholate over other dispersants [4].
c) Prepare a D O solution of a dispersant, approximately at a concentration of 1 % mass fraction.
d) Add a small amount (approximately 1 mg) of the sample containing SWCNTs into the dispersant solution,
approximately 20 mL.e) To facilitate the process and to obtain homogeneous SWCNT dispersion, sonicate the mixture using an
ultrasonic homogenizer.NOTE 1 An example of sonication conditions is given in Annex A.
NOTE 2 Even after the sonication steps, there can be a significant amount of bundled SWCNTs in the micelle
solution.f) To separate the bundled SWCNTs from the isolated SWCNTs, ultracentrifuge the dispersion and use the
supernatant for the PL measurements.NOTE 1 An example of ultracentrifugation conditions is given in Annex A.
NOTE 2 Insufficient centrifugation leaves a large amount of the bundled SWCNTs unseparated in the sample.
On the other hand, excess centrifugation causes a severe reduction in the concentration of SWCNTs in the solution.
g) If the optical density (O.D.) of the probed volume is above 0,5 after sonication and centrifugation, dilute
with the surfactant solution to lower the O.D. below 0,5.h) Adjust pH of the solution to be approximately 8 by adding an appropriate amount of NaOH
...SPÉCIFICATION ISO/TS
TECHNIQUE 10867
Première édition
2010-09-15
Nanotechnologies — Caractérisation de
nanotubes de carbone monofeuillet en
utilisant la spectroscopie de
photoluminescence dans le proche infra-
rouge
Nanotechnologies — Characterization of single-wall carbon nanotubes
using near infrared photoluminescence spectroscopy
Numéro de référence
ISO/TS 10867:2010(F)
ISO 2010
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ISO/TS 10867:2010(F)
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Publié en Suisse
ii © ISO 2010 – Tous droits réservés
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ISO/TS 10867:2010(F)
Sommaire Page
Avant-propos .....................................................................................................................................................iv
Introduction.........................................................................................................................................................v
1 Domaine d'application ..........................................................................................................................1
2 Références normatives.........................................................................................................................1
3 Termes et définitions ............................................................................................................................1
4 Principes de la photoluminescence dans les nanotubes de carbone mono feuillet(SWCNT) .................................................................................................................................................2
4.1 Structure des SWCNT...........................................................................................................................2
4.2 Structure de bande et pics de photoluminescence (PL) ...................................................................3
4.3 Effets des excitons................................................................................................................................5
5 Appareillage pour la spectroscopie de photoluminescence dans le proche infrarouge
(NIR-PL) ..................................................................................................................................................5
5.1 Spectromètre NIR-PL............................................................................................................................5
5.2 Source lumineuse..................................................................................................................................5
6 Méthodes de préparation des échantillons ........................................................................................6
6.1 Préparation pour la mesure d'une dispersion de SWCNT dans D O ...............................................6
6.2 Préparation pour la mesure d’un film solide à partir d’une dispersion de SWCNT .......................6
7 Modes opératoires de mesure .............................................................................................................7
8 Analyse des données et interprétation des résultats........................................................................7
8.1 Règles empiriques pour la détermination de la structure.................................................................7
8.2 Détermination des indices chiraux des SWCNT semi-conducteurs présents dans un
échantillon..............................................................................................................................................8
9 Incertitudes............................................................................................................................................9
10 Rapport d'essai......................................................................................................................................9
Annexe A (informative) Études de cas............................................................................................................10
Bibliographie.....................................................................................................................................................17
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ISO/TS 10867:2010(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.Dans d'autres circonstances, en particulier lorsqu'il existe une demande urgente du marché, un comité
technique peut décider de publier d'autres types de documents:⎯ une Spécification publiquement disponible ISO (ISO/PAS) représente un accord entre les experts dans
un groupe de travail ISO et est acceptée pour publication si elle est approuvée par plus de 50 % des
membres votants du comité dont relève le groupe de travail;⎯ une Spécification technique ISO (ISO/TS) représente un accord entre les membres d'un comité technique
et est acceptée pour publication si elle est approuvée par 2/3 des membres votants du comité.
Une ISO/PAS ou ISO/TS fait l'objet d'un examen après trois ans afin de décider si elle est confirmée pour trois
nouvelles années, révisée pour devenir une Norme internationale, ou annulée. Lorsqu'une ISO/PAS ou
ISO/TS a été confirmée, elle fait l'objet d'un nouvel examen après trois ans qui décidera soit de sa
transformation en Norme internationale soit de son annulation.L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.L'ISO/TS 10867 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 229, Nanotechnologies.
iv © ISO 2010 – Tous droits réservés---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO/TS 10867:2010(F)
Introduction
La découverte d’une bande de photoluminescence (PL) dans les nanotubes de carbone mono feuillet
(désignés dans la suite de ce document par l’acronyme SWCNT pour « Single-Walled Carbon Nanotubes ») a
fourni un nouveau moyen de caractériser leurs propriétés électroniques uniques induites par leur basse
dimensionnalité. La méthode donne accès aux indices chiraux et aux valeurs relatives des intensités
intégrées du pic de PL de chaque SWCNT semi-conducteur présent dans un échantillon. Connaissant leurs
sections efficaces de PL, il devient possible d'estimer les concentrations massiques relatives des SWCNTs
semi-conducteurs présents dans un échantillon.© ISO 2010 – Tous droits réservés v
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SPÉCIFICATION TECHNIQUE ISO/TS 10867:2010(F)
Nanotechnologies — Caractérisation de nanotubes de carbone
monofeuillet en utilisant la spectroscopie de
photoluminescence dans le proche infra-rouge
1 Domaine d'application
La présente Spécification technique fournit des lignes directrices pour la caractérisation des nanotubes de
carbone mono feuillet (SWCNTs) en utilisant la spectroscopie de photoluminescence (PL) dans le proche
infrarouge (NIR).La présente Spécification technique fournit une méthode pour la détermination des indices chiraux et la
mesure des intensités intégrées relatives des pics de PL des SWCNTs semi-conducteurs présents dans un
échantillon.La méthode peut être étendue pour estimer les concentrations massiques relatives des SWCNT
semi-conducteurs présents dans un échantillon à partir des valeurs mesurées des intensités intégrées des
pics de PL et de la connaissance de leur section efficace de photoluminescence.2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).ISO TS 80004-3, Nanotechnologies — Vocabulaire — Partie 3: Nano-objets en carbone
3 Termes et définitionsPour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans l'ISO TS 80004-3 ainsi que les
suivants s'appliquent.3.1
vecteur chiral d’un nanotube de carbone mono feuillet (SWCNT)
notation vectorielle utilisée pour décrire la structure hélicoïdale d’un SWCNT
[ISO/TS 80004-3:2010, définition 4.5]
3.2
indices chiraux d’un nanotube de carbone mono feuillet (SWCNT)
deux nombres entiers qui définissent le vecteur chiral d’un SWCNT
3.3
concentration massique relative
concentration massique d’un type de SWCNT relativement à celle du SWCNT le plus présent
© ISO 2010 – Tous droits réservés 1---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO/TS 10867:2010(F)
4 Principes de la photoluminescence dans les nanotubes de carbone mono feuillet
(SWCNT)
4.1 Structure des SWCNT
Un SWCNT est constitué d'une seule couche de graphène cylindrique. La géométrie spécifique d’un nanotube
mono feuillet (SWCNT) est déterminée par son vecteur chiral défini par son module (la circonférence du tube)
et son angle chiral α (compris entre 0° et 30°). Alternativement, la structure d’un SWCNT est définie sans
ambiguïté par deux nombres entiers, (n,m), nommés indices chiraux. La Figure 1 montre l’indexation de la
structure (n,m) des nanotubes via le vecteur chiral défini dans la feuille de graphène ; elle illustre comment le
vecteur partant du point (0,0) au point (n,m) détermine complètement l’indexation du nanotube [1]. L'angle
chiral est l’angle mesuré entre la structure zigzag (α = 0°) et le vecteur chiral. Lorsque l'angle chiral est
compris entre 0° et 30°, le nanotube est dit chiral. Le nanotube ayant l'angle chiral maximal, à savoir 30°, est
appelé nanotube « fauteuil » (armchair).ANGLAIS FRANÇAIS
zigzag structure structure en zigzag
chiral vector vecteur chiral
armchair structure structure en « fauteuil » (armchair)
NOTE L'angle chiral α et le vecteur chiral sont représentés. Les indices en gris concernent les nanotubes qui ne sont
pas photoluminescents.Figure 1 — Feuille de graphène montrant l’indexation des nanotubes
et le vecteur chiral définissant la structure d’un nanotube [2]
2 © ISO 2010 – Tous droits réservés
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ISO/TS 10867:2010(F)
La longueur du vecteur chiral est la circonférence du tube, soit π × le diamètre du tube (d ). Le diamètre du
tube d est donné en termes de (n, m) par3am++mnn
CC−
dL==/π
d est le diamètre du nanotube ;
L est la longueur du vecteur chiral ;
a est la distance de plus proche voisin (0,144 nm) entre les paires d'atomes de carbone ;
C–Cm est l'un des indices chiraux ;
n est l'autre indice chiral.
L'angle chiral α en termes de (n, m) est défini par l'équation
α=+tan 3mn/ 2 m
α est l'angle chiral ;
m est l'un des indices chiraux ;
n est l'autre indice chiral.
4.2 Structure de bande et pics de photoluminescence (PL)
Les SWCNTs, nano-structures quasi-unidimensionnelles, ont une densité d'états électroniques proche en
première approximation de celle montrée à la Figure 2, présentant des singularités de Hove abruptes telles
que v et v (dans la bande de valence) et c et c (dans la bande de conduction).1 2 1 2
© ISO 2010 – Tous droits réservés 3
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ISO/TS 10867:2010(F)
ANGLAIS FRANÇAIS
conduction band bande de conduction
non-radiative relaxation of electron relaxation non radiative d’électron
Energy Énergie
E11 emission émission E11
E22 absorption absorption E22
non-radiative relaxation of hole relaxation non radiative de trou
valence band bande de valence
Density of Electronic states Densité d’états électroniques
Figure 2 — Description qualitative de la densité d'états électroniques pour un SWCNT [2]
Comme les positions des singularités de van Hove dépendent de la structure (et donc du vecteur chiral) de
chaque SWCNT, l'énergie d'absorption E et l'énergie d'émission de fluorescence E en dépendront
22 11également. Par conséquent, les positions des réponses spectrales correspondant à E et E sont
22 11caractéristiques de la structure de chaque SWCNT et peuvent être utilisées comme méthode de mesure pour
déterminer la composition en SWCNTs d'un mélange inconnu. L'équation ci-après relie la longueur d’onde du
photon, émis ou absorbé, à l’énergie de la transitionE==hc /λνhc
E est l'énergie de la transition ;
c est la vitesse de la lumière ;
h est la constante de Planck ;
v est la position du pic, exprimée en unités de nombre d'onde (cm ) ;
λ est la longueur d’onde du photon absorbé ou émis.
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Les structures pour lesquelles la différence (n – m) est divisible par trois [par exemple (3,0), (4,1) ou (6,3)] et
les structures pour lesquelles n = m ne fluorescent pas car les nanotubes ayant une différence (n – m)
multiple de 3 sont semi-métalliques, avec une bande interdite située dans la gamme de quelques meV, tandis
que ceux avec n=m sont métalliques (aucune bande interdite). Les structures restantes sont
semi-conductrices avec une bande interdite dans un domaine de 0,5 eV à 1 eV environ
−19(1 eV = 1,602 176 53 (14) × 10 J) et elles peuvent émettre par fluorescence dans des conditions
spécifiques de préparation des échantillons.NOTE Les échantillons de SWCNT bruts de synthèse contiennent des structures en hélice à gauche et en hélice à
droite. Les positions des pics de PL sont en fait les mêmes pour les deux énantiomères.
4.3 Effets des excitonsLes excitations des paires électron-trou donnant naissance à la photoluminescence (PL) sont mieux décrites
en termes d'excitons. Les excitons résultent de l'interaction coulombienne électron-trou, qui est très
importante pour les SWCNTs et affecte considérablement le spectre d’émission et la force des transitions
optiques, avec par exemple la présence de bandes latérales phononiques et d’états multiplets. L'énergie de
liaison des excitons a été estimée autour de 0,420 eV pour des SWCNTs ayant un diamètre de 0,8 nm
enrobés dans une matrice polymère ou en solution avec un tensioactif [3]. Cette valeur dépend sensiblement
de l'environnement du nanotube.5 Appareillage pour la spectroscopie de photoluminescence dans le proche
infrarouge (NIR-PL)
5.1 Spectromètre NIR-PL
Pour les SWCNT produits par la méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ayant un diamètre
typique de 0,6 nm à 1,3 nm, un détecteur dans le proche infrarouge (NIR) couvrant la bande spectrale
de 800 nm à 1 600 nm suffit pour détecter leur photoluminescence (PL). Par contre, pour détecter le signal
de PL d'un SWCNT d'un diamètre plus gros produit par les techniques de vaporisation laser et arc électrique,
une bande spectrale de 1 200 nm à 2 000 nm est habituellement requise.NOTE 1 Les détecteurs InGaAs et InP/InGaAs sont deux types de détecteurs utilisés pour les mesures de PL dans le
domaine NIR.NOTE 2 Dans les expériences utilisant un monochromateur à balayage, la résolution spectrale est une fonction
complexe de la bande passante des monochromateurs, du pas de balayage et de la largeur de fente, et cette résolution
doit être adaptée afin de résoudre les pics de PL des SWCNTs présents dans un échantillon. En général, des résolutions
proches de 10 nm se sont révélées suffisantes pour résoudre les pics de PL de la plupart des suspensions de SWCNTs
dans un tensioactif. Avec les systèmes de détection multicanaux dans le proche infrarouge, la résolution recommandée
est de 5 nm.5.2 Source lumineuse
Des sources d'excitation sont disponibles telles que les lampes au tungstène ou au xénon associées à un
monochromateur, des lasers continus titane- saphir ou des diodes lasers à longueur d'onde fixe.
NOTE Les longueurs d’onde appropriées des diodes lasers peuvent être sélectionnées en fonction de la distribution
du diamètre des SWCNTs de l’échantillon (voir Figure A.2 et Figure A.4).© ISO 2010 – Tous droits réservés 5
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6 Méthodes de préparation des échantillons
6.1 Préparation pour la mesure d'une dispersion de SWCNT dans D O
Pour la préparation d'une dispersion de SWCNTs dans un liquide, le mode opératoire suivant doit être
appliqué.a) Utiliser l’eau lourde, D O, comme milieu de dispersion, car elle est transparente dans une large bande
allant de l'UV-visible jusqu'à 1 800 nm.NOTE L'eau, H O, est inappropriée car elle absorbe fortement la lumière pour des longueurs d'onde au-delà
de 1 400 nm.b) Utiliser des agents tensioactifs solubles dans l'eau, de préférence les anioniques tels que le
dodécylsulfate de sodium (SDS, sodium dodécyl sulfate) (pureté > 95 %), le dodécylbenzènesulfonate de
sodium (SDBS, sodium dodécylbenzène sulfonate) (pureté > 95 %) ou le cholate de sodium (SC, sodium
cholate) (pureté > 98 %) comme agents dispersants.NOTE Des travaux récents conseillent le désoxycholate de sodium de préférence aux autres agents dispersants [4].
c) Préparer une solution d'un agent dispersant dans D O, à une concentration en fraction massique proche
de 1 %.d) Ajouter une faible quantité (environ 1 mg) d’un échantillon de SWCNT dans une solution d'agents
dispersants d'environ 20 mL.e) Pour accélérer le processus et obtenir une dispersion homogène des SWCNTs, agiter le mélange à l'aide
d'un dispositif à ultrasons (étape dite de « sonication »).NOTE 1 Un exemple de conditions de « sonication » est donné dans l'Annexe A.
NOTE 2 Même après les étapes de « sonication », il peut y avoir une quantité significative de SWCNTs agglomérés en
faisceau dans la solution micellaire.f) Pour séparer les SWCNTs agglomérés en faisceau des SWCNTs isolés, réaliser une ultracentrifugation
de la dispersion et utiliser uniquement le surnageant pour les mesures de photoluminescence.
NOTE 1 Un exemple de conditions d'ultracentrifugation est donné dans l'Annexe A.NOTE 2 Une centrifugation insuffisante laisse une grande quantité de SWCNT agglomérés en faisceaux dans
l'échantillon. Par ailleurs, une centrifugation excessive entraîne une diminution sévère de la concentration des SWCNTs
isolés dans la solution.g) Si la densité optique (D.O.) du volume sondé est supérieure à 0,5 après l’étape de « sonication » et la
centrifugation, le diluer avec la solution d’agents tensioactifs pour abaisser la densité optique à moins
de 0,5.h) Réajuster le pH de la solution à environ 8 en ajoutant la quantité appropriée de NaOH [5].
6.2 Préparation pour la mesure d’un film solide à partir d’une dispersion de SWCNT
Lorsque la mesure de signaux PL au-delà de 1 800 nm sont requis, par exemple, dans le cas de SWCNTs
produits par la technique de l'arc électrique qui ont un diamètre supérieur à environ 1,4 nm, préparer
l'échantillon par la méthode ci-après.a) Utiliser H O comme milieu de dispersion, en suivant les mêmes modes opératoires que ceux décrits en
6.1, incluant les étapes de « sonication » et d'ultracentrifugation, pour obtenir le surnageant.
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