Solid biofuels — Determination of elemental composition by X-ray fluorescence

ISO/TS 16996:2015 specifies the procedure for a determination of major and minor element concentrations in biomass material by energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) spectrometry or wavelength dispersive X-ray fluorescence (WDXRF) spectrometry using a calibration with biomass reference materials. A semi-quantitative determination may be carried out using matrix independent standards. ISO/TS 16996:2015 is applicable for the following elements: Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Br, Mo, Cd, Sb, and Pb. Concentrations from approximately 0,000 1 % and above can be determined depending on the element, the calibration materials used and the instrument used.

Biocarburants solides — Détermination de la composition élémentaire par fluorescence de rayons X

L'ISO/TS 16996:2015 spécifie la méthode de détermination des concentrations d'éléments majeurs et mineurs dans un matériau de biomasse par spectrométrie de fluorescence X à dispersion d'énergie (EDXRF) ou par spectrométrie de fluorescence X à dispersion de longueur d'onde (WDXRF) à partir d'un étalonnage avec des matériaux de référence de biomasse. Une détermination semi-quantitative peut être effectuée en utilisant des étalons ne dépendant pas de la matrice. L'ISO/TS 16996:2015 s'applique aux éléments suivants: Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Br, Mo, Cd, Sb et Pb. Il est possible de déterminer des concentrations de l'ordre de 0,000 1 % et plus en fonction de l'élément, des matériaux d'étalonnage employés et du spectromètre utilisé.

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Status
Published
Publication Date
25-Nov-2015
Current Stage
9093 - International Standard confirmed
Start Date
20-Feb-2020
Completion Date
20-Feb-2020
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Technical specification
ISO/TS 16996:2015 - Solid biofuels -- Determination of elemental composition by X-ray fluorescence
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ISO/TS 16996:2015 - Biocarburants solides -- Détermination de la composition élémentaire par fluorescence de rayons X
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Standards Content (sample)

TECHNICAL ISO/TS
SPECIFICATION 16996
First edition
2015-12-01
Solid biofuels — Determination of
elemental composition by X-ray
fluorescence
Biocarburants solides — Détermination de la composition
élémentaire par fluorescence de rayons X
Reference number
ISO/TS 16996:2015(E)
ISO 2015
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ISO/TS 16996:2015(E)
COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
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ii © ISO 2015 – All rights reserved
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ISO/TS 16996:2015(E)
Contents Page

Foreword ........................................................................................................................................................................................................................................iv

Introduction ..................................................................................................................................................................................................................................v

1 Scope ................................................................................................................................................................................................................................. 1

2 Normative references ...................................................................................................................................................................................... 1

3 Terms and definitions ..................................................................................................................................................................................... 1

4 Safety remarks ........................................................................................................................................................................................................ 2

5 Symbols and abbreviated terms ........................................................................................................................................................... 3

5.1 Symbols ......................................................................................................................................................................................................... 3

5.2 Abbreviated terms ............................................................................................................................................................................... 3

6 Principle ........................................................................................................................................................................................................................ 3

7 Apparatus ..................................................................................................................................................................................................................... 4

8 Interferences and sources of error .................................................................................................................................................... 4

9 Sample preparation ........................................................................................................................................................................................... 5

9.1 Preparation principles ...................................................................................................................................................................... 5

9.2 Drying of general analysis sample material ................................................................................................................... 5

9.3 Preparation of pressed pellet ..................................................................................................................................................... 5

10 Procedure..................................................................................................................................................................................................................... 5

10.1 Analytical measurement conditions ..................................................................................................................................... 5

10.1.1 Wavelength dispersive instruments ............................................................................................................... 5

10.1.2 Energy dispersive instruments ........................................................................................................................... 6

10.2 Calibration .................................................................................................................................................................................................. 7

10.2.1 General...................................................................................................................................................................................... 7

10.2.2 General calibration procedure ............................................................................................................................. 8

10.2.3 Calibration procedure using the pressed pellet method (recommended method) 8

10.3 Procedures for correcting matrix effect ............................................................................................................................ 9

10.3.1 Internal standard correction using Compton (incoherent) scattering method ........ 9

10.3.2 Fundamental parameter approach .................................................................................................................. 9

10.3.3 Fundamental or theoretical influence coefficient method .......................................................... 9

10.3.4 Empirical alpha correction .................. .................................................................................................................10

10.4 Analysis of the samples .................................................................................................................................................................11

11 Quality control .....................................................................................................................................................................................................11

11.1 Drift correction procedure .........................................................................................................................................................11

11.2 Reference materials .........................................................................................................................................................................11

12 Calculation of the result .............................................................................................................................................................................11

13 Performance characteristics .................................................................................................................................................................12

14 Test report ................................................................................................................................................................................................................12

Annex A (informative) Publicly available biomass reference materials ......................................................................13

Bibliography .............................................................................................................................................................................................................................14

© ISO 2015 – All rights reserved iii
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ISO/TS 16996:2015(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards

bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out

through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical

committee has been established has the right to be represented on that committee. International

organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.

ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of

electrotechnical standardization.

The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are

described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the

different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the

editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of

patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of

any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or

on the ISO list of patent declarations received (see www.iso.org/patents).

Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not

constitute an endorsement.

For an explanation on the meaning of ISO specific terms and expressions related to conformity

assessment, as well as information about ISO’s adherence to the WTO principles in the Technical

Barriers to Trade (TBT) see the following URL: Foreword - Supplementary information.

The committee responsible for this document is ISO/TC 238, Solid biofuels.
iv © ISO 2015 – All rights reserved
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ISO/TS 16996:2015(E)
Introduction

X-ray fluorescence spectrometry can be used as a fast method for a qualitative overview of ash forming

elements and impurities. When calibration is based on biomass reference materials, X-ray fluorescence

spectrometry can be used for a quantitative analysis of the total content of the specified elements

within different solid biofuels.

The quality of the results obtained depends very closely on the type of instrument used, e.g. bench

top or high performance, energy dispersive or wavelength dispersive instruments. When selecting a

specific instrument, several factors have to be considered, such as the matrices to be analysed, elements

to be determined, detection limits required and the measuring time.

Due to the wide range of matrix compositions and the lack of suitable reference materials in the case

of some biomass like olive residues, it is generally difficult to set up a calibration with matrix-matched

reference materials.
Therefore, this Technical Specification describes two different procedures.

— Quantitative analytical procedure for major elements of biomass. The calibration is based on

different biomass reference materials.

The elements described as major elements of solid biofuels are in fact major elements of the fuel

ashes more than of the fuels. The determination of these elements may be helpful to predict the

melting behaviour and slagging of the ashes. Moreover, contamination of fuel with sand or soil is

indicated by high values of several elements.

— Total element characterization at a semi-quantitative level for major elements of biomass. The

calibration is based on matrix-independent calibration curves, previously set up by the manufacturer.

In general, the sensitivity of X-ray fluorescence is not sufficient for a determination of the content of

minor elements (trace metals) in solid biofuels. However, determination may be used to reveal excessive

contents of minor elements in solid biofuels.
© ISO 2015 – All rights reserved v
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TECHNICAL SPECIFICATION ISO/TS 16996:2015(E)
Solid biofuels — Determination of elemental composition
by X-ray fluorescence
1 Scope

This Technical Specification specifies the procedure for a determination of major and minor element

concentrations in biomass material by energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) spectrometry

or wavelength dispersive X-ray fluorescence (WDXRF) spectrometry using a calibration with

biomass reference materials. A semi-quantitative determination may be carried out using matrix

independent standards.

This Technical Specification is applicable for the following elements: Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr,

Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Br, Mo, Cd, Sb, and Pb. Concentrations from approximately 0,000 1 % and above

can be determined depending on the element, the calibration materials used and the instrument used.

2 Normative references

The following documents, in whole or in part, are normatively referenced in this document and are

indispensable for its application. For dated references, only the edition cited applies. For undated

references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.

ISO 16559, Solid biofuels — Terminology, definitions and descriptions
3 Terms and definitions

For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 16559 and the following apply.

3.1
absorption edge
abrupt change in mass absorption coefficient at a specific wavelength or energy
3.2
absorption of X-rays

loss of intensity of X-rays through absorption by an isotropic and homogenous material as described by

the Beer-Lambert law
3.3
analytical line

specific characteristic X-ray spectral line of the atom or ion of the analyte used for determination of the

analyte content
3.4
continuous radiation

electromagnetic radiation produced by the acceleration of a charged particle, such as an electron, when

deflected by another charged particle, such as an atomic nucleus
3.5
compton-line

spectral line due to incoherent scattering (Compton-effect), occurring when the incident X-ray photon

strikes an atom without promoting fluorescence

Note 1 to entry: Energy is lost in the collision and therefore, the resulting scattered X-ray photon is of lower

energy than the incident X-ray photon.
© ISO 2015 – All rights reserved 1
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ISO/TS 16996:2015(E)
3.6
drift correction monitors
physically stable samples used to correct for instrumental drift
3.7
emitted sample X-rays

radiation emitted by sample consisting of X-ray fluorescence radiation (3.14) and scattered primary

X-rays (3.12)
3.8
mass absorption coefficient

constant describing the fractional decrease in the intensity of a beam of X-radiation as it passes through

an absorbing medium
Note 1 to entry: It is expressed in cm /g.

Note 2 to entry: The mass absorption coefficient is a function of the wavelength of the absorbed radiation and the

atomic number of the absorbing element.
3.9
polarised excitation X-ray spectrometer

energy dispersive X-ray spectrometer where the excitation is performed by polarised radiation and the

emitted X-ray fluorescence radiation (3.14) is detected along the direction of polarisation

3.10
powder sample
analyte sample submitted as a powder for direct measurement in the sample cup
3.11
pressed pellet
analyte sample prepared by pressing milled material into a disk
3.12
primary X-rays
X-rays by which the sample is radiated
3.13
quality control sample

stable sample with known contents, e.g. certified reference material (CRM) used to monitor instrument

and calibration performance
3.14
X-ray fluorescence radiation

emission of characteristic X-rays from a sample that has been bombarded by high-energy X-rays or

gamma rays
4 Safety remarks

The X-ray fluorescence spectrometer shall comply with international and national regulations relevant

to radiation protection.

The person responsible for managing or supervising the operation of X-ray equipment shall provide

evidence of his knowledge of radiation protection according to national regulations.

2 © ISO 2015 – All rights reserved
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ISO/TS 16996:2015(E)
5 Symbols and abbreviated terms
5.1 Symbols
Al Aluminium
As Arsenic
Ca Calcium
Cd Cadmium
Co Cobalt
Cr Chromium
Cu Copper
Fe Iron
K Potassium
Mg Magnesium
Mn Manganese
Mo Molybdenum
Na Sodium
Ni Nickel
P Phosphorus
Pb Lead
Sb Antimony
Ti Titanium
V Vanadium
Zn Zinc
5.2 Abbreviated terms
EDXRF Energy dispersive X-ray fluorescence
MCA Multi-Channel Analyser
WDXRF Wavelength dispersive X-ray fluorescence
6 Principle

After a suitable preparation, the sample is introduced into a XRF-spectrometer and excited by primary

X-rays. The intensities of the secondary fluorescent energy lines specific for each element are measured

and the elemental composition of the sample is determined by reference to previously established

calibration graphs or equations and applying corrections for inter-element effects. The calibration

equations and inter-element corrections are established using pure reagents and/or series of internal or

reference materials provided that they meet all the requirements of the relevant preparation technique.

© ISO 2015 – All rights reserved 3
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ISO/TS 16996:2015(E)
7 Apparatus

7.1 X-ray fluorescence spectrometer, shall be able to analyse the elements according to the scope of

this Technical Specification. The following types of X-ray fluorescence spectrometers are applicable:

— energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) spectrometer that achieves the dispersion of the

emitted X-ray fluorescence radiation by an energy dispersive detector;

— wavelength dispersive X-ray fluorescence (WDXRF) spectrometer that achieves the dispersion of

the emitted X-ray fluorescence radiation by diffraction by a crystal or a synthetic multilayer.

The spectrometer consists of the following components:
— primary X-ray source, an X-ray tube with a high voltage generator;
— sample holder;
— detector unit including electronic equipment;

— source modifiers to modify the shape or intensity of the source spectrum or the beam shape (like

source filters, secondary targets, polarizing targets, collimators, focusing optics, etc.).

The detector unit is different for WDXRF and for EDXRF spectrometers. WDXRF spectrometers

take advantage of the dispersion of the emitted radiation by diffraction by a crystal or a synthetic

multilayer. The detector does not need to be capable of energy discrimination. EDXRF spectrometers

use an energy dispersive detector. Pulses of current from the detector, which are a measure of the

energy of the incoming X-rays, are segregated into channels according to energy using a Multi-Channel

Analyser (MCA).

NOTE 1 The use of a high-energy X-ray tube increases the potential for losses of volatile analytes from samples

by heating in the spectrometer during analysis.

NOTE 2 The new generation of EDXRF spectrometers takes advantage of the polarizing target theory resulting

in a significant decrease of the background scattering, and therefore lower limits of detection can be achieved

(comparable to WDXRF).

7.2 Pellet press, capable of providing a pressure of at least 50 kN. The pellet press may be a cold press,

operating at temperatures not exceeding 150 °C.
8 Interferences and sources of error

Interferences in X-ray fluorescence spectrometry are due to spectral line overlaps, matrix effects,

spectral artefacts and particle size or mineralogical effects.

Spectral line overlaps occur when an analytical line cannot be resolved from the line of a different

element. Corrections for these interferences are made using the algorithms provided with the

instrument software.

Matrix effects occur when the X-ray fluorescence radiation from the analyte element is absorbed

or enhanced by other elements in the sample before it reaches the detector. In the case of complex

matrices, these effects generally have to be corrected. The correction procedure depends on the X-ray

fluorescence spectrometry system (EDXRF or WDXRF) and the apparatus type itself.

Spectral artefacts, e.g. escape peaks, sum peaks, pulse pile up lines, dead time, Bremsstrahlung

correction, are accounted for by the provided instrument software. Spectral artefacts differ for energy

dispersive and wavelength dispersive XRF spectrometry.
4 © ISO 2015 – All rights reserved
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ISO/TS 16996:2015(E)
9 Sample preparation
9.1 Preparation principles

The sample preparation is very critical for XRF analysis of solid biofuels. The quality of sample

preparation strongly influences the accuracy of the results. The following different options exist.

— For quantitative analysis of solid biofuel samples, the preparation of pressed pellets from prepared

general analysis sample material is recommended.

— For semi-quantitative analysis of solid biofuels, the general analysis material may be used directly

(in powder form) and concerning samples of biofuel pellets, the original pellets may be used

directly without any sample preparation. It may be used to provide fast basic information about

the approximate composition of a sample. Similar results may be obtained using portable XRF

instruments for field analysis.

— For the quantitative determination of some elements, especially in inhomogeneous samples or

elements with very low concentrations in solid biofuels, the fused bead method may be used for

pre-ashed samples. The use of a fusion apparatus and fluxes
...

SPÉCIFICATION ISO/TS
TECHNIQUE 16996
Première édition
2015-12-01
Biocarburants solides —
Détermination de la composition
élémentaire par fluorescence de
rayons X
Solid biofuels — Determination of elemental composition by X-ray
fluorescence
Numéro de référence
ISO/TS 16996:2015(F)
ISO 2015
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ISO/TS 16996:2015(F)
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© ISO 2015, Publié en Suisse

Droits de reproduction réservés. Sauf indication contraire, aucune partie de cette publication ne peut être reproduite ni utilisée

sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie, l’affichage sur

l’internet ou sur un Intranet, sans autorisation écrite préalable. Les demandes d’autorisation peuvent être adressées à l’ISO à

l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
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ii © ISO 2015 – Tous droits réservés
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ISO/TS 16996:2015(F)
Sommaire Page

Avant-propos ..............................................................................................................................................................................................................................iv

Introduction ..................................................................................................................................................................................................................................v

1 Domaine d’application ................................................................................................................................................................................... 1

2 Références normatives ................................................................................................................................................................................... 1

3 Termes et définitions ....................................................................................................................................................................................... 1

4 Consignes de sécurité ...................................................................................................................................................................................... 2

5 Symboles et abréviations ............................................................................................................................................................................. 3

5.1 Symboles ...................................................................................................................................................................................................... 3

5.2 Abréviations .............................................................................................................................................................................................. 3

6 Principe .......................................................................................................................................................................................................................... 4

7 Appareillage .............................................................................................................................................................................................................. 4

8 Interférences et sources d’erreurs .................................................................................................................................................... 4

9 Préparation des échantillons .................................................................................................................................................................. 5

9.1 Principes de préparation ................................................................................................................................................................ 5

9.2 Séchage du matériau échantillon pour analyse générale ................................................................................... 5

9.3 Préparation des pastilles pressées ........................................................................................................................................ 6

10 Mode opératoire.................................................................................................................................................................................................... 6

10.1 Conditions analytiques de mesure ......................................................................................................................................... 6

10.1.1 Spectromètres à dispersion de longueur d’onde ................................................................................. 6

10.1.2 Spectromètres à dispersion d’énergie ........................................................................................................... 6

10.2 Étalonnage .................................................................................................................................................................................................. 8

10.2.1 Généralités ............................................................................................................................................................................ 8

10.2.2 Méthode générale d’étalonnage .......................................................................................................................... 9

10.2.3 Mode opératoire d’étalonnage utilisant la méthode des pastilles pressées

(méthode recommandée) ........................................................................................................................................ 9

10.3 Méthodes de correction des effets de matrice ..........................................................................................................10

10.3.1 Correction par étalon interne utilisant la méthode de diffusion

(incohérente) Compton ...........................................................................................................................................10

10.3.2 Approche des paramètres fondamentaux ...............................................................................................11

10.3.3 Méthode du coefficient d’influence fondamental ou théorique ...........................................11

10.3.4 Correction alpha empirique ................................................................................................................................12

10.4 Analyse des échantillons .............................................................................................................................................................12

11 Contrôle qualité ..................................................................................................................................................................................................13

11.1 Méthode de correction de la dérive ...................................................................................................................................13

11.2 Matériaux de référence .................................................................................................................................................................13

12 Calcul du résultat ..............................................................................................................................................................................................13

13 Caractéristiques de performance ....................................................................................................................................................13

14 Rapport d’essai ....................................................................................................................................................................................................13

Annexe A (informative) Matériaux de référence de biomasse disponibles dans le commerce ............15

Bibliographie ...........................................................................................................................................................................................................................16

© ISO 2015 – Tous droits réservés iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO/TS 16996:2015(F)
Avant-propos

L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes

nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est

en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude

a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,

gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.

L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui

concerne la normalisation électrotechnique.

Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont

décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents

critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été

rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www.

iso.org/directives).

L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable

de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant

les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de

l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de

brevets reçues par l’ISO (voir www.iso.org/brevets).

Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données

pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer

un engagement.

Pour une explication de la signification des termes et expressions spécifiques de l’ISO liés à

l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion de l’ISO aux principes

de l’OMC concernant les obstacles techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: Avant-propos —

Informations supplémentaires.

Le comité chargé de l’élaboration du présent document est l’ISO/TC 238, Biocombustibles solides.

iv © ISO 2015 – Tous droits réservés
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO/TS 16996:2015(F)
Introduction

La spectrométrie de fluorescence X peut être utilisée pour obtenir rapidement une vue générale

qualitative des éléments et impuretés conduisant à la formation de cendres. Lorsque l’étalonnage est basé

sur des matériaux de référence de biomasse, la spectrométrie de fluorescence X peut être utilisée pour une

analyse quantitative de la teneur totale des éléments spécifiés dans différents biocombustibles solides.

La qualité des résultats obtenus dépend énormément du type d’appareillage employé, par exemple

spectromètre de faible encombrement ou appareillage haute performance, à dispersion d’énergie ou à

dispersion de longueur d’onde. Lors du choix d’un spectromètre, plusieurs facteurs doivent être pris en

considération, comme le type des matrices à analyser, les éléments à déterminer, les limites de détection

requises et la durée de mesure.

Du fait de la grande diversité des compositions de matrice et du manque de matériaux de référence

adaptés pour certains types de biomasse comme les sous-produits d’olives, il est souvent difficile

d’établir un étalonnage avec des matériaux de référence correspondant à la matrice.

Par conséquent, la présente Spécification technique décrit deux méthodes différentes.

— Méthode analytique quantitative pour les éléments majeurs de biomasse. L’étalonnage est basé sur

différents matériaux de référence de biomasse.

Les éléments qualifiés d’éléments majeurs des biocombustibles solides sont en réalité bien plus les

éléments majeurs des cendres de biocombustible que ceux des biocombustibles. La détermination

de ces éléments peut aider à prédire le comportement de fusion et de scorification des cendres.

De plus, des teneurs élevées de certains éléments mettent en évidence une contamination du

biocombustible par du sable ou de la terre.

— Caractérisation élémentaire totale à un niveau semi-quantitatif pour les éléments majeurs de

biomasse. L’étalonnage est basé sur des droites d’étalonnage ne dépendant pas de la matrice,

préalablement établies par le fabricant du spectromètre.

En général, la sensibilité de la fluorescence X n’est pas suffisante pour la détermination de la teneur

des éléments mineurs (traces de métaux) dans les biocombustibles solides. Néanmoins, il est possible

d’effectuer une détermination pour révéler des teneurs excessives des éléments mineurs dans les

biocombustibles solides.
© ISO 2015 – Tous droits réservés v
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SPÉCIFICATION TECHNIQUE ISO/TS 16996:2015(F)
Biocarburants solides — Détermination de la composition
élémentaire par fluorescence de rayons X
1 Domaine d’application

La présente Spécification technique spécifie la méthode de détermination des concentrations

d’éléments majeurs et mineurs dans un matériau de biomasse par spectrométrie de fluorescence X à

dispersion d’énergie (EDXRF) ou par spectrométrie de fluorescence X à dispersion de longueur d’onde

(WDXRF) à partir d’un étalonnage avec des matériaux de référence de biomasse. Une détermination

semi-quantitative peut être effectuée en utilisant des étalons ne dépendant pas de la matrice.

La présente Spécification technique s’applique aux éléments suivants: Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti,

V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Br, Mo, Cd, Sb et Pb. Il est possible de déterminer des concentrations

de l’ordre de 0,000 1 % et plus en fonction de l’élément, des matériaux d’étalonnage employés et du

spectromètre utilisé.
2 Références normatives

Les documents ci-après, dans leur intégralité ou non, sont des références normatives indispensables à

l’application du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les

références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les éventuels

amendements).
ISO 16559, Biocombustibles solides — Terminologie, définitions et descriptions
3 Termes et définitions

Pour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans l’ISO 16559, ainsi que les

suivants s’appliquent.
3.1
saut d’absorption

brusque variation du coefficient d’absorption massique à une longueur d’onde ou énergie donnée

3.2
absorption des rayons X

diminution de l’intensité des rayons X due à leur absorption par un matériau isotrope et homogène, telle

que décrite par la loi de Beer-Lambert
3.3
signal analytique

raie spectrale de rayons X caractéristique et spécifique de l’atome ou de l’ion utilisé pour la

détermination de la teneur en analyte
3.4
radiation continue

rayonnement électromagnétique généré par l’accélération d’une particule chargée, telle qu’un électron,

survenant lorsque sa trajectoire est déviée par une autre particule chargée, telle qu’un noyau atomique

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3.5
signal Compton

raie spectrale due à une diffusion incohérente (effet Compton), apparaissant lorsque le photon de

rayon X incident heurte un atome sans favoriser la fluorescence

Note 1 à l’article: La collision entraîne une perte d’énergie et par conséquent, le photon de rayon X diffusé

résultant a moins d’énergie que le photon de rayon X incident.
3.6
témoins pour correction de dérive
échantillons physiquement stables utilisés pour corriger la dérive instrumentale
3.7
rayons X d’échantillon émis

rayonnement émis par un échantillon, constitué du rayonnement de fluorescence X (3.14) et des rayons X

primaires (3.12) diffusés
3.8
coefficient d’absorption massique

constante décrivant l’atténuation proportionnelle de l’intensité d’un faisceau de rayonnement X lorsqu’il

traverse un milieu absorbant
Note 1 à l’article: Il est exprimé en cm /g.

Note 2 à l’article: Le coefficient d’absorption massique dépend de la longueur d’onde du rayonnement absorbé et

du numéro atomique de l’élément absorbant.
3.9
spectromètre à rayons X d’excitation polarisés

spectromètre à rayons X à dispersion d’énergie dans lequel l’excitation est réalisée par un rayonnement

polarisé et le rayonnement de fluorescence X (3.14) émis est détecté le long de la direction de polarisation

3.10
échantillon de poudre

échantillon d’analyte soumis à analyse sous forme de poudre pour un mesurage direct dans le creuset

d’échantillon
3.11
pastille pressée
échantillon d’analyte préparé en comprimant un matériau broyé dans un disque
3.12
rayons X primaires
rayons X irradiant l’échantillon
3.13
témoin de contrôle qualité

échantillon stable dont les teneurs des différents éléments sont connues, par exemple un matériau

de référence certifié (MRC), utilisé pour contrôler les performances de l’appareillage et l’exactitude

de l’étalonnage
3.14
rayonnement de fluorescence X

rayons X caractéristiques émis par un échantillon lorsqu’il est bombardé de rayons X de haute énergie

ou de rayons gamma
4 Consignes de sécurité

Le spectromètre de fluorescence X doit être conforme à la législation nationale et internationale en

matière de protection contre les rayonnements.
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Les connaissances en matière de protection contre les rayonnements de la personne chargée de mettre

en œuvre le spectromètre à rayons X et de superviser son bon fonctionnement doivent être démontrées

conformément à la législation nationale.
5 Symboles et abréviations
5.1 Symboles
Al Aluminium
As Arsenic
Ca Calcium
Cd Cadmium
Co Cobalt
Cr Chrome
Cu Cuivre
Fe Fer
K Potassium
Mg Magnésium
Mn Manganèse
Mo Molybdène
Na Sodium
Ni Nickel
P Phosphore
Pb Plomb
Sb Antimoine
Ti Titane
V Vanadium
Zn Zinc
5.2 Abréviations

EDXRF Energy dispersive X-ray fluorescence (fluorescence X à dispersion d’énergie)

MCA Multi-Channel Analyser (analyseur multicanaux)

WDXRF Wavelength dispersive X-ray fluorescence (fluorescence X à dispersion de longueur d’onde)

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6 Principe

Après avoir été convenablement préparé, l’échantillon est introduit dans un spectromètre XRF, puis

excité par des rayons X primaires. Les intensités des spectres d’énergie de fluorescence secondaire

propres à chaque élément sont mesurées et la composition élémentaire des échantillons est déterminée

à partir des tracés ou équations d’étalonnage préalablement établis en appliquant des facteurs de

correction pour tenir compte des effets d’interférence entre éléments. Les équations d’étalonnage et les

facteurs de correction des effets d’interférence entre éléments sont établis à l’aide de réactifs purs et/ou

d’un ensemble de matériaux internes ou de référence satisfaisant à toutes les exigences de la technique

de préparation appropriée.
7 Appareillage

7.1 Spectromètre de fluorescence X, qui doit permettre d’analyser les éléments conformément au

domaine d’application de la présente Spécification technique. Il est possible d’utiliser les deux types de

spectromètres de fluorescence X ci-dessous:

— spectromètre de fluorescence X à dispersion d’énergie (EDXRF) qui réalise la dispersion du

rayonnement de fluorescence X émis par un détecteur de dispersion d’énergie;

— spectromètre de fluorescence X à dispersion de longueur d’onde (WDXRF) qui réalise la dispersion

du rayonnement de fluorescence X émis par diffraction à l’aide d’un cristal ou d’une surface à

multiples couches synthétiques.
Le spectromètre est composé des éléments suivants:

— source de rayons X primaires, un tube à rayons X avec un générateur haute tension;

— porte-échantillon;
— unité de détecteur incluant un module d’acquisition électronique;

— modules de modification de source permettant de modifier la forme et l’intensité du spectre de

la source ou la forme du faisceau (comme les filtres de source, les cibles secondaires, les cibles de

polarisation, les collimateurs, l’optique de focalisation, etc.).

L’unité de détecteur d’un spectromètre WDXRF est différente de celle d’un spectromètre EDXRF. Pour

les spectromètres WDXRF, la détection repose sur la dispersion du rayonnement émis, obtenue par

diffraction à l’aide d’un cristal ou d’une surface à multiples couches synthétiques. Le détecteur n’a

pas à avoir de fonction de discrimination d’énergie. Les spectromètres EDXRF utilisent un détecteur

à dispersion d’énergie. Les impulsions de courant électrique générées par le détecteur, qui constituent

une mesure de l’énergie des rayons X entrant dans le détecteur, sont triées dans des canaux en fonction

de l’énergie à l’aide d’un analyseur multicanaux (MCA).

NOTE 1 L’emploi d’un tube à rayons X haute tension augmente le risque de perte d’analytes volatils présents

dans l’échantillon due à l’augmentation de la température dans le spectromètre pendant l’analyse.

NOTE 2 La dernière génération de spectromètres EDXRF fait appel à la théorie de la cible de polarisation,

qui diminue fortement la diffraction de bruit de fond. Ils permettent par conséquent d’atteindre des limites de

détection plus basses (par comparaison au WDXRF).

7.2 Presse à pastiller, pouvant appliquer une pression d’au moins 50 kN. La presse à pastiller peut

être une presse à froid, fonctionnant à des températures ne dépassant pas les 150 °C.

8 Interférences et sources d’erreurs

Les interférences en spectrométrie de fluorescence X sont dues aux chevauchements des raies

spectrales, aux effets de matrice, aux artefacts spectraux et aux effets liés à la granulométrie ou à la

structure minéralogique.
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Les chevauchements de raies spectrales sont rencontrés lorsque la distance entre le signal analytique

d’un élément donné et celle d’un autre élément (ou résolution) n’est pas suffisante. Les corrections de ces

interférences sont effectuées à l’aide des algorithmes fournis avec le logiciel pilotant le spectromètre.

Les effets de matrice sont rencontrés lorsque le rayonnement de fluorescence X émis par l’élément

analyte est absorbé ou accentué par d’autres éléments présents dans l’échantillon avant qu’il n’atteigne

le détecteur. Pour les matrices complexes, ces effets doivent en général être corrigés. La méthode de

correction dépend du système de spectrométrie de fluorescence X (EDXRF ou WDXRF) et du type de

spectromètre.

Les artefacts spectraux, par exemple les pics d’échappement, les pics de somme, les raies dues à une

superposition d’impulsions, le temps mort, la correction de rayonnement continu de freinage, sont

traités par le logiciel du spectromètre. Les artefacts spectraux de la spectrométrie XRF à dispersion

d’énergie sont différents de ceux de la spectrométrie XRF à dispersion de longueur d’onde.

9 Préparation des échantillons
9.1 Principes de préparation

La préparation des échantillons est une étape cruciale pour l’analyse XRF des biocombustibles solides.

L’exactitude des résultats dépend fortement de la qualité de la préparation des échantillons. Plusieurs

options existent.

— Pour une analyse quantitative d’échantillons de biocombustibles solides, il est recommandé de

réaliser des pastilles pressées à partir du matériau échantillon pour analyse générale préparé.

— Pour une analyse semi-quantitative de biocombustibles solides, il est possible d’utiliser directement

le matériau pour analyse générale (sous forme de poudre) et en ce qui concerne les échantillons de

granulés biocombustibles, il est possible d’analyser directement les granulés d’origine sans aucune

préparation d’échantillon préalable. Cette analyse peut être effectuée afin d’obtenir rapidement les

premières informations sur la composition approximative d’un échantillon. Des résultats analogues

peuvent être obtenus au moyen de spectromètres XRF portables destinés aux analyses sur site.

— Pour une détermination quantitative de certains éléments, en particulier dans des échantillons

non homogènes, ou d’éléments présents à de très faibles concentrations dans les biocombustibles

solides, il est possible d’utiliser la méthode dite de la perle fondue afin d’obtenir des échantillons pré-

minéralisés. L’utilisation d’un dispositif de fusion et de fondants comme le métaborate de lithium

ou le tétraborate de lithium associée à la calcination de l’échantillon à une température > 1 000°C

limite cette méthode à la détermination d’éléments non volatils.

Pour un étalonnage donné, la même méthode de préparation doit être utilisée pour les échantillons

et les étalons.

Il est nécessaire de prélever des prises d’essai homogènes et représentatives afin d’obtenir des résultats

quantitatifs fidèles. Conformément à l’EN 14780, la dimension nominale doit être inférieure ou égale

à 1 mm. Concernant l’utilisation d’une presse à pastiller à moule chaud, il convient de broyer davantage

le matériau pour obtenir une dimension nominale inférieure ou égale à 0,5 mm.
9.2 Séchage du matériau échantillon pour analyse générale

Sécher une quantité suffisante de matériau échantillon pour analyse générale conformément à

l’EN 14774-3 juste avant de préparer les pastilles pressées destinées à l’analyse XRF.

NOTE Pour certains spectromètres XRF, le vide appliqué permettra de sécher le matériau échantillon pour

analyse générale pendant la détermination, en conduisant aux mêmes résultats que si l’échantillon avait été séché

avant analyse.
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9.3 Préparation des pastilles pressées

Une pastille est préparée dans une presse à pastiller (7.2). Avant d’être pastillé, l’échantillon doit être

mélangé et homogénéisé. Pour la préparation, suivre les instructions du fabricant.

10 Mode opératoire
10.1 Conditions analytiques de mesure
10.1.1 Spectromètres à dispersion de longueur d’onde

Les signaux analytiques à utiliser et les conditions opératoires conseillées sont données dans le

Tableau 1. Les paramètres de réglage dépendent fortement de la configuration du spectromètre, par

exemple du type de tube à rayons X (Rh, Cr), de la puissance du tube, des cristaux à disposition, du type

de collimateurs. Dans tous les cas, il convient de suivre les recommandations du fabricant.

10.1.1.1 Intensités et corrections du bruit de fond

Pour la détermination des éléments traces, les intensités mesurées doivent être corrigées du bruit de

fond. Il convient qu’il n’y ait pas d’interférences de raies spectrales au niveau des positions de bruit de

fond mesurées. L’intensité nette d’un pic, I, exprimée par le nombre de coups par seconde de l’élément

d’intérêt, est calculée en soustrayant l’intensité du bruit de fond à l’intensité mesurée du pic, comme

spécifié dans la Formule (1):
II=− I (1)

I est la fréquence de coups de l’élément i, exprimée par le nombre de coups par seconde;

I est la fréquence de coups de bruit de fond de l’élément i en l’absence de l’analyte, exprimée par

le nombre de coups par seconde.
10.1.1.2 Durée d’acquisition

La durée d’acquisition minimale correspond au temps nécessaire pour obtenir une incertitude

(2σ ), inférieure à la fidélité souhaitée de la mesure. Sélectionner un matériau de référence dont la

concentration se situe au milieu de la gamme de travail et mesurer la fréquence de coups. La durée

d’acquisition de chaque élément peut être calculée conformément à la Formule (2):

 
100 1
t = .  (2)
II−
 
 
 

t est la durée d’acquisition totale pour les pics et le bruit de fond, exprimée en secondes;

2σ est la fidélité par rapport à la cible à un niveau de confiance de 95 %, exprimée en pourcen-

tage.
10.1.2 Spectromètres à dispersion d’énergie

Les signaux analytiques à utiliser et les conditions opératoires conseillées sont données dans le

Tableau 1. Les paramètres de réglage dépendent fortement de la configuration du spectromètre, par

exemple du type de tube à rayons X (Rh, Pd), de la puissance du tube, des cibles à disposition, du type de

filtres. Dans tous les cas, il convient de suivre les recommandations du fabricant.

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10.1.2.1 Intensités et corrections du bruit de fond

Une déconvolution des spectres et une correction du bruit de fond sont nécessaires pour l’analyse

d’échantillons dont les raies se chevauchent. Habituellement, les spectromètres XRF sont équipés d’un

module logiciel dédié.

Tableau 1 — Signaux analytiques conseillés, chevauchements de raies spectrales et méthodes

de correction
Chevauchement de Type de méthode de correction
Élément Raie
raies spectrales des effets de matrice
Coefficient alpha ou méthode des
Na Kα ZnLβ
paramètres fondamentaux
Coefficient alpha ou méthode des
Mg Kα AsLα
paramètres fondamentaux
Coefficient alpha ou méthode des
Al Kα BrLα
paramètres fondamentaux
Coefficient alpha ou méthode des
...

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