ISO 3924:2010
(Main)Petroleum products — Determination of boiling range distribution — Gas chromatography method
Petroleum products — Determination of boiling range distribution — Gas chromatography method
ISO 3924:2010 specifies a method for the determination of the boiling-range distribution of petroleum products. The method is applicable to petroleum products and fractions with a final boiling point of 538 °C or lower at atmospheric pressure as determined by this International Standard. ISO 3924:2010 is not applicable to gasoline samples or gasoline components. The method is limited to products having a boiling range greater than 55 °C and having a vapour pressure sufficiently low to permit sampling at ambient temperature. ISO 3924:2010 has successfully been applied to samples containing biodiesel up to 10 %.
Produits pétroliers — Détermination de la répartition dans l'intervalle de distillation — Méthode par chromatographie en phase gazeuse
L'ISO 3924:2010 spécifie une méthode pour déterminer la répartition dans l'intervalle de distillation des produits pétroliers. La méthode est applicable aux produits pétroliers et aux fractions pétrolières dont le point final de distillation est inférieur ou égal à 538 °C à la pression atmosphérique quand il est déterminé selon l'ISO 3924:2010. L'ISO 3924:2010 n'est pas applicable aux échantillons d'essences ou aux composés à base d'essences. La méthode est limitée aux produits dont l'intervalle de distillation est supérieur à 55 °C et dont la pression de vapeur est suffisamment basse pour permettre un échantillonnage à la température ambiante. L'ISO 3924:2010 a été appliquée avec succès à des échantillons contenant du biodiesel jusqu'à 10 %.
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 3924
Third edition
2010-02-15
Petroleum products — Determination of
boiling range distribution — Gas
chromatography method
Produits pétroliers — Détermination de la répartition dans l'intervalle de
distillation — Méthode par chromatographie en phase gazeuse
Reference number
ISO 3924:2010(E)
©
ISO 2010
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ISO 3924:2010(E)
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Contents Page
Foreword .iv
1 Scope.1
2 Normative references.1
3 Terms and definitions .1
4 Principle.2
5 Reagents and materials .2
6 Apparatus.4
7 Sampling.6
8 Preparation of apparatus.6
9 Calibration.9
10 Procedure.12
11 Calculation .13
12 Expression of results.13
13 Precision.14
14 Test report.15
Annex A (informative) Calculation of ISO 3405-equivalent data .16
Annex B (informative) Accelerated analysis .18
Annex C (informative) Boiling points of non-normal alkane hydrocarbons .20
Bibliography.24
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ISO 3924:2010(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 3924 was prepared by the European Committee for Standardization (CEN) Technical Committee
CEN/TC 19, Gaseous and liquid fuels, lubricants and related products of petroleum, synthetic and biological
origin, in collaboration with Technical Committee ISO/TC 28, Petroleum products and lubricants, in
accordance with the Agreement on technical cooperation between ISO and CEN (Vienna Agreement).
[3] [4]
This method is harmonized with the analogous IP 406 and ASTM D2887 methods.
This third edition cancels and replaces the second edition (ISO 3924:1999), to which two additional
informative annexes, Annexes A and B, have been added and some updating on definitions has been
incorporated. (The Annex A in ISO 3924:1999 has become Annex C in this revised edition.) Annex A basically
contains a table for a correlation of certain data with those obtained using the ISO 3405 method and some
extra wording to the basic procedure, without changing the scope. With this information, the revised ISO 3924
becomes an updated document, describing the method actually in practice without changing the basic
procedure. The data presented in Annex A allow a reference in modern, global specifications, such as for
aviation fuels. This underlines the fact that availability of these chemical data in an ISO method supports their
use in these specific fields.
Also, because ISO 3924 is extensively used and referenced in many fuel specifications and there is a
requirement for a faster method, Annex B describes a method that, without any instrumental adaptation,
reduces the analysis time by a factor 5.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 3924:2010(E)
Petroleum products — Determination of boiling range
distribution — Gas chromatography method
WARNING — The use of this International Standard may involve hazardous materials, operations and
equipment. This International Standard does not purport to address all of the safety problems
associated with its use. It is the responsibility of the user of this International Standard to establish
appropriate safety and health practices and determine the applicability of regulatory limitations prior
to use.
1 Scope
This International Standard specifies a method for the determination of the boiling-range distribution of
petroleum products. The method is applicable to petroleum products and fractions with a final boiling point of
538 °C or lower at atmospheric pressure as determined by this International Standard. This International
Standard is not applicable to gasoline samples or gasoline components. The method is limited to products
having a boiling range greater than 55 °C and having a vapour pressure sufficiently low to permit sampling at
ambient temperature.
The method has successfully been applied to samples containing biodiesel up to 10 %.
NOTE For the purposes of this International Standard, the term “% (m/m)” is used to represent the mass fraction of a
material.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO 3170:2004, Petroleum liquids — Manual sampling
ISO 3171:1988, Petroleum liquids — Automatic pipeline sampling
ISO 3405:2000, Petroleum products — Determination of distillation characteristics at atmospheric pressure
ISO 4259:2006, Petroleum products — Determination and application of precision data in relation to methods
of test
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1
initial boiling point
IBP
temperature corresponding to the retention time at which a net area count equal to 0,5 % of the total sample
area under the chromatogram is obtained
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ISO 3924:2010(E)
3.2
final boiling point
FBP
temperature corresponding to the retention time at which a net area count equal to 99,5 % of the total sample
area under the chromatogram is obtained
3.3
slice rate
number of data slices acquired per unit of time used to integrate the continuous (analogue) chromatographic
detector response during an analysis
NOTE The slice rate is expressed in hertz (for example slices per second).
4 Principle
A sample is introduced into a gas chromatographic column, which separates hydrocarbons in the order of
increasing boiling point. The column temperature is raised at a reproducible rate and the area under the
chromatogram is recorded throughout the analysis. Boiling temperatures are assigned to the time axis from a
calibration curve, obtained under the same conditions by running a known mixture of hydrocarbons covering
the boiling range expected in the sample. From these data, the boiling range distribution is obtained.
[6]
Annex A presents a correlation model for the calculation of physical distillation (ISO 3405-, IP 123 - or
[5]
ASTM D86 -equivalent data) from boiling-range distribution analysis by gas chromatography determined
following this International Standard.
Annex B describes an alternative, accelerated analysis.
5 Reagents and materials
5.1 Stationary phase for columns, non-polar, that elutes hydrocarbons in boiling-point order.
NOTE The following materials have been used successfully as liquid phases:
a) for packed columns:
⎯ silicone gum rubber UC-W98,
⎯ silicone gum rubber GE-SE-30,
⎯ silicone gum rubber OV-1,
⎯ silicone gum rubber OV-101;
b) for capillary columns:
⎯ polydimethylsiloxane.
5.2 Solid support for packed columns, usually consisting of crushed fire brick or chromatographic
diatomaceous earth.
The particle size and support loading shall be such as to give optimum resolution and analysis time.
NOTE In general, support loadings of 3 % to 10 % have been found most satisfactory.
5.3 Carrier gas, consisting of helium or hydrogen for use with thermal conductivity detectors, or nitrogen,
helium or argon for use with flame ionization detectors.
5.4 Calibration mixture, consisting of an accurately weighed mixture of hydrocarbons covering the range
from C to C and dissolved in carbon disulfide (5.6).
5 44
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The following mixture of n-alkanes has been found to be satisfactory for most samples: C , C , C , C , C ,
5 6 7 8 9
C , C , C , C , C , C , C , C , C , C , C , C . At least one component of the mixture shall have a
10 12 14 16 18 20 24 28 32 36 40 44
boiling point lower than the initial boiling point of the sample and at least one component shall have a boiling
point higher than the final boiling point of the sample. The boiling points of alkanes are listed in Table 1.
Table 1 — Boiling points of normal alkanes
Carbon number Boiling point Carbon number Boiling point
°C °C
2 −89 24 391
3 25 402
−42
4 0 26 412
5 36 27 422
6 69 28 431
7 98 29 440
8 126 30 449
9 151 31 458
10 174 32 466
11 196 33 474
12 216 34 481
13 235 35 489
14 254 36 496
15 271 37 503
16 287 38 509
17 302 39 516
18 316 40 522
19 330 41 528
20 344 42 534
21 356 43 540
22 369 44 545
23 380
[1]
NOTE It is believed that API Project 44 provided the original normal paraffin boiling point data that were listed in the first and
second editions of this International Standard. However, over the years some of the data contained in both API Project 44
(Thermodynamics Research Center Hydrocarbon Project) and the test methods have changed, and they are no longer equivalent. This
table represents the current normal paraffin boiling point values accepted by ISO, ASTM and the Energy Institute.
NOTE It is recommended that the final concentration for packed columns be approximately 10 parts by volume of the
hydrocarbon mixture to 100 parts by volume of carbon disulfide and for capillary columns, approximately 1 part by volume
of the hydrocarbon mixture to 100 parts by volume of carbon disulfide.
If the test sample contains significant quantities of n-alkanes that can be identified on the chromatogram,
these peaks may be used as internal boiling-point calibration points. However, it is advisable to use the
calibration mixture to verify peak identifications.
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Propane and butane can be added non-quantitatively to the calibration mixture, if necessary, to comply with
5.4. This may be done by bubbling a small amount of the gaseous hydrocarbon into a septum-sealed vial of
the calibration mixture using a gas syringe.
If stationary phases other than those listed in 5.1, Note, are used, the retention times of a few alkylbenzenes,
such as o-xylene, n-butylbenzene, 1,3,5-tri-isopropylbenzene, n-decylbenzene and n-tetradecylbenzene,
across the boiling range shall also be checked to confirm that the column is separating according to the boiling
point order (see Annex C).
5.5 Primary reference material, which shall be the ASTM reference gas-oil No. 1.
5.6 Carbon disulfide, reagent grade.
6 Apparatus
6.1 Chromatograph
Any gas chromatograph that has the following performance characteristics may be used.
6.1.1 Detector, of either the flame-ionization or thermal-conductivity type.
The detector shall have sufficient sensitivity to detect a mass fraction of 1,0 % (m/m) of dodecane with a peak
height of at least 10 % of full scale on the recorder under the conditions specified in this International Standard,
and without loss of resolution as defined in 8.3. When operating at this sensitivity level, the detector stability
shall be such that a baseline drift of not more than 1 % of full scale per hour is obtained. The detector shall be
capable of operating continuously at a temperature equivalent to the maximum column temperature employed.
The detector shall be connected to the column in such a way that cold spots between the detector and the
column are avoided.
NOTE It is not desirable to operate thermal conductivity detectors at a temperature higher than the maximum column
temperature employed. Operation at higher temperatures only serves to shorten the useful life of the detector and
generally contributes to higher noise levels and greater drift.
6.1.2 Column temperature programmer, capable of programmed temperature operation over a range
sufficient to establish a retention time of at least 1 min for the initial boiling point and to elute the entire sample
within the temperature ramp.
The programming rate shall be sufficiently reproducible to obtain retention time repeatability of 6 s for each
component in the calibration mixture (5.4).
If the initial boiling point is less than approximately 93 °C, an initial column temperature below ambient can be
required. However, excessively low initial column temperatures shall be avoided to ensure that the stationary
phase remains liquid. The initial temperature of the column shall be only low enough to obtain a calibration
curve meeting the requirements of this International Standard.
6.1.3 Sample inlet system, either be capable of operating continuously at a temperature equivalent to the
maximum column temperature employed or provide on-column injection with some means of programming the
entire column, including the point of sample introduction, up to the maximum temperature required.
The sample inlet system shall be connected to the chromatographic column in such a way that cold spots
between the inlet system and the column are avoided.
6.2 Column
Any column and conditions may be used, provided that, under the conditions of the test, separations are in the
order of boiling points as given in Table 1, and that the column resolution, R, is at least 3. Typical column
operating conditions are given in Tables 2 and 3.
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ISO 3924:2010(E)
Table 2 — Typical operating conditions for packed columns
Packed columns 1 2
Column length, metres 0,7 0,5
Column outside diameter, millimetres 3,2 3,2
Stationary phase OV-101 UC-W98
Percent stationary phase 5 10
a b
Support material
G P
Support mesh size, micrometres 80/100 80/100
Initial column temperature, degrees Celsius -40 -30
Final column temperature, degrees Celsius 350 360
Programming rate, degrees Celsius per minute 10 10
Carrier gas Helium Nitrogen
Carrier gas flow, millilitres per minute 30 25
Detector FID FID
Detector temperature, degrees Celsius 370 360
Injection-port temperature, degrees Celsius 370 350
Sample size, microlitres 0,5 1
a 1)
Chromosorb® G (AW-DMS) .
b 1)
Chromosorb® P (AW) .
6.3 Recorder/plotter
This apparatus is used for plotting the chromatogram. This may be accomplished using a 0 mV to 1 mV
recording potentiometer having a full-scale response time of 2 s or less and a minimum chart width of
approximately 120 mm. Alternatively, a computer or other device may be used, provided it is capable of a
graphics presentation of the same or better quality as a potentiometric recorder.
6.4 Integrator/computer
This apparatus is used for determining the accumulated area under the chromatogram. This may be achieved
by using a computer-based chromatography data system or an electronic integrator. The integrator/computer
system shall have normal chromatographic software for measuring the retention times and areas of eluting
peaks. In addition, the system shall be capable of converting the continuously integrated detector signal into
area slices of fixed duration. These contiguous area slices, collected for the entire analysis, shall be stored for
later processing. The electronic range of the integrator/computer (e.g. 1 V) shall be within the linear range of
the detector/electrometer system used. The system shall be capable of subtracting the area slice of a blank
run from the corresponding area slice of a sample run.
Some gas chromatographs have an algorithm built into their operating software that allows storing a
mathematical model of the baseline profile in the memory. This profile may be automatically subtracted from
the detector signal on subsequent sample analyses to compensate for any baseline offset. Some integration
systems can also store and automatically subtract a blank analysis from subsequent sample analysis.
1) Chromosorb® G and Chromosorb® P are examples of suitable products available commercially. This information is
given for the convenience of users of this International Standard and does not constitute an endorsement by ISO of this
product.
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ISO 3924:2010(E)
6.5 Flow/pressure controllers
6.5.1 If a packed column is used, the chromatograph shall be equipped with constant-flow controllers
capable of maintaining the carrier gas flow constant to ±1 % over the full operating temperature range.
6.5.2 If a wide-bore capillary column is used, the chromatograph shall be equipped with a controller of
carrier gas flow or pressure appropriate for the inlet used.
6.6 Micro-syringe
This apparatus is used to introduce the sample into the chromatograph.
Sample injection may be either manual or automatic. Automatic sample injection is preferred because it gives
better retention time precision.
7 Sampling
Unless otherwise specified, samples shall be taken by the procedures in accordance with ISO 3170 or
ISO 3171.
8 Preparation of apparatus
8.1 Column preparation
8.1.1 General
Any satisfactory method that produces a column meeting the requirements of 6.2 may be used. The column
shall be conditioned at the maximum operating temperature to reduce baseline shifts due to bleeding of the
column substrate.
8.1.2 Packed columns
An acceptable method of column conditioning that has been found effective for columns with an initial loading of
10 % liquid phase consists of purging the column with carrier gas at the normal flow rate while holding the
column at the maximum operating temperature for 12 h to 16 h.
8.1.3 Capillary columns
Capillary columns may be conditioned using the following procedure.
a) Install the column following the manufacturer's instructions. Set the column and detector gas flows.
Ensure that the system is leak-free.
b) Allow the system to purge with carrier gas at ambient temperature for at least 30 min. Then increase the
oven temperature by approximately 5 °C/min to 10 °C/min to the final operating temperature and hold for
approximately 30 min.
c) Cycle the chromatograph through its temperature programme several times until a stable baseline is
obtained.
NOTE Capillary columns with cross-linked and bonded phases are available from many manufacturers and are
usually preconditioned. These columns have much lower column bleed than packed columns.
8.2 Chromatograph
Place the chromatograph in service in accordance with the manufacturer's instructions. Typical operating
conditions are shown in Tables 2 and 3.
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ISO 3924:2010(E)
If a flame ionization detector is used, the deposits formed in the detector from combustion of the silicone
decomposition products shall be removed regularly, as they change the response characteristics of the
detector.
NOTE Without any instrumental adaptation, it is possible to decrease analysis time, as described in Annex B.
Table 3 — Typical operating conditions for capillary columns
Capillary columns 3 4 5
Column length, metres 7,5 5 10
Column inner diameter, millimetres 0,53 0,53 0,53
Stationary phase DB-1 HP-1 HP-1
Stationary phase thickness, micrometres 1,5 0,88 2,65
Carrier gas Nitrogen Helium Helium
Carrier gas flow rate, millilitres per minute 30 12 20
Initial column temperature, degrees Celsius 40 35 40
Final column temperature, degrees Celsius 340 350 350
Programming rate, degrees Celsius per minute 10 10 15
Detector FID FID FID
Detector temperature, degrees Celsius 350 380 350
Injector temperature, degrees Celsius 340 Cool on-column type Programmed
temperature
vaporization type
Sample size, microlitres 0,5 1 0,2
Sample concentration, % (m/m) 25 10 Neat
8.3 Column resolution
Analyse the calibration mixture under the same conditions as those used for the samples. Using the procedure
illustrated in Figure 1, calculate the resolution, R, from the time between the C and C alkane peaks at the
16 18
peak maxima, t and t , and the widths, y and y , of the peaks at half height, as given by Equation (1):
1 2 1 2
2tt−
()
21
R = (1)
1,699yy+
()
12
where
t is the retention time, expressed in seconds, for the C peak maximum;
1 16
t is the retention time, expressed in seconds, for the C peak maximum;
2 18
y is the width, expressed in seconds, at half height of the C peak;
1 16
y is the width, expressed in seconds, at half height of the C peak.
2 18
The resolution, R, obtained from Equation (1), shall be at least 3.
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ISO 3924:2010(E)
Key
X time, expressed in seconds
Y recorder response
1 hexadecane
2 octadecane
a
Sample injection.
Figure 1 — Column resolution parameters
8.4 Detector response check
This method assumes that the detector response to petroleum hydrocarbons is proportional to the mass of
individual components. This shall be verified when the system is put into service and whenever any changes
are made to the system or operational parameters. Analyse the calibration mixture using the same conditions
as those used for the samples. Calculate the response factor, F , for each alkane relative to decane using
n
Equation (2):
mA
nn
F = (2)
n
mA
10 10
where
m is the mass of the alkane in the mixture;
n
A is the peak area of the alkane;
n
m is the mass of decane in the mixture;
10
A is the area of decane.
10
The relative response factor, F , of each alkane shall not deviate from 1,0 by more than ±0,1.
n
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8.5 Peak skewness
Determine the peak skewness (the ratio A/B) of the largest peak in the calibration mixture as shown in
Figure 2.
Key
X time
Y recorder response
A width of the leading part of the peak at 5 % of peak height
B width of the trailing part of the peak at 5 % of peak height
Figure 2 — Peak skewness
The peak skewness shall be not less than 0,5 and not more than 2,0. If peak skewness is outside these
parameters, reanalyse the calibration mixture using a smaller sample size or a more dilute solution, if
necessary, to avoid peak distortion.
NOTE Skewness is often an indication of overloading the sample capacity of the column, which results in a
displacement of the peak apex relative to non-overloaded peaks. Distortion in retention-time measurement, and hence
errors in boiling point determination, are likely if column overloading occurs. The column liquid-phase loading has a direct
bearing on the acceptable sample size.
9 Calibration
9.1 Analysis sequence protocol
9.1.1 Define and use for all runs a predetermined schedule of analysis events to achieve maximum
reproducibility. The schedule shall include cooling the oven to the initial starting temperature, equilibration time,
sample injection and system start, analysis and final temperature hold time.
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ISO 3924:2010(E)
9.1.2 After the chromatographic conditions have been set to meet performance requirements, programme
the column temperature upward to the maximum temperature being used and hold at that temperature for the
selected time. Following the analysis sequence protocol, cool the column to the initial starting temperature.
9.1.3 During the cool-down and equilibration time, prepare the integrator/computer system for data
acquisition. If a retention-time or detector-response calibration is being performed, use the peak detection
mode. For samples and baseline-compensation determinations, use the area-slice mode of integration. The
recommended slice rate for this method is 1 Hz (one slice per second).
9.1.4 At the exact time set by the schedule, inject either the calibration mixture or sample into the
chromatograph; or make no injection (baseline blank). At the time of injection, start the chromatograph time
cycle and the integrator/computer data acquisition. Follow this analysis sequence protocol for all subsequent
analysis, blanks and calibrations.
9.2 Baseline compensation analysis
A baseline compensation analysis, or baseline blank, shall be performed at least once each day that the test
is run, using the same technique for a sample analysis except that no injection is made.
NOTE 1 The blank analysis is necessary due to the normal occurrence of chromatographic baseline rise near the
maximum column temperature. Factors that influence baseline stability are column bleed, septum bleed, detector
temperature control, constancy of carrier and detector gas flows, leaks, instrument drift, etc.
Subtract the blank analysis from the sample analysis to remove any non-sample slice area from the
chromatographic data.
NOTE 2 The blank analysis is typically performed prior to sample analysis, but can be useful if de
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 3924
Troisième édition
2010-02-15
Produits pétroliers — Détermination
de la répartition dans l'intervalle
de distillation — Méthode par
chromatographie en phase gazeuse
Petroleum products — Determination of boiling range distribution —
Gas chromatography method
Numéro de référence
ISO 3924:2010(F)
©
ISO 2010
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ISO 3924:2010(F)
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ISO 3924:2010(F)
Sommaire Page
Avant-propos .iv
1 Domaine d'application .1
2 Références normatives.1
3 Termes et définitions .2
4 Principe.2
5 Réactifs et matériel.2
6 Appareillage .4
7 Échantillonnage.6
8 Préparation de l'appareillage .6
9 Étalonnage .10
10 Mode opératoire.13
11 Calculs.14
12 Expression des résultats.15
13 Fidélité .15
14 Rapport d'essai.16
Annexe A (informative) Calcul des données équivalentes de l'ISO 3405.17
Annexe B (informative) Analyse accélérée.19
Annexe C (informative) Points d'ébullition des alcanes non normaux .21
Bibliographie.25
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Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 3924 a été élaborée par le comité technique CEN/TC 19, Carburants et combustibles gazeux et liquides,
lubrifiants et produits connexes, d'origine pétrolière, synthétique et biologique, du Comité européen de
normalisation (CEN) en collaboration avec le comité technique ISO/TC 28, Produits pétroliers et lubrifiants,
conformément à l'Accord de coopération technique entre l'ISO et le CEN (Accord de Vienne).
[3] [4]
Cette méthode est harmonisée avec les méthodes analogues IP 406 et ASTM D2887 .
Cette troisième édition annule et remplace la deuxième édition (ISO 3924:1999), à laquelle deux annexes
informatives, les Annexes A et B, ont été ajoutées et dont certaines définitions ont été actualisées.
(L'Annexe A de l'ISO 3924:1999 est devenue l'Annexe C dans la présente édition révisée). L'Annexe A
contient essentiellement un tableau permettant la corrélation de certaines données avec les données
obtenues avec la méthode ISO 3405 ainsi que des explications supplémentaires relatives au mode opératoire
de base, sans changer le domaine d'application. Avec ces informations, l'ISO 3924 révisée constitue une mise
à jour décrivant la méthode telle qu'elle est réellement pratiquée sans changer le mode opératoire de base.
Les données présentées dans l'Annexe A permettent une référence dans les spécifications mondiales et
modernes comme celles pour les carburéacteurs. Cela souligne le fait que la disponibilité de ces données
chimiques dans une méthode ISO soutient l'utilisation dans ces domaines spécifiques.
Également, du fait que l'ISO 3924 est largement utilisée et citée dans de nombreuses spécifications de
carburant et qu'il existe un besoin pour une méthode plus rapide, l'Annexe B décrit une méthode qui, sans
aucune adaptation instrumentale, réduit le temps d'analyse par un facteur 5.
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NORME INTERNATIONALE ISO 3924:2010(F)
Produits pétroliers — Détermination de la répartition dans
l'intervalle de distillation — Méthode par chromatographie en
phase gazeuse
AVERTISSEMENT — L'utilisation de la présente Norme internationale peut impliquer l'emploi de
produits et la mise en œuvre de modes opératoires et d'appareillages à caractère dangereux. La
présente Norme internationale n'a pas pour but d'aborder tous les problèmes de sécurité liés à son
utilisation. Il incombe à l'utilisateur de la présente Norme internationale d'établir, avant de l'utiliser,
des pratiques d'hygiène et de sécurité appropriées et de déterminer l'applicabilité des restrictions
réglementaires.
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie une méthode pour déterminer la répartition dans l'intervalle de
distillation des produits pétroliers. La méthode est applicable aux produits pétroliers et aux fractions
pétrolières dont le point final de distillation est inférieur ou égal à 538 °C à la pression atmosphérique quand il
est déterminé selon la présente Norme internationale. La présente Norme internationale n'est pas applicable
aux échantillons d'essences ou aux composés à base d'essences. La méthode est limitée aux produits dont
l'intervalle de distillation est supérieur à 55 °C et dont la pression de vapeur est suffisamment basse pour
permettre un échantillonnage à la température ambiante.
La méthode a été appliquée avec succès à des échantillons contenant du biodiesel jusqu'à 10 %.
NOTE Pour les besoins de la présente Norme internationale, l'expression «% (m/m)» est utilisée pour désigner la
fraction massique d'un produit.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 3170:2004, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage manuel
ISO 3171:1988, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage automatique en oléoduc
ISO 3405:2000, Produits pétroliers — Détermination des caractéristiques de distillation à pression
atmosphérique
ISO 4259:2006, Produits pétroliers — Détermination et application des valeurs de fidélité relatives aux
méthodes d'essai
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3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.
3.1
point initial de distillation
PI
température correspondant au temps de rétention auquel la surface nette est égale à 0,5 % de la surface
totale du chromatogramme correspondant à l'échantillon
3.2
point final de distillation
PF
température correspondant au temps de rétention auquel la surface nette est égale à 99,5 % de la surface
totale du chromatogramme correspondant à l'échantillon
3.3
fréquence de tranche
nombre de tranches de données acquises par unité de temps permettant d'intégrer la réponse continue
(analogique) du détecteur chromatographique pendant une analyse
NOTE La fréquence de tranche est exprimée en hertz (par exemple tranches par seconde).
4 Principe
Un échantillon est introduit dans la colonne d'un chromatographe en phase gazeuse, qui effectue la
séparation des hydrocarbures dans l'ordre croissant de leur point d'ébullition. La température de la colonne
est élevée à une vitesse reproductible et l'aire du chromatogramme est intégrée pendant la durée de l'analyse.
Des températures d'ébullition sont déduites de l'axe de temps d'une courbe d'étalonnage, obtenue dans les
mêmes conditions en utilisant un mélange connu d'hydrocarbures couvrant la plage d'ébullition supposée de
l'échantillon. Ces données permettent d'obtenir la répartition dans l'intervalle de distillation.
L'Annexe A présente un modèle de corrélation pour le calcul des caractéristiques physiques de distillation
[6] [5]
(voir les données équivalentes issues de l'ISO 3405, l'IP 123 ou l'ASTM D86 ) à partir de l'analyse de la
répartition dans l'intervalle de distillation par chromatographie en phase gazeuse déterminée suivant la
présente Norme internationale.
L'Annexe B décrit une analyse alternative, accélérée.
5 Réactifs et matériel
5.1 Phase stationnaire pour les colonnes, non polaire, éluant les hydrocarbures dans l'ordre croissant de
leur point d'ébullition.
NOTE Les produits suivants ont été utilisés avec succès comme phases liquides:
a) pour des colonnes remplies:
⎯ silicone gomme caoutchouc UC-W98,
⎯ silicone gomme caoutchouc GE-SE-30,
⎯ silicone gomme caoutchouc OV-1,
⎯ silicone gomme caoutchouc OV-101,
b) pour des colonnes capillaires:
⎯ polydiméthylsiloxane.
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5.2 Support solide pour colonnes remplies, consistant habituellement en de la brique réfractaire broyée
ou de la terre de diatomée pour chromatographie.
La granulométrie et le taux d'imprégnation doivent être tels qu'ils conduisent à une résolution et à une durée
d'analyse optimales.
NOTE En général, un taux d'imprégnation compris entre 3 % et 10 % a été jugé le plus satisfaisant.
5.3 Gaz vecteur, constitué d'hélium ou d'hydrogène pour les détecteurs à conductivité thermique, ou
d'azote, d'hélium ou d'argon pour les détecteurs à ionisation de flamme.
5.4 Mélange étalon, consistant en un mélange d'hydrocarbures couvrant la gamme de C à C , pesés
5 44
avec précision et dissous dans le disulfure de carbone (5.6).
Le mélange de n-alcanes suivant s'est révélé satisfaisant pour la plupart des échantillons: C , C , C , C , C ,
5 6 7 8 9
C , C , C , C , C , C , C , C , C , C , C , C . Au moins un des constituants du mélange doit
10 12 14 16 18 20 24 28 32 36 40 44
avoir un point d'ébullition inférieur au point initial de distillation de l'échantillon, et au moins un des
constituants doit avoir un point d'ébullition supérieur au point final de distillation de l'échantillon. Le Tableau 1
donne la liste des points d'ébullition des alcanes.
Tableau 1 — Points d'ébullition des alcanes normaux
Nombre d'atomes de carbone Point d'ébullition Nombre d'atomes de carbone Point d'ébullition
°C °C
2 −89 24 391
3 −42 25 402
4 0 26 412
5 36 27 422
6 69 28 431
7 98 29 440
8 126 30 449
9 151 31 458
10 174 32 466
11 196 33 474
12 216 34 481
13 235 35 489
14 254 36 496
15 271 37 503
16 287 38 509
17 302 39 516
18 316 40 522
19 330 41 528
20 344 42 534
21 356 43 540
22 369 44 545
23 380
[1]
NOTE Il semble que le projet API 44 ait fourni les données d'origine des points d'ébullition des normales paraffines qui ont été
énumérées dans les première et deuxième éditions de la présente Norme internationale. Cependant, au cours des années, certaines
des données contenues dans le projet API 44 (Thermodynamics Research Center Hydrocarbon Project) ainsi que les méthodes d'essai
ont changé, et elles ne sont plus équivalentes. Le présent tableau fournit les valeurs courantes des points d'ébullition des normales
paraffines admises par l'ISO, l'ASTM et l'Energy Institute.
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NOTE Il est recommandé d'utiliser une concentration finale de mélange d'hydrocarbures dans le disulfure de carbone
d'environ 10 parties en volume pour 100 parties en volume pour les colonnes remplies et d'environ 1 partie en volume
pour 100 parties en volume pour les colonnes capillaires.
Si l'échantillon à analyser contient des quantités significatives de n-alcanes qui peuvent être identifiés sur le
chromatogramme, les pics correspondants peuvent être utilisés comme points d'étalonnage interne. Toutefois,
il est conseillé d'utiliser le mélange étalon pour être sûr de l'identification des pics.
Si nécessaire, on peut ajouter de manière qualitative du propane ou du butane au mélange étalon pour
satisfaire à 5.4. Cela peut être réalisé en faisant barboter, à l'aide d'une seringue à gaz, une petite quantité de
l'hydrocarbure gazeux dans la solution de mélange étalon contenue dans un flacon bouché par un septum.
Si des phases stationnaires autres que celles énumérées dans la note en 5.1 sont utilisées, les temps de
rétention de quelques alkylbenzènes tels que l'o-xylène, le n-butylbenzène, le 1,3,5-tri-isopropylbenzène, le
n-décylbenzène et le n-tétradécylbenzène sur l'intervalle de distillation doivent également être vérifiés afin de
confirmer que la colonne effectue la séparation dans l'ordre des points d'ébullition (voir l'Annexe C).
5.5 Produit de référence primaire, qui doit être le gazole de référence ASTM n°1.
5.6 Disulfure de carbone, de qualité analytique.
6 Appareillage
6.1 Chromatographe
Tout chromatographe en phase gazeuse présentant les caractéristiques suivantes peut être utilisé.
6.1.1 Détecteur, à ionisation de flamme ou à conductivité thermique.
Le détecteur doit avoir une sensibilité suffisante pour déceler 1,0 % (m/m) de dodécane en donnant, dans les
conditions spécifiées dans la présente Norme internationale, une hauteur de pic au moins égale à 10 % de
l'échelle totale de l'enregistreur, et sans perte de résolution telle qu'elle est définie en 8.3. Quand il est réglé
sur cette sensibilité, le détecteur doit avoir une stabilité telle que la dérive de la ligne de base n'excède pas
1 % de l'échelle totale par heure. Le détecteur doit être capable de fonctionner continuellement à la
température maximale à laquelle la colonne est utilisée. Le détecteur doit être raccordé à la colonne de
manière à éviter tout point froid entre le détecteur et la colonne.
NOTE Il n'est pas conseillé de faire fonctionner le détecteur à conductivité thermique à une température supérieure à
la température maximale de la colonne. Cela a pour seul effet de raccourcir la durée de vie du détecteur et de contribuer,
en général, à élever le niveau de bruit de fond et à augmenter la dérive.
6.1.2 Programmateur de température de la colonne, à même de programmer la température sur une
plage suffisante pour obtenir un temps de rétention au moins égal à 1 min pour le point initial de distillation et
pour éluer la totalité de l'échantillon durant la rampe de température.
La vitesse de montée en température du programme doit être suffisamment reproductible pour obtenir une
répétabilité des temps de rétention de 6 s pour chacun des constituants du mélange étalon (5.4).
Si le point initial de distillation est inférieur à environ 93 °C, il peut être nécessaire que la température initiale
de la colonne soit inférieure à la température ambiante. Cependant, il faut éviter des températures de départ
trop basses, afin de s'assurer que la phase stationnaire demeure liquide. La température de départ de la
colonne doit seulement être suffisamment basse pour que la courbe d'étalonnage obtenue réponde aux
exigences de la présente Norme internationale.
6.1.3 Injecteur, à même de fonctionner de façon continue à la température maximale à laquelle est portée
la colonne. On peut aussi prévoir un système d'injection «dans la colonne» à condition qu'il existe un moyen
de programmer la température de la colonne entière, y compris le point d'introduction de l'échantillon, jusqu'à
la température maximale requise.
L'injecteur doit être raccordé à la colonne de manière à éviter tout point froid entre le système d'injection et la
colonne.
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6.2 Colonne
N'importe quelle colonne et n'importe quelles conditions peuvent être utilisées pourvu que, dans les conditions
de l'essai, les séparations se fassent dans l'ordre des points d'ébullition donnés dans le Tableau 1 et que la
résolution, R, de la colonne soit au moins égale à 3. Les conditions opératoires usuelles des colonnes sont
données dans les Tableaux 2 et 3.
Tableau 2 — Conditions opératoires usuelles pour les colonnes remplies
Colonnes remplies 1 2
Longueur de la colonne, mètres 0,7 0,5
Diamètre extérieur de la colonne, millimètres 3,2 3,2
Phase stationnaire OV-101 UC-W98
Pourcentage de phase stationnaire 5 10
a b
Support
G P
Granulométrie du support, micromètres 80/100 80/100
Température initiale de la colonne, degrés Celsius
−40 −30
Température finale de la colonne, degrés Celsius 350 360
Vitesse de montée en température, degrés Celsius par minute 10 10
Gaz vecteur Hélium Azote
Débit de gaz vecteur, millilitres par minute 30 25
Détecteur FID FID
Température du détecteur, degrés Celsius 370 360
Température du système d'injection, degrés Celsius 370 350
Volume de l'échantillon, microlitres 0,5 1
a 1)
Chromosorb® G (AW-DMS) .
b 1)
Chromosorb® P (AW) .
6.3 Enregistreur/table traçante
Cet appareillage sert à tracer le chromatogramme. On peut utiliser un potentiomètre enregistreur de 0 mV à
1 mV ayant un temps de réponse de pleine échelle inférieur ou égal à 2 s et dont le diagramme a une largeur
minimale d'environ 120 mm. En variante, on peut utiliser un ordinateur ou autre dispositif, dans la mesure où il
est capable de réaliser une présentation graphique de qualité identique ou supérieure à celle de l'enregistreur
potentiométrique.
6.4 Intégrateur/ordinateur
Cet appareillage sert à déterminer les aires cumulées du chromatogramme. Cela peut être réalisé à l'aide
d'un système informatique d'acquisition de données chromatographiques ou d'un intégrateur électronique.
L'intégrateur/ordinateur doit comporter un logiciel de chromatographie permettant de mesurer les temps de
rétention et les aires des pics d'élution. En outre, le système doit être capable de convertir le signal du
1) Chromosorb® G et Chromosorb® P sont des exemples de produits appropriés disponibles sur le marché. Cette
information est donnée à l'intention des utilisateurs de la présente Norme internationale et ne signifie nullement que l'ISO
approuve ou recommande l'emploi exclusif des produits ainsi désignés.
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détecteur intégré continuellement, en tranches d'aire de durée fixe. Ces tranches d'aire contiguës, collectées
sur la durée totale de l'analyse, doivent être enregistrées pour être traitées ultérieurement. La gamme
électronique de l'intégrateur/ordinateur (par exemple 1 V) doit se situer dans le domaine de linéarité du
système détecteur/électromètre utilisé. Le système doit pouvoir soustraire la tranche d'aire d'un essai à blanc
de la tranche d'aire correspondante d'un échantillon.
Certains chromatographes en phase gazeuse possèdent un algorithme intégré à leur logiciel de travail qui
permet d'enregistrer dans la mémoire un modèle mathématique du profil de la ligne de base. Ce profil peut
être automatiquement soustrait du signal du détecteur des analyses d'échantillons ultérieures pour
compenser tout décalage de ligne de base. Certains systèmes d'intégration peuvent également enregistrer et
soustraire automatiquement une analyse à blanc d'une analyse ultérieure d'échantillon.
6.5 Régulateurs de pression et de débit
6.5.1 Dans le cas de l'utilisation d'une colonne remplie, le chromatographe doit être équipé de régulateurs
de débit aptes à maintenir le débit du gaz vecteur à ±1 %, sur toute l'étendue des températures de
fonctionnement.
6.5.2 Dans le cas de l'utilisation d'une colonne capillaire de grand diamètre intérieur, le chromatographe
doit être équipé d'un régulateur de pression ou de débit de gaz vecteur approprié à l'injecteur utilisé.
6.6 Microseringue
Ce dispositif sert à introduire l'échantillon dans le chromatographe.
L'injection de l'échantillon peut être effectuée soit manuellement, soit automatiquement. L'injection
automatique est préférable, en raison de la meilleure précision obtenue sur les temps de rétention.
7 Échantillonnage
Sauf spécification contraire, les échantillons doivent être prélevés conformément aux modes opératoires
décrits dans l'ISO 3170 ou l'ISO 3171.
8 Préparation de l'appareillage
8.1 Préparation de la colonne
8.1.1 Généralités
Toute méthode permettant de produire une colonne répondant aux exigences de 6.2 peut être utilisée. La
colonne doit être conditionnée à la température maximale de travail, de manière à réduire les dérives de la
ligne de base dues aux pertes de substances de la colonne.
8.1.2 Colonnes remplies
Une méthode acceptable, pour conditionner la colonne, consiste à purger la colonne avec le débit normal de
gaz vecteur pendant 12 h à 16 h, alors qu'elle est maintenue à la température maximale de travail. Cette
méthode s'est révélée efficace pour les colonnes dont le taux d'imprégnation initial est de 10 % de phase
liquide.
8.1.3 Colonnes capillaires
Les colonnes capillaires peuvent être conditionnées en utilisant le mode opératoire suivant.
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a) Installer la colonne selon les instructions du fabricant. Régler les débits de gaz de la colonne et du
détecteur. Vérifier que le circuit ne présente pas de fuite.
b) Laisser le circuit se purger à la température ambiante pendant au moins 30 min. Puis élever la
température du four d'environ 5 °C/min à 10 °C/min jusqu'à ce qu'elle atteigne la température de travail
finale et maintenir cette température pendant environ 30 min.
c) Soumettre le chromatographe au cycle du programme de température plusieurs fois jusqu'à ce qu'une
ligne de base stable soit obtenue.
NOTE Des colonnes capillaires à phases réticulées ou greffées sont disponibles auprès de nombreux fabricants et
sont habituellement préconditionnées. Ces colonnes présentent un taux de perte de substances bien plus faible que les
colonnes remplies.
8.2 Chromatographe
Mettre le chromatographe en service conformément aux instructions du fabricant. Des conditions opératoires
usuelles sont données dans les Tableaux 2 et 3.
Si un détecteur à ionisation de flamme est utilisé, les dépôts qui s'y forment par suite de la combustion des
produits de décomposition de la silicone doivent être régulièrement enlevés, car ils modifient les
caractéristiques de réponse du détecteur.
NOTE Il est possible de diminuer le temps d'analyse sans adaptation instrumentale, comme décrit dans l'Annexe B.
Tableau 3 — Conditions opératoires usuelles pour les colonnes capillaires
Colonnes capillaires 3 4 5
Longueur de la colonne, mètres 7,5 5 10
Diamètre intérieur de la colonne, millimètres 0,53 0,53 0,53
Phase stationnaire DB-1 HP-1 HP-1
Épaisseur de la phase stationnaire, micromètres 1,5 0,88 2,65
Gaz vecteur Azote Hélium Hélium
Débit de gaz vecteur, millilitres par minute 30 12 20
Température initiale de la colonne, degrés Celsius 40 35 40
Température finale de la colonne, degrés Celsius 340 350 350
Vitesse de montée en température, degrés Celsius par minute 10 10 15
Détecteur FID FID FID
Température du détecteur, degrés Celsius 350 380 350
Température du système d'injection, degrés Celsius 340 De type «froid De type
dans la «température de
colonne» vaporisation
programmée»
Volume d'échantillon, microlitres 0,5 1 0,2
Concentration de l'échantillon, % (m/m) 25 10 Pur
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8.3 Résolution de la colonne
Analyser le mélange étalon dans les mêmes conditions que celles utilisées pour les échantillons. En utilisant
la méthode illustrée à la Figure 1, calculer la résolution, R, à partir de l'intervalle de temps compris entre les
sommets t et t des pics des deux alcanes C et C et des largeurs à mi-hauteur y et y de ces pics,
1 2 16 18 1 2
comme indiqué par l'Équation (1):
2(tt− )
21
R = (1)
1,699 (yy+ )
12
où
t est le temps de rétention, exprimé en secondes, du pic C à son maximum;
1 16
t est le temps de rétention, exprimé en secondes, du pic C à son maximum;
2 18
y est la largeur à mi-hauteur, exprimée en secondes, du pic C ;
1 16
y est la largeur à mi-hauteur, exprimée en secondes, du pic C .
2 18
La résolution, R, obtenue à partir de l'Équation (1), doit être au moins égale à 3.
Légende
X temps, exprimé en secondes
Y réponse de l'enregistreur
1 hexadécane
2 octadécane
a
Injection de l'échantillon.
Figure 1 — Paramètres de résolution de la colonne
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8.4 Vérification de la réponse du détecteur
Cette méthode suppose que la réponse du détecteur à l'égard des hydrocarbures pétroliers est
proportionnelle à la masse des constituants individuels. Cela doit être vérifié à la mise en service du système
chromatographique et chaque fois qu'il est apporté une modification quelconque au système ou aux
conditions opératoires. Analyser le mélange étalon dans les mêmes conditions que celles utilisées pour les
échantillons. Calculer le facteur de réponse, F , relatif au décane de chaque alcane à l'aide de l'Équation (2):
n
mA
nn
F = (2)
n
mA
10 10
où
m est la masse de l'alcane considéré dans le mélange;
n
A est l'aire du
...
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