ISO/TS 10797:2012
(Main)Nanotechnologies — Characterization of single-wall carbon nanotubes using transmission electron microscopy
Nanotechnologies — Characterization of single-wall carbon nanotubes using transmission electron microscopy
ISO/TS 10797:2012 establishes methods for characterizing the morphology of single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) and identifying the elemental composition of other materials in SWCNT samples, using transmission electron microscopy and chemical analysis by energy dispersive X-ray spectrometry.
Nanotechnologies — Caractérisation des nanotubes de carbone monofeuillet par microscopie électronique à transmission
L'ISO/TS 10797:2012 établit les méthodes de caractérisation de la morphologie des nanotubes de carbone simple paroi (SWCNT) et d'identification de la composition chimique des autres matériaux des échantillons de nanotubes de carbone, au moyen de la microscopie électronique à transmission et de l'analyse chimique par spectrométrie X à dispersion d'énergie.
General Information
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TECHNICAL ISO/TS
SPECIFICATION 10797
First edition
2012-06-01
Nanotechnologies — Characterization
of single-wall carbon nanotubes using
transmission electron microscopy
Nanotechnologies — Caractérisation des nanotubes de carbone
monofeuillet par microscopie électronique à transmission
Reference number
ISO/TS 10797:2012(E)
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ISO 2012
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ISO/TS 10797:2012(E)
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Published in Switzerland
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ISO/TS 10797:2012(E)
Contents Page
Foreword .iv
Introduction . v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 General principles . 3
4.1 TEM imaging and analysis . 3
4.2 EDS analysis . 3
4.3 Additional characterization methods . 3
4.4 Applicability to multiwall carbon nanotube analysis . 3
5 Sample preparation . 4
5.1 General principles . 4
5.2 Choice of TEM grid. 4
5.3 Powder and film samples . 5
5.4 Liquid suspension sample . 6
5.5 Composite sample . 6
6 Measurement procedures . 7
6.1 TEM examination of an SWCNT sample . 7
6.2 EDS analysis of an SWCNT sample . 7
7 Data analysis, interpretation and reporting of results . 9
7.1 General principles . 9
7.2 Data analysis and interpretation of TEM results . 9
7.3 Data analysis and interpretation of EDS results .13
Annex A (informative) Case studies .14
Annex B (informative) Additional information on sample preparation and experimental procedures .20
Annex C (informative) Additional information on observation of SWCNTs .26
Annex D (informative) Additional information on factors influencing the observation of SWCNTs .30
Bibliography .33
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ISO/TS 10797:2012(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International
Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
In other circumstances, particularly when there is an urgent market requirement for such documents, a technical
committee may decide to publish other types of document:
— an ISO Publicly Available Specification (ISO/PAS) represents an agreement between technical experts in
an ISO working group and is accepted for publication if it is approved by more than 50 % of the members
of the parent committee casting a vote;
— an ISO Technical Specification (ISO/TS) represents an agreement between the members of a technical
committee and is accepted for publication if it is approved by 2/3 of the members of the committee
casting a vote.
An ISO/PAS or ISO/TS is reviewed after three years in order to decide whether it will be confirmed for a further
three years, revised to become an International Standard, or withdrawn. If the ISO/PAS or ISO/TS is confirmed,
it is reviewed again after a further three years, at which time it must either be transformed into an International
Standard or be withdrawn.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO/TS 10797 was prepared by Technical Committee ISO/TC 229, Nanotechnologies.
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ISO/TS 10797:2012(E)
Introduction
Carbon nanotubes (CNTs) are nanomaterials composed of concentric layers of graphene sheets in the form
of cylindrical tubes placed along the longitudinal fibre axis. Single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) are
seamless cylinders derived from the honeycomb lattice representing just a single atomic layer of graphene
sheet. The transmission electron microscope (TEM), and especially its high-resolution version (HRTEM), were
the first instruments that revealed the unique structural features of carbon nanotubes. TEM/HRTEM has played
an essential role in the research and development of carbon nanotube materials. It has the advantage of being
a “direct” technique that avoids the imposition of physical or mathematical assumptions. At the same time, it
provides a variety of experimental results and information-rich images that make the investigation of a wide
variety of samples possible. Beyond imaging, TEM, along with other techniques described in this Technical
Specification, can provide qualitative purity assessment of SWCNT samples. In addition, it can also reveal
detailed morphological and structural features of carbon nanotubes such as graphene wall structure, defects,
[8]
diameter, length, bundle size and orientation, and the existence of materials and nanoparticles besides
SWCNTs. In other operational modes, it is also possible to study the chirality and thermal and mechanical
characteristics of individual nanotubes. It is important to develop a systematic protocol for using TEM in order
to acquire reliable and comprehensive information about a sample containing SWCNTs.
The transmission electron microscope operates on similar basic principles as the optical microscope but uses
electrons instead of light. A beam of electrons is focused onto a thin, electron-transparent sample, allowing an
enlarged version to appear on a fluorescent screen, a layer of photographic film, or on an array detector that
is sensitive to electrons. Modern instruments are equipped with a computer-linked digital imaging system that
can also record real-time images.
The HRTEM can investigate crystal structure by phase contrast imaging, where images are formed due to
differences in the phase of electron waves scattered through a thin sample. Resolution of the TEM is limited
by spherical and chromatic aberrations, but new generations of instruments with advanced electron-optical
columns have significantly lowered these aberrations. Software correction of spherical aberration has allowed
the production of meaningful images with sufficient resolution at magnifications of many millions times. The
ability to determine the positions of atoms within materials has made the HRTEM an indispensable tool for
nanotechnology research and development.
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TECHNICAL SPECIFICATION ISO/TS 10797:2012(E)
Nanotechnologies — Characterization of single-wall carbon
nanotubes using transmission electron microscopy
1 Scope
This Technical Specification establishes methods for characterizing the morphology of single-wall carbon
nanotubes (SWCNTs) and identifying the elemental composition of other materials in SWCNT samples, using
transmission electron microscopy and chemical analysis by energy dispersive X-ray spectrometry.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced document
(including any amendments) applies.
ISO 22493, Microbeam analysis — Scanning electron microscopy — Vocabulary
ISO 29301, Microbeam analysis — Analytical transmission electron microscopy — Methods for calibrating
image magnification by using reference materials having periodic structures
ISO/TS 80004-3, Nanotechnologies — Vocabulary — Part 3: Carbon nano-objects
ISO/IEC 17025, General requirements for the competence of testing and calibration laboratories
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO 22493, ISO/TS 80004-3 and the
following apply.
3.1
aggregate of nanotubes
particle comprising strongly bonded or fused particles of individual nanotubes and/or bundles of nanotubes
NOTE 1 This is often the form of as-produced SWCNT material. The forces holding an aggregate together are strong
forces, for example, covalent bonds, or those resulting from sintering or complex physical entanglement.
NOTE 2 Aggregates are termed “secondary particles” and the original source particles are termed “primary particles”.
NOTE 3 Adapted from ISO/TS 27687:2008, definition 3.3.
3.2
bundle of nanotubes
single strand of two or more nanotubes held together by van der Waals forces
3.3
bright-field TEM
TEM technique of electron illumination and imaging in which the direct electron beam passes through the
sample and the image is formed only by the transmitted wave, by selecting the wave using an objective aperture
on the back focal plane
NOTE 1 Generally, the portions of the sample that are thicker or that have a higher atomic number (Z) appear darker
against a brighter background. In this mode the contrast, when considered classically, is formed directly by occlusion and
absorption of electrons in the sample. Thicker regions of the sample, or regions with a higher atomic number will appear
dark, while regions with no sample in the beam path will appear bright, hence the term “bright-field”.
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ISO/TS 10797:2012(E)
NOTE 2 This will be included in a vocabulary on analytical electron microscopy, which is under preparation by
ISO/TC 202/SC 1.
3.4
dark-field TEM
TEM technique of electron illumination and imaging in which the direct electron beam passes through the
sample and the image is formed only by diffracted wave, by selecting the wave using an objective aperture on
the back focal plane
NOTE 1 Crystalline parts of the sample disperse the electrons of the direct beam into discrete locations in the back
focal plane. By the placement of apertures in the back focal plane, i.e. the objective aperture, desired portions of the
reflections can be selected, thus only those parts of the sample that are causing the electrons to scatter to the selected
reflections will be imaged. If the selected reflections do not include the unscattered beam, then the image will appear dark
wherever no sample scattering to the selected peak is present – hence the term “dark-field”.
NOTE 2 Modern TEMs are often equipped with sample holders that allow the user to tilt the sample to obtain specific
diffraction conditions. The wave that caused scattering and reflection (for example, Bragg reflection) in a crystalline sample
will form a dark-field image by selecting a specific diffraction wave through objective apertures placed on the back focal
plane of objective lens.
NOTE 3 High-angle annular dark-field imaging (HAADF) is highly sensitive to variations in the atomic number of atoms
in the sample and produces so-called Z-contrast images, which yield useful information on the presence of metals on
nanotubes and catalyst residues, even when these small metal particles are imbedded within amorphous carbon or
catalyst support while otherwise invisible in bright-field imaging mode.
NOTE 4 This will be included in a vocabulary on analytical electron microscopy, which is under preparation by
ISO/TC 202/SC 1.
3.5
electron energy loss spectrum
EELS
energy spectrum of electrons from a nominally mono-energetic source emitted after inelastic interactions with
the sample, often exhibiting peaks due to specific inelastic loss processes
NOTE The electron energy loss spectrum, measured with an incident electron beam, is a function of the beam energy,
the angle of incidence of the beam, the angle of emission, and the electronic properties of the sample (see Reference [3]).
3.6
energy-dispersive X-ray spectrometer
EDS
device for determining X-ray intensity as a function of the energy of the radiation
[ISO 23833:2006, definition 3.6.4]
3.7
purity of SWCNT sample
indication of the amount of material other than SWCNTs in SWCNT samples
NOTE High purity refers to a low amount of (metal) catalyst residues and other usual by-products, such as multiwall carbon
nanotubes, carbon nanofibres, fullerenes, amorphous carbon and graphite onions, which can also be assessed by TEM.
3.8
transmission electron microscope
TEM
instrument that produces magnified images or diffraction patterns of the sample by an electron beam which
passes through the sample and interacts with it
NOTE Adapted from ISO 29301:2010, definition 3.37.
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ISO/TS 10797:2012(E)
3.9
selected area electron diffraction
SAED
technique in electron microscopy in which the crystal structure of a sample area selected by an aperture is examined
NOTE Adapted from ISO 13794:1999, definition 2.38.
3.10
scanning transmission electron microscope
STEM
instrument that produces magnified images or diffraction patterns of the sample by an electron beam, which
is focused into a narrow spot, scanned over the sample in a raster and which passes through the sample and
interacts with it
4 General principles
4.1 TEM imaging and analysis
TEMs are valuable in very high-resolution imaging and in the analysis of the characteristics of carbon nanotubes,
other forms of carbon, and other impurities in SWCNT samples. The diameters of SWCNTs generally range
from less than 1 nm to more than 5 nm. Their lengths can vary considerably and can be greater than 10 mm.
Due to the attractive forces between the tubes, SWCNT samples are entangled, i.e. large numbers of individual
nanotubes form so-called bundles or ropes. The diameters and the lengths of the bundles are considerably
larger than those of individual tubes. TEM can be used for fine structure measurements such as tube diameter,
number of walls, chirality and defects, orientation, packing morphology and detailed structure of bundles.
Length measurements in the TEM are limited.
4.2 EDS analysis
Another strength of the TEM is that, in combination with EDS analysis, it can be used to determine the
elemental composition of non-carbonaceous constituents of CNT samples down to the nanometre-scale. All
modern TEM/EDS systems can detect carbon and other impurities with good sensitivity and are capable of
identifying various constituents and performing semi-quantitative analyses that are indispensable in SWCNT
sample comparisons. The characteristic beam-sample interaction volume in TEM samples is smaller and the
peak-to-background ratio of the TEM/EDS is significantly better than that of the typical samples of a scanning
electron microscope (SEM)/EDS case. These allow for better sample differentiation, and comprehensive semi-
quantitative point, line and area elemental analysis.
4.3 Additional characterization methods
Beyond common TEM imaging and TEM/EDS analysis, there are other TEM-based imaging and analytical
techniques that can help in finding and characterizing various constituents of SWCNT samples. These can
provide information on elemental composition, crystal structure, chemical bonding and doping, electronic state,
and the various materials within the carbon nanotubes, etc. Among them are selected area electron diffraction
and electron energy loss spectroscopy. It is expected that the use of these techniques will become more
widespread as the number of applications of carbon nanotubes increases in the future.
4.4 Applicability to multiwall carbon nanotube analysis
The methods described in this Technical Specification for SWCNTs may also be applied to the analysis of
multiwall carbon nanotubes (MWCNTs). MWCNTs consist of two or more concentric tubes of graphite. The
interlayer distance in MWCNTs is close to the distance between graphene layers in graphite, approximately
0,34 nm. MWCNTs, depending on the number of graphene layers in their walls, have considerably larger outer
diameters than SWCNTs. Double-wall carbon nanotubes are especially important because their morphology
and properties are similar to SWCNTs but their resistance to chemicals is significantly better, which is important
when functionalization is required (this means grafting of chemical functions at the surface of the nanotubes)
to add new properties to the CNT. The sample preparation and dispersion methods are similar to those used
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ISO/TS 10797:2012(E)
for SWCNTs and all methods described here for the imaging, characterization and analysis of SWCNTs also
apply to MWCNTs.
NOTE Additional information on MWCNT characterization can be found in ISO/TR 10929.
5 Sample preparation
5.1 General principles
Carbon nanotubes might be hazardous materials, therefore it is very important to observe relevant safety
procedures related to the handling, preparation, use and disposal of SWCNT materials and samples. It is
recommended that only trained scientific personnel handle carbon nanotube materials. Personal protective
equipment should be used, including disposable gloves, safety glasses, laboratory coats, filter respirators, etc.
Sample preparations should be carried out in a vented fume hood or glove box equipped with suitable air filters
to avoid inhalation of SWCNT material (see References [2] and [10]).
Appropriate sample preparation is essential for reliable and reproducible characterization and measurement
of SWCNT samples and establishes a uniform basis for comparative measurements. Fabrication, treatment
and sample preparation methods might significantly affect the physical properties of SWCNTs. Therefore
preparation methods that produce minimal alteration of the sample material should be used wherever possible.
TEM measurements are limited to thin samples. The shallow depth of penetration of electrons into solids
forces the use of very thin samples, especially in high-resolution operating mode and with low primary electron
energies. Depending upon the nature of the material and the desired resolution, the optimal sample thickness
varies from 10 nm to 150 nm.
Commercially available SWCNT samples are usually in the form of dry powder or liquid suspensions. SWCNTs
present specific challenges in the preparation of TEM samples. The nanotubes usually form bundles, which are
difficult to disperse into individual nanotubes. Ultrasonic treatment can separate them, but can also damage
their structure, even shortening the tube length, and alter the macroscopic morphology. Thus, it is generally
recommended that mechanical treatment be minimized or not used in the preparation of thin carbon nanotube
samples. Techniques such as ion milling, electro-polishing, grinding, replication/extraction and preferential
chemical etching to create thin, electron-transparent films, are generally not recommended for preparing
SWCNT samples.
At least three samples shall be prepared from the SWCNT material. The number of samples to prepare depends
on the quality of the SWCNT material and the success of the sample preparation, which can be established
with the examination of the three samples. If those show dissimilarity, more samples shall be prepared and
measured. The key is to ensure relevant and reliable results and to avoid insufficient or excessive sampling.
The sample preparation procedures, including ultrasonic treatment conditions together with time (or visual end-
point), as well as any pre-treatment or pre-washing of SWCNT samples, shall be reported in detail.
NOTE Various methods of preparing carbon nanotube samples for TEM analysis have been documented in pertinent
[11][12][13]
literature .
5.2 Choice of TEM grid
The choice of TEM grid is important in sample preparation, imaging and measurements, as the type and
suitability of the grid depend on the SWCNT sample and the intended use. A regular, 3,05 mm diameter
copper grid with a 200 mesh size is recommended in general and for the purpose of purity analysis of carbon
nanotubes. This type of grid has many 97 µm × 97 µm openings that, with successful sample preparation, allow
for a large number of measurements. Other types of grids can be also suitable but their elemental composition
should not interfere with the elemental analysis of the impurities of SWCNT material.
If special treatment such as heating is required, then molybdenum grids, or grids with silicon carbide membrane
windows, are suitable, as these can work at high temperatures.
NOTE 1 An index grid provides index marks along each grid line, thus allowing for observations of easily identifiable
locations and quantitative measurements or multiple examinations of the same features, even by different operators.
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ISO/TS 10797:2012(E)
NOTE 2 Some materials can be self-supportive on a TEM grid without additional support film. The complex macroscopic
morphology of carbon nanotubes usually requires a thin section in order to achieve satisfactory contrast and resolution,
and makes self-support on a bare grid rather difficult without special processing. Both carbon and holey or lacey carbon
films are suitable for supporting carbon nanotubes (thinner films are preferred). See B.1.1 for additional information.
5.3 Powder and film samples
5.3.1 Dry powder sample
In this case, dry SWCNTs are used directly for sample preparation.
a) Place a TEM grid into an appropriate holder.
b) Move the grid inside the fume hood or glove box, where the sample preparation will take place.
c) Select the SWCNT sample material and transfer it to the fume hood or glove box, and open its container.
d) Attach, by lightly pressing, a very small amount (approximately 0,01 mg) of SWCNT material with a sharp
needle or a pair of narrow tweezers to the top surface of the TEM grid.
e) Remove loose sample material by gently knocking the holder against a hard surface. A clean, gentle
nitrogen jet, briefly applied, may also be used.
f) Alternatively, place a droplet of organic solvent such as 2-propanol (isopropyl alcohol) or 2-butanol on
top of a dry sample-loaded grid and allow it to dry. This can help “pull” the dry SWCNTs down to the grid
surface as the solvent evaporates.
g) Transfer the grid sample directly to the TEM or into a storage box for later work.
NOTE 1 This method has the advantage of maintaining the original macroscopic morphology, but it also sometimes
creates problems by leaving the sample too thick to allow transmission of electrons.
NOTE 2 Due to its poor adhesion, a loosely applied, excessive amount of SWCNT material can easily move away from
the grid surface during pump down. This loose material might adhere to the strongly magnetic parts of the instrument,
which can result in detrimental effects and should thus be avoided.
5.3.2 Dry film sample
In this case, dry SWCNTs are first suspended in a solvent and turned into a thin film, or a mat, which is then
deposited onto a TEM grid. Use of a dry film can improve the adhesion of the SWCNTs to the TEM grid
because many of the nanotubes are “locked” in place.
a) Place a TEM grid into an appropriate holder.
b) Move the grid inside the fume hood or glove box, where the sample preparation will take place.
c) Select the SWCNT sample material and transfer it to the fume hood or glove box, and open its container.
d) With a sharp needle, or pair of narrow tweezers, insert a very small amount (approximately 0,01 mg) of
SWCNT material into a 20 ml vial and add 10 ml clean water or 2-propanol.
e) Once the SWCNT material is soaked completely, filter down a droplet onto a 0,2 µm to 0,5 µm pore size,
hydrophilic polypropylene or polycarbonate membrane to form a mat.
f) Peel off a small portion of the dry mat and press it onto a clean TEM grid (without a film).
g) Transfer the grid sample directly to the TEM or into a clean, particle-free storage box for later work.
NOTE 1 It is unavoidable that many sections of the mat prepared by this method will be too thick for TEM work or
contain too many SWCNTs.
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ISO/TS 10797:2012(E)
NOTE 2 As the suspended SWCNTs dry, differences in the spatial distribution of carbon nanotubes and impurities
develop, i.e. the original distribution of the various constituents of the SWCNT material becomes altered. Additionally, an
inappropriate solvent can remove some forms of impurities, resulting in an inaccurate account for the purity of the material.
5.4 Liquid suspension sample
In this case, SWCNTs in liquid suspension or small aggregates of dry SWCNTs that were first suspended
in a solvent are used for sample preparation. The SWCNTs are separated by ultrasonic treatment at room
temperature before being deposited onto the TEM grid.
a) Place a TEM grid into an appropriate holder.
b) Move the grid inside the fume hood or glove box, where the sample preparation will take place.
c) Select the SWCNT sample material and transfer it to the fume hood or glove box, and open its container.
d) With a sharp needle, or a pair of narrow tweezers, insert a very small amount (approximately 0,01 mg) of
SWCNT material into a 20 ml vial and add 10 ml 2-propanol (or chloroform, taking appropriate safety measures).
e) Transfer the vial to an ultrasonic bath and apply ultrasonic treatment to reach adequate separation of
SWCNTs. With small-size laboratory ultrasonic apparatus, 5 min to 30 min treatment is usually sufficient.
f) Deposit a droplet of the liquid containing the SWCNT material onto a bare TEM grid.
g) Allow the sample to dry com
...
SPÉCIFICATION ISO/TS
TECHNIQUE 10797
Première édition
2012-06-01
Nanotechnologies — Caractérisation des
nanotubes de carbone monofeuillet par
microscopie électronique à transmission
Nanotechnologies — Characterization of single-wall carbon nanotubes
using transmission electron microscopy
Numéro de référence
ISO/TS 10797:2012(F)
©
ISO 2012
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DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
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quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord écrit
de l’ISO à l’adresse ci-après ou du comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
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Fax + 41 22 749 09 47
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Publié en Suisse
ii © ISO 2012 – Tous droits réservés
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ISO/TS 10797:2012(F)
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction . v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Principes généraux . 3
4.1 Imagerie et analyse par MET . 3
4.2 Analyse par EDS . 3
4.3 Méthodes de caractérisation supplémentaires . 4
4.4 Applicabilité à l’analyse des nanotubes de carbone multiparois . 4
5 Préparation des échantillons . 4
5.1 Principes généraux . 4
5.2 Choix de la grille de MET . 5
5.3 Échantillons sous forme de poudre et de film . 5
5.4 Échantillon sous forme de suspension en liquide . 6
5.5 Échantillon composite . 7
6 Modes opératoires de mesurage . 8
6.1 Examen par MET d’un échantillon de SWCNT . 8
6.2 Analyse d’un échantillon de SWCNT par EDS . 8
7 Analyse des données, interprétation et consignation des résultats .10
7.1 Principes généraux .10
7.2 Analyse des données et interprétation des résultats de MET .10
7.3 Analyse des données et interprétation des résultats d’EDS .14
Annexe A (informative) Études de cas .16
Annexe B (informative) Supplément d’information sur la préparation d’échantillon et les modes
opératoires expérimentaux .22
Annexe C (informative) Informations supplémentaires sur l’observation des SWCNT .29
Annexe D (informative) Informations supplémentaires sur les facteurs influant sur l’observation
des SWCNT .33
Bibliographie .36
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ISO/TS 10797:2012(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales,
en liaison avec l’ISO participent également aux travaux. L’ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI, Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d’élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur publication
comme Normes internationales requiert l’approbation de 75 % au moins des comités membres votants.
Dans d’autres circonstances, en particulier lorsqu’il existe une demande urgente du marché, un comité
technique peut décider de publier d’autres types de documents normatifs:
— une Spécification publiquement disponible ISO (ISO/PAS) représente un accord entre les experts dans un
groupe de travail ISO et est acceptée pour publication si elle est approuvée par plus de 50 % des membres
votants du comité dont relève le groupe de travail;
— une Spécification technique ISO (ISO/TS) représente un accord entre les membres d’un comité technique
et est acceptée pour publication si elle est approuvée par 2/3 des membres votants du comité.
Une ISO/PAS ou ISO/TS fait l’objet d’un examen après trois ans afin de décider si elle est confirmée pour trois
nouvelles années, révisée pour devenir une Norme internationale, ou annulée. Lorsqu’une ISO/PAS ou ISO/TS
a été confirmée, elle fait l’objet d’un nouvel examen après trois ans qui décidera soit de sa transformation en
Norme internationale soit de son annulation.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de droits
de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne pas avoir
identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L’ISO/TS 10797 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 229, Nanotechnologies.
iv © ISO 2012 – Tous droits réservés
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ISO/TS 10797:2012(F)
Introduction
Les nanotubes de carbone (NTC) sont des nanomatériaux composés de couches concentriques de feuillets
de graphène agencés en forme de tube cylindrique dans l’axe longitudinal de la fibre. Les nanotubes de
carbone monofeuillet (SWCNT) sont des cylindres sans soudure, obtenus à partir de la structure en nid
d’abeille d’une seule feuille de graphène épaisse d’un atome. La microscopie électronique à transmission
(MET) et, en particulier, sa version à haute résolution (MET-HR) a été la première technique à mettre en
évidence les caractéristiques structurales uniques des NTC. La MET/MET-HR a joué un rôle essentiel dans la
recherche et le développement des matériaux à base de NTC. Elle possède l’avantage d’être une technique
«directe» qui évite d’introduire des hypothèses physiques ou mathématiques. En même temps, elle fournit
toute une variété de résultats expérimentaux et d’images riches en informations qui rendent les recherches
possibles sur une grande diversité d’échantillons. Outre l’imagerie, la MET, et d’autres techniques décrites
dans la présente Spécification technique, permettent d’obtenir une évaluation qualitative de la pureté d’un
échantillon de SWCNT. Par ailleurs, elle peut également révéler des caractéristiques morphologiques et
structurales précises des NTC, telles que la structure des feuillets de graphène, les défauts, le diamètre, la
[8]
longueur, la taille et l’orientation des faisceaux, ainsi que l’existence de matériaux et nanoparticules autres
que les SWCNT. Dans d’autres modes opératoires, il est encore possible d’étudier la chiralité et les propriétés
thermiques et mécaniques de nanotubes pris individuellement. Il est donc important d’élaborer un protocole
systématique d’utilisation de la MET, afin d’obtenir des informations fiables et exhaustives sur un échantillon
contenant des SWCNT.
Le microscope électronique à transmission fonctionne sur des principes fondamentaux similaires à ceux du
microscope optique, mais emploie des électrons au lieu de la lumière. Un faisceau d’électrons traverse un
fin échantillon transparent aux électrons pour donner une image agrandie sur un écran fluorescent, un film
photographique ou un détecteur à barrettes de diodes sensible aux électrons. Les instruments modernes sont
équipés de systèmes d’imagerie numérique reliés à un ordinateur qui permettent en plus d’enregistrer des
images en temps réel.
La MET-HR permet d’étudier la structure cristalline par imagerie par contraste de phase qui forme des images
d’après les différences de phase des ondes électroniques diffractées par un échantillon traversé. La résolution
du MET est limitée par les aberrations sphériques et chromatiques, mais de nouvelles générations d’instruments
à colonnes électro-optiques perfectionnées ont nettement réduit ces aberrations. La correction informatique
de l’aberration sphérique a permis la production d’images exploitables, avec une résolution acceptable pour
des grossissements de plusieurs millions de fois. Ainsi, la capacité à déterminer les positions des atomes au
sein des matériaux a fait du MET-HR un outil indispensable en recherche et développement dans le domaine
des nanotechnologies.
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SPÉCIFICATION TECHNIQUE ISO/TS 10797:2012(F)
Nanotechnologies — Caractérisation des nanotubes de carbone
monofeuillet par microscopie électronique à transmission
1 Domaine d’application
La présente Spécification technique établit les méthodes de caractérisation de la morphologie des nanotubes
de carbone monofeuillet (SWCNT) et d’identification de la composition chimique des autres matériaux des
échantillons de nanotubes de carbone, au moyen de la microscopie électronique à transmission et de l’analyse
chimique par spectrométrie X à dispersion d’énergie.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l’application du présent document. Pour les
références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s’applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 22493, Analyse par microfaisceaux — Microscopie électronique à balayage — Vocabulaire
ISO 29301, Analyse par microfaisceaux — Microscopie électronique en transmission analytique — Méthodes
d’étalonnage du grandissement d’image au moyen de matériaux de référence de structures périodiques
ISO/TS 80004-3, Nanotechnologies — Vocabulaire — Partie 3: Nano-objets en carbone
ISO/CEI 17025, Exigences générales concernant la compétence des laboratoires d’étalonnages et d’essais
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans l’ISO 22493, l’ISO/TS 80004-3
ainsi que les suivants s’appliquent.
3.1
agrégat de nanotubes
particule composée de nano-objets fortement liés ou fusionnés de nanotubes de carbone isolés ou en faisceau
NOTE 1 Il s’agit d’une forme courante des SWCNT en sortie de production. Les forces maintenant un agrégat sont
puissantes. Elles peuvent être, par exemple, des liaisons covalentes ou des liaisons résultant d’un frittage ou d’un
enchevêtrement physique complexe.
NOTE 2 Les agrégats sont appelés «particules secondaires» et les particules de base sont appelées «particules primaires».
NOTE 3 Adaptée de l’ISO/TS 27687:2008, définition 3.3.
3.2
faisceau de nanotubes
brin réunissant plusieurs nanotubes maintenus entre eux par des forces de Van der Waals
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ISO/TS 10797:2012(F)
3.3
MET à fond clair
technique de MET consistant en un bombardement d’électrons et en une imagerie dans laquelle un faisceau
électronique direct traverse l’échantillon et où l’image n’est formée que par l’onde transmise, en sélectionnant
l’onde grâce à un diaphragme objectif sur le plan focal arrière
NOTE 1 Généralement, les parties de l’échantillon plus épaisses ou ayant un numéro atomique (Z) supérieur
apparaissent plus sombres sur un fond clair. De cette façon, le contraste, tel qu’on l’entend habituellement, est formé
directement par occlusion et absorption des électrons par l’échantillon. Les régions de l’échantillon les plus épaisses ou
ayant un numéro atomique plus élevé apparaissent alors de couleur sombre, tandis que les régions de l’échantillon sans
obstacle sur le chemin des électrons apparaissent de couleur claire, d’où le terme de «fond clair».
NOTE 2 Ce terme sera inclus dans un vocabulaire relatif à la microscopie électronique à transmission, qui est en cours
de préparation par l’ISO/TC 202/SC 1.
3.4
MET à fond sombre
technique de MET consistant en un bombardement d’électrons et en une imagerie dans laquelle un faisceau
électronique direct traverse l’échantillon et où l’image n’est formée que par l’onde diffractée, en sélectionnant
l’onde grâce à un diaphragme objectif sur le plan focal arrière
NOTE 1 Les parties cristallines de l’échantillon dispersent les électrons du faisceau direct dans des emplacements
différents du plan focal arrière. Le placement des ouvertures dans le plan focal arrière, c’est-à-dire le diaphragme objectif,
permet de choisir les parties désirées des réflexions. Ainsi, seules les parties de l’échantillon provoquant une diffraction
des électrons vers les réflexions sélectionnées seront imprimées sur l’image. Si les réflexions choisies ne comprennent
pas le faisceau non diffracté, alors l’image apparaît sombre partout où il n’y a pas de diffraction vers la partie sélectionnée,
d’où le terme de «fond sombre».
NOTE 2 Les MET modernes sont souvent équipés de dispositifs permettant à l’utilisateur d’incliner l’échantillon pour
obtenir des conditions de diffraction particulières. L’onde ayant donné une diffraction et une réflexion (par exemple une
réflexion de Bragg) dans un échantillon cristallin forme une image à fond sombre lorsqu’on sélectionne une onde de
diffraction particulière à travers les diaphragmes objectifs placés sur le plan focal arrière de la lentille de l’objectif.
NOTE 3 L’imagerie à fond sombre annulaire grand angle (HAADF) est très sensible aux variations du numéro atomique
des atomes de l’échantillon et produit des images dites à contraste Z. Celles-ci fournissent des informations précieuses sur
la présence de métaux sur les nanotubes, de résidus de catalyseur, même lorsque ces petites particules métalliques sont
incluses dans du carbone amorphe ou un support de catalyseur alors qu’elles seraient invisibles par imagerie à fond clair.
NOTE 4 Ce terme sera inclus dans un vocabulaire relatif à la microscopie électronique à transmission, qui est en cours
de préparation par l’ISO/TC 202/SC 1.
3.5
spectre de perte d’énergie électronique
EELS
spectre énergétique des électrons émis par une source nominalement mono-énergétique après interactions
inélastiques avec l’échantillon, présentant souvent des pics en raison de processus de perte inélastique particuliers
NOTE Le spectre de perte d’énergie électronique, mesuré avec un faisceau électronique incident, est fonction de
l’énergie du faisceau, de son angle d’incidence, de son angle d’émission et des propriétés électroniques de l’échantillon
(voir la Référence [3]).
3.6
spectromètre X à dispersion d’énergie
EDS
appareil permettant de déterminer l’intensité des rayons X en fonction de l’énergie du rayonnement
NOTE Adapté de l’ISO 23833:2006, définition 3.6.4.
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ISO/TS 10797:2012(F)
3.7
pureté de l’échantillon de SWCNT
indication de la quantité de matériaux autres que des SWCNT dans un échantillon de SWCNT
NOTE Une pureté élevée correspond à une faible quantité de résidus de catalyseur (métallique) et de coproduits
habituels, tels que des nanotubes de carbone multiparois, des nanofibres de carbone, des fullerènes, du carbone amorphe
et des oignons de graphite, qui peut également être évaluée par MET.
3.8
microscope électronique à transmission
MET
instrument produisant des images agrandies ou des profils de diffraction de l’échantillon en faisant passer à
travers l’échantillon un faisceau d’électrons qui interagit avec lui
NOTE Adaptée de l’ISO 29301:2010, définition 3.37.
3.9
diffraction électronique à aire sélectionnée
SAED
technique de microscopie électronique par laquelle est examinée la structure cristalline d’une zone d’échantillon
sélectionnée par un diaphragme
NOTE Adaptée de l’ISO 13794:1999, définition 2.38.
3.10
microscope électronique à balayage et à transmission
MEBT
instrument produisant des images agrandies ou des profils de diffraction de l’échantillon en faisant passer à
travers l’échantillon un faisceau électronique, concentré sur un point réduit et balayant l’échantillon selon une
trame, qui interagit avec lui
4 Principes généraux
4.1 Imagerie et analyse par MET
Les MET sont utiles dans l’imagerie à très haute résolution et dans l’analyse des caractéristiques des NTC, des
autres formes de carbone, ainsi que des autres impuretés dans les échantillons de SWCNT. Les diamètres des
SWCNT s’étagent généralement de moins de 1 nm à plus de 5 nm. Leurs longueurs peuvent grandement varier
et même dépasser 10 mm. Du fait des forces d’attraction entre les tubes, les échantillons de SWCNT sont
enchevêtrés, c’est-à-dire que de grands nombres de nanotubes se réunissent en faisceaux ou cordes. Les
diamètres et longueurs des faisceaux sont considérablement supérieurs à ceux des tubes pris séparément. La
MET peut servir à des mesures de structures fines, telles qu’un diamètre de tube, un nombre de feuillets, une
chiralité, un défaut, une orientation, une morphologie de matrice et une structure précise de faisceaux. Les
mesurages de longueur par MET sont limités.
4.2 Analyse par EDS
Un autre des avantages de la MET est que, associée à une analyse par EDS, elle permet de déterminer
la composition chimique des composants non carbonés d’un échantillon de NTC à l’échelle du nanomètre.
Tous les systèmes modernes de MET/EDS peuvent détecter le carbone et les autres impuretés avec une
bonne sensibilité et sont capables d’identifier divers constituants et d’effectuer des analyses semi-quantitatives
indispensables aux comparaisons d’échantillons de SWCNT. Le volume d’interaction faisceau-échantillon
caractéristique dans les échantillons traités par MET est plus petit et le ratio pic/fond de la MET/EDS est
nettement meilleur qu’avec une microscopie électronique à balayage (MEB)/EDS, ce qui permet une meilleure
différentiation des échantillons et une analyse semi-quantitative exhaustive de composition chimique en point,
sur une ligne ou sur une aire.
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4.3 Méthodes de caractérisation supplémentaires
Outre l’imagerie par MET et l’analyse par MET/EDS classiques, il existe d’autres techniques d’imagerie et
d’analyse à base de MET qui permettent de détecter et caractériser les différents constituants d’un échantillon
de SWCNT. Elles fournissent des informations sur la composition chimique, la structure cristalline, la liaison
et le dopage chimiques, l’état électronique, les différents matériaux à l’intérieur des nanotubes de carbone,
etc. Parmi celles-ci, figure la diffraction électronique à aire sélectionnée et la spectroscopie de perte d’énergie
électronique. Il est attendu que l’emploi de ces techniques se répande dans le futur, en même temps que se
multiplieront les applications des NTC.
4.4 Applicabilité à l’analyse des nanotubes de carbone multiparois
Les méthodes décrites dans la présente Spécification technique pour les SWCNT peuvent également être
appliquées à l’analyse des nanotubes de carbone multiparois (MWCNT). Les MWCNT se composent de
plusieurs tubes de graphite concentriques. La distance entre parois des MWCNT est proche de la distance
entre les feuillets de graphène du graphite, soit environ 0,34 nm. En fonction du nombre de feuillets dans les
parois, les MWCNT ont des diamètres extérieurs largement plus grands que les SWCNT. Les nanotubes de
carbone double paroi sont particulièrement intéressants de par leur morphologie et leurs propriétés qui les
rapprochent des SWCNT, mais aussi de par leur résistance aux produits chimiques qui est significativement
meilleure, caractéristique importante lorsqu’une fonctionnalisation est nécessaire (c’est-à-dire quand il faut
greffer des fonctions chimiques en surface des nanotubes) pour ajouter de nouvelles propriétés aux NTC. Les
méthodes de préparation de l’échantillon et de dispersion sont similaires à celles employées pour les SWCNT,
et toutes les méthodes ici décrites pour l’imagerie, la caractérisation et l’analyse des SWCNT sont également
valables pour les MWCNT.
NOTE De plus amples renseignements sur la caractérisation des MWCNT sont disponibles dans l’ISO/TR 10929.
5 Préparation des échantillons
5.1 Principes généraux
Les nanotubes de carbone peuvent être des matériaux dangereux. Il est par conséquent très important
d’observer des mesures de sécurité lors de la manipulation, de la préparation, de l’utilisation et de l’élimination
des matériaux et échantillons à base de SWCNT. Il est recommandé que seul du personnel scientifique formé
manipule des matériaux à base de NTC. Il convient également de faire usage d’un équipement de protection
individuelle comprenant des gants, des lunettes de sécurité, une blouse de laboratoire, un masque respiratoire,
etc. Il convient que la préparation des échantillons se déroule sous une hotte aspirante ou dans une boîte à
gants pourvue des filtres à air adaptés pour éviter l’inhalation des SWCNT (voir Références [2] et [10]).
Une préparation adéquate des échantillons est essentielle pour une caractérisation et un mesurage
reproductibles des échantillons de SWCNT, ainsi que pour établir une base uniforme pour les mesurages
comparatifs. Les méthodes de fabrication, de traitement et de préparation d’un échantillon peuvent modifier
significativement des propriétés physiques des SWCNT. C’est pourquoi il convient de privilégier et d’utiliser
autant que possible les méthodes de préparation altérant le moins l’échantillon.
Les mesurages par MET sont limités aux échantillons peu épais. La faible pénétration des électrons dans
les solides oblige à employer des échantillons très fins; en particulier en mode à haute résolution et avec des
énergies primaires des électrons faibles. En fonction de la nature du matériau et de la résolution désirée,
l’épaisseur de l’échantillon optimale varie entre 10 nm et 150 nm.
Les échantillons de SWCNT disponibles dans le commerce se présentent généralement sous forme de poudre
ou de suspension dans un liquide. Toutefois, les SWCNT présentent un défi supplémentaire dans la préparation
des échantillons pour MET. En effet, les nanotubes forment souvent des faisceaux difficiles à disperser en
nanotubes séparés. Un traitement par ultrasons peut les séparer, mais aussi abîmer leur structure, raccourcir le
tube et modifier la morphologie macroscopique. Il est par conséquent généralement recommandé de minimiser,
ou d’éviter, les traitements mécaniques dans la préparation des échantillons de NTC. Les techniques telles
que l’usinage par bombardement électronique, le polissage électrolytique, le meulage, la duplication/extraction
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et le décapage chimique préférentiel permettant de créer des films fins et transparents aux électrons sont
généralement déconseillées dans la préparation d’échantillons de SWCNT.
À partir d’un matériau à base de SWCNT, au moins trois échantillons doivent être préparés. Le nombre
d’échantillons à préparer dépend de la qualité du matériau à base de SWCNT et de la qualité de la préparation
de l’échantillon, éléments qui peuvent être établis par l’examen des trois échantillons. Si ces derniers ne sont
pas homogènes, davantage d’échantillons doivent être préparés et mesurés. L’important étant d’assurer des
résultats pertinents et fiables, ainsi que d’éviter un échantillonnage insuffisant ou excessif.
Les procédures de préparation des échantillons, dont les conditions de traitement aux ultrasons, la durée (ou
le critère visuel), les prétraitements et les prélavages, doivent être consignées en détail.
NOTE De nombreuses méthodes de préparation des échantillons de NTC pour une analyse par MET ont été
documentées dans la littérature correspondante (voir Références [11], [12] et [13]).
5.2 Choix de la grille de MET
Le choix de la grille de MET est important dans la préparation de l’échantillon, l’imagerie et les mesurages. Le
type et l’adéquation de la grille dépendent de l’échantillon de SWCNT et de l’utilisation prévue. Pour les cas
généraux et pour l’analyse de la pureté des NTC, une grille en cuivre de 3,05 mm de diamètre avec une taille de
maille de 200 est recommandée. Ce type de grille présente nombre d’ouvertures de 97 µm × 97 µm qui, avec
une bonne préparation de l’échantillon, permettent un grand nombre de mesurages. D’autres types de grille
sont également acceptables, mais il convient que leur composition chimique n’interfère pas avec l’analyse
chimique des impuretés du matériau à base de SWCNT.
Si un traitement spécial, tel qu’un chauffage, est nécessaire, des grilles en molybdène ou des grilles avec
fenêtres en membrane de carborundum peuvent convenir, car elles fonctionnent à haute température.
NOTE 1 Une grille à indexage fournit des marques le long de chaque ligne de la grille et permet de la sorte
l’observation d’emplacements facilement identifiables, ainsi que des mesurages quantitatifs ou des examens multiples de
caractéristiques identiques, même par des opérateurs différents.
NOTE 2 Certains matériaux peuvent se tenir seuls sur une grille de MET sans besoin d’un film support. La morphologie
macroscopique complexe des nanotubes de carbone réclame généralement une coupe mince pour obtenir un contraste
et une résolution satisfaisants et rend le maintien sans support sur une grille nue relativement difficile sans traitement
spécial. Les films en carbone et films en carbone perforé ou dentelé conviennent pour supporter les nanotubes de carbone
(les films les plus fins ayant la préférence). Voir B.1.1 pour un complément d’information.
5.3 Échantillons sous forme de poudre et de film
5.3.1 Échantillon sous forme de poudre sèche
Dans ce cas, des SWCNT secs sont utilisés directement pour la préparation de l’échantillon.
a) Placer une grille de MET sur un support approprié.
b) Installer la grille sous la hotte aspirante ou dans la boîte à gants où la préparation doit se dérouler.
c) Sélectionner le matériau à échantillonner et le placer sous la hotte ou dans la boîte à gants et ouvrir
son conteneur.
d) Déposer, en pressant légèrement, une très petite quantité (environ 0,01 mg) de matériau à base de SWCNT
avec une pointe fine ou une paire de pinces fines sur le dessus de la grille de MET.
e) Éliminer le matériau non fixé en tapotant doucement le support contre une surface dure. Un petit jet
d’azote propre peut également être brièvement appliqué.
f) Autrement, placer une gouttelette de solvant organique, tel que du 2-propane (alcool isopropylique) ou
du 2-butanol, sur une grille chargée en échantillon sec et la laisser s’évaporer. L’évaporation du solvant
permet d’aider à «tirer» les SWCNT secs sur la surface de la grille.
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