ISO/TS 10867:2010

Nanotechnologies — Characterization of single-wall carbon nanotubes using near infrared photoluminescence spectroscopy

ISO/TS 10867:2010 provides guidelines for the characterization of single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) using near infrared (NIR) photoluminescence (PL) spectroscopy. ISO/TS 10867:2010 provides a measurement method for the determination of the chiral indices of the semi-conducting SWCNT in a sample and their relative integrated PL intensities. The method can be expanded to estimate relative mass concentrations of semi-conducting SWCNTs in a sample from measured integrated PL intensities and knowledge of their PL cross-sections.

Nanotechnologies — Caractérisation de nanotubes de carbone monofeuillet en utilisant la spectroscopie de photoluminescence dans le proche infra-rouge

L'ISO/TS 10867:2010 fournit des lignes directrices pour la caractérisation des nanotubes de carbone mono feuillet (SWCNTs) en utilisant la spectroscopie de photoluminescence (PL) dans le proche infrarouge (NIR). L'ISO/TS 10867:2010 fournit une méthode pour la détermination des indices chiraux et la mesure des intensités intégrées relatives des pics de PL des SWCNTs semi-conducteurs présents dans un échantillon. La méthode peut être étendue pour estimer les concentrations massiques relatives des SWCNT semi‑conducteurs présents dans un échantillon à partir des valeurs mesurées des intensités intégrées des pics de PL et de la connaissance de leur section efficace de photoluminescence.

General Information

• Status: Withdrawn
• Publication Date: 14-Sep-2010
• Withdrawal Date: 14-Sep-2010
• ICS: 07.030 - Physics. Chemistry
• ICS: 07.120 - Nanotechnologies
• Technical Committee: ISO/TC 229 - Nanotechnologies
• Drafting Committee: ISO/TC 229/JWG 2 - Measurement and characterization
• Current Stage: 9599 - Withdrawal of International Standard
• Completion Date: 04-Dec-2019

Relations

• Revised: ISO/TS 10867:2019 - Nanotechnologies — Characterization of single-wall carbon nanotubes using near infrared photoluminescence spectroscopy
• Effective Date: 03-Feb-2018

Standards Content (Sample)

TECHNICAL ISO/TS
SPECIFICATION 10867
First edition
2010-09-15
Nanotechnologies — Characterization of
single-wall carbon nanotubes using near
infrared photoluminescence
spectroscopy
Nanotechnologies — Caractérisation de nanotubes de carbone
monofeuillet en utilisant la spectroscopie de photoluminescence dans le
proche infra-rouge
Reference number
ISO/TS 10867:2010(E)
ISO 2010
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO/TS 10867:2010(E)
PDF disclaimer

This PDF file may contain embedded typefaces. In accordance with Adobe's licensing policy, this file may be printed or viewed but

shall not be edited unless the typefaces which are embedded are licensed to and installed on the computer performing the editing. In

downloading this file, parties accept therein the responsibility of not infringing Adobe's licensing policy. The ISO Central Secretariat

accepts no liability in this area.
Adobe is a trademark of Adobe Systems Incorporated.

Details of the software products used to create this PDF file can be found in the General Info relative to the file; the PDF-creation

parameters were optimized for printing. Every care has been taken to ensure that the file is suitable for use by ISO member bodies. In

the unlikely event that a problem relating to it is found, please inform the Central Secretariat at the address given below.

COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
© ISO 2010

All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced or utilized in any form or by any means,

electronic or mechanical, including photocopying and microfilm, without permission in writing from either ISO at the address below or

ISO's member body in the country of the requester.
ISO copyright office
Case postale 56 • CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail [e-mail]
Web www.iso.org
Published in Switzerland
ii © ISO 2010 – All rights reserved
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO/TS 10867:2010(E)
Contents Page

Foreword ............................................................................................................................................................iv

Introduction.........................................................................................................................................................v

1 Scope......................................................................................................................................................1

2 Normative references............................................................................................................................1

3 Terms and definitions ...........................................................................................................................1

4 Principles of band gap photoluminescence of SWCNTs ..................................................................2

4.1 Structure of SWCNTs............................................................................................................................2

4.2 Band structure and PL peaks...............................................................................................................3

4.3 Exciton effects .......................................................................................................................................4

5 NIR-PL apparatus ..................................................................................................................................4

5.1 NIR-PL spectrometer.............................................................................................................................4

5.2 Light source ...........................................................................................................................................4

6 Sample preparation methods...............................................................................................................4

6.1 Preparation of D O dispersion for measurement...............................................................................4

6.2 Preparation of solid film dispersion for measurement......................................................................5

7 Measurement procedures.....................................................................................................................5

8 Data analysis and results interpretation.............................................................................................6

8.1 Empirical rules for structural assignment ..........................................................................................6

8.2 Determination of the chiral indices of the semi-conducting SWCNTs in a sample .......................7

9 Uncertainties..........................................................................................................................................7

10 Test report..............................................................................................................................................8

Annex A (informative) Case studies..................................................................................................................9

Bibliography......................................................................................................................................................14

© ISO 2010 – All rights reserved iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO/TS 10867:2010(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies

(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO

technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been

established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and

non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the

International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.

International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.

The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards

adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an

International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.

In other circumstances, particularly when there is an urgent market requirement for such documents, a

technical committee may decide to publish other types of document:

⎯ an ISO Publicly Available Specification (ISO/PAS) represents an agreement between technical experts in

an ISO working group and is accepted for publication if it is approved by more than 50 % of the members

of the parent committee casting a vote;

⎯ an ISO Technical Specification (ISO/TS) represents an agreement between the members of a technical

committee and is accepted for publication if it is approved by 2/3 of the members of the committee casting

a vote.

An ISO/PAS or ISO/TS is reviewed after three years in order to decide whether it will be confirmed for a

further three years, revised to become an International Standard, or withdrawn. If the ISO/PAS or ISO/TS is

confirmed, it is reviewed again after a further three years, at which time it must either be transformed into an

International Standard or be withdrawn.

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent

rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.

ISO/TS 10867 was prepared by Technical Committee ISO/TC 229, Nanotechnologies.
iv © ISO 2010 – All rights reserved
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO/TS 10867:2010(E)
Introduction

Discovery of band gap photoluminescence (PL) of single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) has provided a

new way to characterize their unique electronic properties induced by their low dimensionality. The method

can provide the chiral indices of the semi-conducting SWCNTs in a sample and their relative integrated PL

intensities. With the knowledge of their PL cross-sections, the relative mass concentrations of semi-

conducting SWCNTs in a sample can be estimated.
© ISO 2010 – All rights reserved v
---------------------- Page: 5 ----------------------
TECHNICAL SPECIFICATION ISO/TS 10867:2010(E)
Nanotechnologies — Characterization of single-wall carbon
nanotubes using near infrared photoluminescence
spectroscopy
1 Scope

This Technical Specification provides guidelines for the characterization of single-wall carbon nanotubes

(SWCNTs) using near infrared (NIR) photoluminescence (PL) spectroscopy.

This Technical Specification provides a measurement method for the determination of the chiral indices of the

semi-conducting SWCNT in a sample and their relative integrated PL intensities.

The method can be expanded to estimate relative mass concentrations of semi-conducting SWCNTs in a

sample from measured integrated PL intensities and knowledge of their PL cross-sections.

2 Normative references

The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated

references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced

document (including any amendments) applies.
ISO/TS 80004-3, Nanotechnologies — Vocabulary — Part 3: Carbon nano-objects
3 Terms and definitions

For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO/TS 80004-3 and the following apply.

3.1
chiral vector of SWCNT

vector notation used to describe the helical structure of a single-wall carbon nanotube

[ISO/TS 80004-3:2010, definition 4.5]
3.2
chiral indices
two integers that define the chiral vector of a single-wall carbon nanotube
3.3
relative mass concentration

mass concentration of nanotube species relative to that of the most common nanotube species

© ISO 2010 – All rights reserved 1
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO/TS 10867:2010(E)
4 Principles of band gap photoluminescence of SWCNTs
4.1 Structure of SWCNTs

An SWCNT consists of a single cylindrical graphene layer. The specific geometry of SWCNTs is defined in

terms of a chiral vector containing a length (the tube’s circumference) and a chiral angle α (ranging from 0 to

30°). Alternatively, the structure of SWCNTs is unambiguously defined by the two integers, so-called chiral

indices (n, m). Figure 1 shows the indexed graphene sheet with chiral vector for designating nanotube

structure, and how the vector starting at point (0,0) to (n, m) determines the nanotube designation [1]. The

chiral angle is measured between the zigzag structure (α = 0°) and the chiral vector. When the chiral angle is

between 0 and 30°, a chiral structure arises. The SWCNT having the maximum chiral angle, 30°, is called the

armchair SWCNT.

NOTE The chiral angle α and chiral vector are shown. The gray indices are for nanotubes that are not

photoluminescent.

Figure 1 — Indexed graphene sheet with chiral vector for designating nanotube structure [2]

The length of the chiral vector is the circumference of the tube, or π × the tube diameter d . The tube diameter

d is given in terms of (n, m) by
3am++mnn
CC−
dL==/π
where
d is the diameter of the SWCNT;
L is the length of the chiral vector;
a is the nearest-neighbour distance (0,144 nm) between pairs of carbon atoms;
C–C
m is one of the chiral indices;
n is the other chiral index.
2 © ISO 2010 – All rights reserved
---------------------- Page: 7 ----------------------
ISO/TS 10867:2010(E)
The chiral angle α in terms of (n, m) is defined by the equation
α=+tan 3mn/ 2 m
where
α is the chiral angle;
m is one of the chiral indices;
n is the other chiral index.
4.2 Band structure and PL peaks

Quasi-one-dimensional SWCNTs have an electronic density of states roughly as shown in Figure 2, with

sharp van Hove peaks such as v and v (in the valence band) and c and c (in the conduction band).

1 2 1 2

Figure 2 — Qualitative description of the electronic density of states for SWCNTs [2]

Just as the positions of the van Hove peaks depend on the structure (and chiral vector) of the particular

SWCNTs, so will the absorption energy E and fluorescent emission energy E . Therefore, the positions of

22 11

the spectral peaks corresponding to E and E are characteristic of the structure of each SWCNT, and can

22 11

be used as a measurement method to determine the component SWCNTs of an unknown mixture. The

following equation relates peak wavelength to transition energy
E==hc /λνhc
where
E is energy of the transition;
c is the speed of light;
h is Planck’s constant;
© ISO 2010 – All rights reserved 3
---------------------- Page: 8 ----------------------
ISO/TS 10867:2010(E)
v is the peak position, expressed in wavenumber units (cm );
λ is the wavelength of the photon absorbed or emitted.

Those structures where the difference (n – m) is divisible by three [e.g., (3,0), (4,1), or (6,3)], and those

structures where n = m, do not fluoresce because SWCNTs with (n – m) = a multiple of 3 are semi-metals,

with a band gap in the meV range, and those with n = m are metals (no band gap). The remaining structures

-19

are semi-conductors with a band gap of about 0,5 eV to 1 eV (1 eV = 1,602 176 53 (14) × 10 J), and can

fluoresce under specific sample preparation conditions.

NOTE As-prepared SWCNTs samples contain left- and right-handed helical structures. The peak positions of the PL

signals are basically the same for these enantiomers.
4.3 Exciton effects

Electron-hole pair excitations giving rise to PL are better described in terms of excitons. Excitons are the result

of Coulomb interaction, which for SWCNTs is very important and significantly affects the energy spectrum, for

example with phonon sidebands and excitonic manifolds of excited states, and the strength of optical

transitions. The exciton binding energy was estimated to be 0,420 eV for SWCNTs with the diameter of 0,8

nm in a polymer matrix and a surfactant solution [3]. This value substantially depends on the nanotube

environment.
5 NIR-PL apparatus
5.1 NIR-PL spectrometer

For SWCNTs produced by the chemical vapor deposition (CVD) method with typical diameter distribution of

0,6 nm to 1,3 nm, a NIR detector covering the spectral range from 800 nm to 1 600 nm is sufficient to detect

their PL. However, to detect the PL signal of the larger diameter SWCNT produced by the laser vaporization

and electric arc techniques, a spectral range of 1 200 nm – 2 000 nm is usually required.

NOTE 1 Examples of detector materials are InGaAs and InP/InGaAs.

NOTE 2 The spectral resolution, which in a scanning monochrometer is a complex function of the bandpass of the

monochromators, the stepping increment and slit width, needs to be adjusted to resolve the SWCNT peaks of interest in

the sample. In general, bandpass values approaching 10 nm have been shown to be sufficient for most surfactant

suspensions of SWCNTs. With multi-channel NIR detection systems, a resolution of 5 nm is recommended.

5.2 Light source

Excitation sources are available such as monochromated Xenon or tungsten lamps, continuous Titan-

Sapphire lasers or fixed wavelength diode lasers.

NOTE Suitable wavelengths of diode lasers can be selected to suit the diameter distribution of the SWCNT sample (see

Figure A.2 and Figure A.4).
6 Sample preparation methods
6.1 Preparation of D O dispersion for measurement

For the preparation of a liquid dispersion of SWCNTs, the following procedure shall be used.

a) Use D O as the dispersing medium, which transmits light in the broad range from UV-Vis to 1 800 nm.

NOTE H O is unsuitable because it strongly absorbs light at 1 400nm and longer wavelengths.

4 © ISO 2010 – All rights reserved
---------------------- Page: 9 ----------------------
ISO/TS 10867:2010(E)

b) Use water-soluble surfactants, preferably anionic ones such as sodium dodecyl sulfate (SDS) (purity >

95 %), sodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS) (purity > 95 %) or sodium cholate (SC) (purity > 98 %)

as dispersants.
NOTE Recent work suggests sodium deoxycholate over other dispersants [4].

c) Prepare a D O solution of a dispersant, approximately at a concentration of 1 % mass fraction.

d) Add a small amount (approximately 1 mg) of the sample containing SWCNTs into the dispersant solution,

approximately 20 mL.

e) To facilitate the process and to obtain homogeneous SWCNT dispersion, sonicate the mixture using an

ultrasonic homogenizer.
NOTE 1 An example of sonication conditions is given in Annex A.

NOTE 2 Even after the sonication steps, there can be a significant amount of bundled SWCNTs in the micelle

solution.

f) To separate the bundled SWCNTs from the isolated SWCNTs, ultracentrifuge the dispersion and use the

supernatant for the PL measurements.
NOTE 1 An example of ultracentrifugation conditions is given in Annex A.

NOTE 2 Insufficient centrifugation leaves a large amount of the bundled SWCNTs unseparated in the sample.

On the other hand, excess centrifugation causes a severe reduction in the concentration of SWCNTs in the solution.

g) If the optical density (O.D.) of the probed volume is above 0,5 after sonication and centrifugation, dilute

with the surfactant solution to lower the O.D. below 0,5.

h) Adjust pH of the solution to be approximately 8 by adding an appropriate amount of NaOH

...

SPÉCIFICATION ISO/TS
TECHNIQUE 10867
Première édition
2010-09-15
Nanotechnologies — Caractérisation de
nanotubes de carbone monofeuillet en
utilisant la spectroscopie de
photoluminescence dans le proche infra-
rouge
Nanotechnologies — Characterization of single-wall carbon nanotubes
using near infrared photoluminescence spectroscopy
Numéro de référence
ISO/TS 10867:2010(F)
ISO 2010
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO/TS 10867:2010(F)
PDF – Exonération de responsabilité

Le présent fichier PDF peut contenir des polices de caractères intégrées. Conformément aux conditions de licence d'Adobe, ce fichier

peut être imprimé ou visualisé, mais ne doit pas être modifié à moins que l'ordinateur employé à cet effet ne bénéficie d'une licence

autorisant l'utilisation de ces polices et que celles-ci y soient installées. Lors du téléchargement de ce fichier, les parties concernées

acceptent de fait la responsabilité de ne pas enfreindre les conditions de licence d'Adobe. Le Secrétariat central de l'ISO décline toute

responsabilité en la matière.
Adobe est une marque déposée d'Adobe Systems Incorporated.

Les détails relatifs aux produits logiciels utilisés pour la création du présent fichier PDF sont disponibles dans la rubrique General Info

du fichier; les paramètres de création PDF ont été optimisés pour l'impression. Toutes les mesures ont été prises pour garantir

l'exploitation de ce fichier par les comités membres de l'ISO. Dans le cas peu probable où surviendrait un problème d'utilisation,

veuillez en informer le Secrétariat central à l'adresse donnée ci-dessous.
DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2010

Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publication ne peut être reproduite ni utilisée sous

quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l'accord écrit

de l'ISO à l'adresse ci-après ou du comité membre de l'ISO dans le pays du demandeur.

ISO copyright office
Case postale 56 • CH-1211 Geneva 20
Tel. + 41 22 749 01 11
Fax + 41 22 749 09 47
E-mail [e-mail]
Web www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2010 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO/TS 10867:2010(F)
Sommaire Page

Avant-propos .....................................................................................................................................................iv

Introduction.........................................................................................................................................................v

1 Domaine d'application ..........................................................................................................................1

2 Références normatives.........................................................................................................................1

3 Termes et définitions ............................................................................................................................1

4 Principes de la photoluminescence dans les nanotubes de carbone mono feuillet

(SWCNT) .................................................................................................................................................2

4.1 Structure des SWCNT...........................................................................................................................2

4.2 Structure de bande et pics de photoluminescence (PL) ...................................................................3

4.3 Effets des excitons................................................................................................................................5

5 Appareillage pour la spectroscopie de photoluminescence dans le proche infrarouge

(NIR-PL) ..................................................................................................................................................5

5.1 Spectromètre NIR-PL............................................................................................................................5

5.2 Source lumineuse..................................................................................................................................5

6 Méthodes de préparation des échantillons ........................................................................................6

6.1 Préparation pour la mesure d'une dispersion de SWCNT dans D O ...............................................6

6.2 Préparation pour la mesure d’un film solide à partir d’une dispersion de SWCNT .......................6

7 Modes opératoires de mesure .............................................................................................................7

8 Analyse des données et interprétation des résultats........................................................................7

8.1 Règles empiriques pour la détermination de la structure.................................................................7

8.2 Détermination des indices chiraux des SWCNT semi-conducteurs présents dans un

échantillon..............................................................................................................................................8

9 Incertitudes............................................................................................................................................9

10 Rapport d'essai......................................................................................................................................9

Annexe A (informative) Études de cas............................................................................................................10

Bibliographie.....................................................................................................................................................17

© ISO 2010 – Tous droits réservés iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO/TS 10867:2010(F)
Avant-propos

L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de

normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée

aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du

comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non

gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec

la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.

Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,

Partie 2.

La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes

internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur

publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres

votants.

Dans d'autres circonstances, en particulier lorsqu'il existe une demande urgente du marché, un comité

technique peut décider de publier d'autres types de documents:

⎯ une Spécification publiquement disponible ISO (ISO/PAS) représente un accord entre les experts dans

un groupe de travail ISO et est acceptée pour publication si elle est approuvée par plus de 50 % des

membres votants du comité dont relève le groupe de travail;

⎯ une Spécification technique ISO (ISO/TS) représente un accord entre les membres d'un comité technique

et est acceptée pour publication si elle est approuvée par 2/3 des membres votants du comité.

Une ISO/PAS ou ISO/TS fait l'objet d'un examen après trois ans afin de décider si elle est confirmée pour trois

nouvelles années, révisée pour devenir une Norme internationale, ou annulée. Lorsqu'une ISO/PAS ou

ISO/TS a été confirmée, elle fait l'objet d'un nouvel examen après trois ans qui décidera soit de sa

transformation en Norme internationale soit de son annulation.

L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne

pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.

L'ISO/TS 10867 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 229, Nanotechnologies.

iv © ISO 2010 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO/TS 10867:2010(F)
Introduction

La découverte d’une bande de photoluminescence (PL) dans les nanotubes de carbone mono feuillet

(désignés dans la suite de ce document par l’acronyme SWCNT pour « Single-Walled Carbon Nanotubes ») a

fourni un nouveau moyen de caractériser leurs propriétés électroniques uniques induites par leur basse

dimensionnalité. La méthode donne accès aux indices chiraux et aux valeurs relatives des intensités

intégrées du pic de PL de chaque SWCNT semi-conducteur présent dans un échantillon. Connaissant leurs

sections efficaces de PL, il devient possible d'estimer les concentrations massiques relatives des SWCNTs

semi-conducteurs présents dans un échantillon.
© ISO 2010 – Tous droits réservés v
---------------------- Page: 5 ----------------------
SPÉCIFICATION TECHNIQUE ISO/TS 10867:2010(F)
Nanotechnologies — Caractérisation de nanotubes de carbone
monofeuillet en utilisant la spectroscopie de
photoluminescence dans le proche infra-rouge
1 Domaine d'application

La présente Spécification technique fournit des lignes directrices pour la caractérisation des nanotubes de

carbone mono feuillet (SWCNTs) en utilisant la spectroscopie de photoluminescence (PL) dans le proche

infrarouge (NIR).

La présente Spécification technique fournit une méthode pour la détermination des indices chiraux et la

mesure des intensités intégrées relatives des pics de PL des SWCNTs semi-conducteurs présents dans un

échantillon.

La méthode peut être étendue pour estimer les concentrations massiques relatives des SWCNT

semi-conducteurs présents dans un échantillon à partir des valeurs mesurées des intensités intégrées des

pics de PL et de la connaissance de leur section efficace de photoluminescence.
2 Références normatives

Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les

références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du

document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).

ISO TS 80004-3, Nanotechnologies — Vocabulaire — Partie 3: Nano-objets en carbone

3 Termes et définitions

Pour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans l'ISO TS 80004-3 ainsi que les

suivants s'appliquent.
3.1
vecteur chiral d’un nanotube de carbone mono feuillet (SWCNT)
notation vectorielle utilisée pour décrire la structure hélicoïdale d’un SWCNT
[ISO/TS 80004-3:2010, définition 4.5]
3.2
indices chiraux d’un nanotube de carbone mono feuillet (SWCNT)
deux nombres entiers qui définissent le vecteur chiral d’un SWCNT
3.3
concentration massique relative

concentration massique d’un type de SWCNT relativement à celle du SWCNT le plus présent

© ISO 2010 – Tous droits réservés 1
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO/TS 10867:2010(F)
4 Principes de la photoluminescence dans les nanotubes de carbone mono feuillet
(SWCNT)
4.1 Structure des SWCNT

Un SWCNT est constitué d'une seule couche de graphène cylindrique. La géométrie spécifique d’un nanotube

mono feuillet (SWCNT) est déterminée par son vecteur chiral défini par son module (la circonférence du tube)

et son angle chiral α (compris entre 0° et 30°). Alternativement, la structure d’un SWCNT est définie sans

ambiguïté par deux nombres entiers, (n,m), nommés indices chiraux. La Figure 1 montre l’indexation de la

structure (n,m) des nanotubes via le vecteur chiral défini dans la feuille de graphène ; elle illustre comment le

vecteur partant du point (0,0) au point (n,m) détermine complètement l’indexation du nanotube [1]. L'angle

chiral est l’angle mesuré entre la structure zigzag (α = 0°) et le vecteur chiral. Lorsque l'angle chiral est

compris entre 0° et 30°, le nanotube est dit chiral. Le nanotube ayant l'angle chiral maximal, à savoir 30°, est

appelé nanotube « fauteuil » (armchair).
ANGLAIS FRANÇAIS
zigzag structure structure en zigzag
chiral vector vecteur chiral
armchair structure structure en « fauteuil » (armchair)

NOTE L'angle chiral α et le vecteur chiral sont représentés. Les indices en gris concernent les nanotubes qui ne sont

pas photoluminescents.
Figure 1 — Feuille de graphène montrant l’indexation des nanotubes
et le vecteur chiral définissant la structure d’un nanotube [2]
2 © ISO 2010 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 7 ----------------------
ISO/TS 10867:2010(F)

La longueur du vecteur chiral est la circonférence du tube, soit π × le diamètre du tube (d ). Le diamètre du

tube d est donné en termes de (n, m) par
3am++mnn
CC−
dL==/π
d est le diamètre du nanotube ;
L est la longueur du vecteur chiral ;

a est la distance de plus proche voisin (0,144 nm) entre les paires d'atomes de carbone ;

C–C
m est l'un des indices chiraux ;
n est l'autre indice chiral.
L'angle chiral α en termes de (n, m) est défini par l'équation
α=+tan 3mn/ 2 m
α est l'angle chiral ;
m est l'un des indices chiraux ;
n est l'autre indice chiral.
4.2 Structure de bande et pics de photoluminescence (PL)

Les SWCNTs, nano-structures quasi-unidimensionnelles, ont une densité d'états électroniques proche en

première approximation de celle montrée à la Figure 2, présentant des singularités de Hove abruptes telles

que v et v (dans la bande de valence) et c et c (dans la bande de conduction).
1 2 1 2
© ISO 2010 – Tous droits réservés 3
---------------------- Page: 8 ----------------------
ISO/TS 10867:2010(F)
ANGLAIS FRANÇAIS
conduction band bande de conduction
non-radiative relaxation of electron relaxation non radiative d’électron
Energy Énergie
E11 emission émission E11
E22 absorption absorption E22
non-radiative relaxation of hole relaxation non radiative de trou
valence band bande de valence
Density of Electronic states Densité d’états électroniques

Figure 2 — Description qualitative de la densité d'états électroniques pour un SWCNT [2]

Comme les positions des singularités de van Hove dépendent de la structure (et donc du vecteur chiral) de

chaque SWCNT, l'énergie d'absorption E et l'énergie d'émission de fluorescence E en dépendront

22 11

également. Par conséquent, les positions des réponses spectrales correspondant à E et E sont

22 11

caractéristiques de la structure de chaque SWCNT et peuvent être utilisées comme méthode de mesure pour

déterminer la composition en SWCNTs d'un mélange inconnu. L'équation ci-après relie la longueur d’onde du

photon, émis ou absorbé, à l’énergie de la transition
E==hc /λνhc
E est l'énergie de la transition ;
c est la vitesse de la lumière ;
h est la constante de Planck ;
v est la position du pic, exprimée en unités de nombre d'onde (cm ) ;
λ est la longueur d’onde du photon absorbé ou émis.
4 © ISO 2010 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 9 ----------------------
ISO/TS 10867:2010(F)

Les structures pour lesquelles la différence (n – m) est divisible par trois [par exemple (3,0), (4,1) ou (6,3)] et

les structures pour lesquelles n = m ne fluorescent pas car les nanotubes ayant une différence (n – m)

multiple de 3 sont semi-métalliques, avec une bande interdite située dans la gamme de quelques meV, tandis

que ceux avec n=m sont métalliques (aucune bande interdite). Les structures restantes sont

semi-conductrices avec une bande interdite dans un domaine de 0,5 eV à 1 eV environ

−19

(1 eV = 1,602 176 53 (14) × 10 J) et elles peuvent émettre par fluorescence dans des conditions

spécifiques de préparation des échantillons.

NOTE Les échantillons de SWCNT bruts de synthèse contiennent des structures en hélice à gauche et en hélice à

droite. Les positions des pics de PL sont en fait les mêmes pour les deux énantiomères.

4.3 Effets des excitons

Les excitations des paires électron-trou donnant naissance à la photoluminescence (PL) sont mieux décrites

en termes d'excitons. Les excitons résultent de l'interaction coulombienne électron-trou, qui est très

importante pour les SWCNTs et affecte considérablement le spectre d’émission et la force des transitions

optiques, avec par exemple la présence de bandes latérales phononiques et d’états multiplets. L'énergie de

liaison des excitons a été estimée autour de 0,420 eV pour des SWCNTs ayant un diamètre de 0,8 nm

enrobés dans une matrice polymère ou en solution avec un tensioactif [3]. Cette valeur dépend sensiblement

de l'environnement du nanotube.
5 Appareillage pour la spectroscopie de photoluminescence dans le proche
infrarouge (NIR-PL)
5.1 Spectromètre NIR-PL

Pour les SWCNT produits par la méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD), ayant un diamètre

typique de 0,6 nm à 1,3 nm, un détecteur dans le proche infrarouge (NIR) couvrant la bande spectrale

de 800 nm à 1 600 nm suffit pour détecter leur photoluminescence (PL). Par contre, pour détecter le signal

de PL d'un SWCNT d'un diamètre plus gros produit par les techniques de vaporisation laser et arc électrique,

une bande spectrale de 1 200 nm à 2 000 nm est habituellement requise.

NOTE 1 Les détecteurs InGaAs et InP/InGaAs sont deux types de détecteurs utilisés pour les mesures de PL dans le

domaine NIR.

NOTE 2 Dans les expériences utilisant un monochromateur à balayage, la résolution spectrale est une fonction

complexe de la bande passante des monochromateurs, du pas de balayage et de la largeur de fente, et cette résolution

doit être adaptée afin de résoudre les pics de PL des SWCNTs présents dans un échantillon. En général, des résolutions

proches de 10 nm se sont révélées suffisantes pour résoudre les pics de PL de la plupart des suspensions de SWCNTs

dans un tensioactif. Avec les systèmes de détection multicanaux dans le proche infrarouge, la résolution recommandée

est de 5 nm.
5.2 Source lumineuse

Des sources d'excitation sont disponibles telles que les lampes au tungstène ou au xénon associées à un

monochromateur, des lasers continus titane- saphir ou des diodes lasers à longueur d'onde fixe.

NOTE Les longueurs d’onde appropriées des diodes lasers peuvent être sélectionnées en fonction de la distribution

du diamètre des SWCNTs de l’échantillon (voir Figure A.2 et Figure A.4).
© ISO 2010 – Tous droits réservés 5
---------------------- Page: 10 ----------------------
ISO/TS 10867:2010(F)
6 Méthodes de préparation des échantillons
6.1 Préparation pour la mesure d'une dispersion de SWCNT dans D O

Pour la préparation d'une dispersion de SWCNTs dans un liquide, le mode opératoire suivant doit être

appliqué.

a) Utiliser l’eau lourde, D O, comme milieu de dispersion, car elle est transparente dans une large bande

allant de l'UV-visible jusqu'à 1 800 nm.

NOTE L'eau, H O, est inappropriée car elle absorbe fortement la lumière pour des longueurs d'onde au-delà

de 1 400 nm.

b) Utiliser des agents tensioactifs solubles dans l'eau, de préférence les anioniques tels que le

dodécylsulfate de sodium (SDS, sodium dodécyl sulfate) (pureté > 95 %), le dodécylbenzènesulfonate de

sodium (SDBS, sodium dodécylbenzène sulfonate) (pureté > 95 %) ou le cholate de sodium (SC, sodium

cholate) (pureté > 98 %) comme agents dispersants.

NOTE Des travaux récents conseillent le désoxycholate de sodium de préférence aux autres agents dispersants [4].

c) Préparer une solution d'un agent dispersant dans D O, à une concentration en fraction massique proche

de 1 %.

d) Ajouter une faible quantité (environ 1 mg) d’un échantillon de SWCNT dans une solution d'agents

dispersants d'environ 20 mL.

e) Pour accélérer le processus et obtenir une dispersion homogène des SWCNTs, agiter le mélange à l'aide

d'un dispositif à ultrasons (étape dite de « sonication »).
NOTE 1 Un exemple de conditions de « sonication » est donné dans l'Annexe A.

NOTE 2 Même après les étapes de « sonication », il peut y avoir une quantité significative de SWCNTs agglomérés en

faisceau dans la solution micellaire.

f) Pour séparer les SWCNTs agglomérés en faisceau des SWCNTs isolés, réaliser une ultracentrifugation

de la dispersion et utiliser uniquement le surnageant pour les mesures de photoluminescence.

NOTE 1 Un exemple de conditions d'ultracentrifugation est donné dans l'Annexe A.

NOTE 2 Une centrifugation insuffisante laisse une grande quantité de SWCNT agglomérés en faisceaux dans

l'échantillon. Par ailleurs, une centrifugation excessive entraîne une diminution sévère de la concentration des SWCNTs

isolés dans la solution.

g) Si la densité optique (D.O.) du volume sondé est supérieure à 0,5 après l’étape de « sonication » et la

centrifugation, le diluer avec la solution d’agents tensioactifs pour abaisser la densité optique à moins

de 0,5.

h) Réajuster le pH de la solution à environ 8 en ajoutant la quantité appropriée de NaOH [5].

6.2 Préparation pour la mesure d’un film solide à partir d’une dispersion de SWCNT

Lorsque la mesure de signaux PL au-delà de 1 800 nm sont requis, par exemple, dans le cas de SWCNTs

produits par la technique de l'arc électrique qui ont un diamètre supérieur à environ 1,4 nm, préparer

l'échantillon par la méthode ci-après.

a) Utiliser H O comme milieu de dispersion, en suivant les mêmes modes opératoires que ceux décrits en

6.1, incluant les étapes de « sonication » et d'ultracentrifugation, pour obtenir le surnageant.

6 ©
...