ISO/TR 18455:1999
(Main)Petroleum products — Calculation of specific energy of residual fuels from physical and compositional properties — Basic data
Petroleum products — Calculation of specific energy of residual fuels from physical and compositional properties — Basic data
Produit pétroliers — Calcul de l'énergie spécifique des combustibles résiduels à partir de caractéristiques physicochimiques et d'éléments de composition — Données de base
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TECHNICAL ISO/TR
REPORT 18455
First edition
1999-09-15
Corrected and reprinted
2000-04-01
Petroleum products — Calculation of
specific energy of residual fuels from
physical and compositional properties —
Basic data
Produits pétroliers — Calcul de l'énergie spécifique des combustibles
résiduels à partir de caractéristiques physicochimiques et d'éléments de
composition — Données de base
A
Reference number
ISO/TR 18455:1999(E)
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ISO/TR 18455:1999(E)
Contents
1 Scope .1
2 Data analysis approach.1
3 Definitions .1
4 Data analysis.2
4.1 Verification of Cragoe analysis .2
4.2 Simplified equation.3
5 Net specific energy.4
5.1 Cragoe relationships .4
5.2 Verification of the Cragoe relationship.5
5.3 Simplified equation.5
6 Conclusions .6
Annex A (informative) Raw data for specific energy calculations.7
© ISO 1999
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or mechanical, including photocopying and microfilm, without permission in writing from the publisher.
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Printed in Switzerland
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Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies (ISO
member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO technical
committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and non-governmental, in
liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International Electrotechnical
Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
The main task of technical committees is to prepare International Standards, but in exceptional circumstances a
technical committee may propose the publication of a Technical Report of one of the following types:
type 1, when the required support cannot be obtained for the publication of an International Standard, despite
repeated efforts;
type 2, when the subject is still under technical development or where for any other reason there is the future
but not immediate possibility of an agreement on an International Standard;
type 3, when a technical committee has collected data of a different kind from that which is normally published
as an International Standard (“state of the art”, for example).
Technical Reports of types 1 and 2 are subject to review within three years of publication, to decide whether they
can be transformed into International Standards. Technical Reports of type 3 do not necessarily have to be
reviewed until data they provide are considered to be no longer valid or useful.
ISO/TR 18455, which is a Technical Report of type 3, was prepared by Technical Committee TC 28,
Petroleum
products and lubricants.
Annex A of this Technical Report is for information only.
iii
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ISO/TR 18455:1999(E)
Introduction
Knowledge of the specific energy of residual fuel oils is important for both fuel choice and end-use design and
operation. Measurement of this property is time-consuming, requires specialist skills, and does not lead to great
precision. Thus for many years, specific energy values have been derived for general use by calculation from other
determined properties.
This Technical Report gives the basic data and the derivation of equations widely used in the petroleum industry for
the estimation of specific energy of residual fuels. The following International Standards use equations developed
from the data given in this Technical Report:
ISO 4261:1993, Petroleum products — Fuels (class F) — Specifications of gas turbine fuels for industrial and
marine applications.
ISO 8217:1996, Petroleum products — Fuels (class F) — Specifications of marine fuels.
Detailed compositional analysis, or even simple physical separation, is not often possible on residual fuel oils
because of their nature. Thus the techniques applied to calculations of specific energy of gases and distillate
petroleum products are not applicable to residual fuel oils. The first empirical approach to the problem was
1)
published by Cragoe in 1929 . Subsequent methods of calculation have been based on the same basic principle –
that the specific energy can be related to the density of the product, with adjustment for the compositional variables
of water, sulfur and ash content.
The Cragoe formulae were used almost exclusively in the petroleum industry until the 1960’s. It was then realized
that this relationship was based on residual fuels blended exclusively from components manufactured by straight-
run refinery processes, together with crude petroleum and petroleum products. It was suggested that the newer
processing routes for residual fuels emerging at this time, and the fact that the Cragoe formulae were based on a
wide cross-section of fuel and crude petroleum types, could influence the factors in the equations if restricted to a
single residual fuel group. Also outside the US, there was a growing need for a modern metric equivalent of the
Cragoe formulae. New formulae were developed by many standardization bodies during the period 1966 to 1974,
and these largely gave a very small change to the calculated value of specific energy of residual fuel oils.
By the late 1970’s, severe processing of residues was becoming more commonplace. More significantly, skill levels
and staff numbers were declining in petroleum laboratories. Since any empirical formula or equation is essentially a
regression analysis of determined data to achieve a best fit relationship expressed as an equation, it is essential
that both the determined analyses are on a representative sample of the whole population, and that they have a
high level of technical integrity. It was thus decided that a large-scale exercise to derive a relationship
representative of world-wide residual fuel oil availability should be carried out, probably for the last time possible.
French experts from Bureau de Normalisation du Pétrole (BNPé) were asked to carry out this work, and in the
process, to verify that the original Cragoe relationship still applied across the residual fuel oil types then currently
2)
available. The work was carried out during 1980 and 1981, and reported in December 1981 .
1)
Cragoe, US Bureau of Standards, Miscellaneous Publication No. 97, November 1929.
2)
Report of Experts from France, December 1981.
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TECHNICAL REPORT © ISO ISO/TR 18455:1999(E)
Petroleum products — Calculation of specific energy of residual
fuels from physical and compositional properties — Basic data
1 Scope
This Technical Report looks at data from 258 samples of residual fuel oil on which specific energy has been
determined by the standard technique of bomb calorimeter by experienced technicians. For 15 of these results,
there was insufficient physical and/or chemical data to calculate a corresponding value. In many cases, the values
reported for water content were lower than the reporting limit (0,05 % or 0,10 %), and in some cases, this also
applied to ash content. This Technical Report also contains much hydrogen content data, both measured and
3 3
calculated. The residual fuel oils examined cover a range of density at 15 °C from 912 kg/m to 1 032 kg/m , and are
estimated to cover all the major crude petroleum source regions and normal petroleum processing options available
in the late 1970’s. The sulfur contents range from 0,33 %(m/m) to 5,19 %(m/m). No samples of high water content
or high ash content were included in this analysis.
NOTE 1 For the purposes of this Technical Report, the terms ‘%(m/m)’ and ‘%(V/V)’ are used to represent the mass and
volume fractions respectively.
2 Data analysis approach
The approach taken in this Technical Report was to firstly verify that the Cragoe approach to gross specific energy
calculation was valid for this data set, then to look at the numerical values in the Cragoe formulae, and adjust them
as necessary to provide a best fit relationship, and finally to examine the relative importance of individual
components of the Cragoe formulae, to provide simplified equations of acceptable precision.
During this process, a number of generalizations were highlighted, and although these are likely to give a negligible
bias to calculated results in this data set, absolute accuracy would demand a detail of analysis not present generally
for residual fuel oils. These generalizations largely relate to the fact that specific energy is a function of the
hydrocarbon composition of the material under examination, with a very small adjustment for sulfur, whereas the
bulk properties are measured on the whole sample. These effects are likely to be greater in the calculation of net
specific energy, where Cragoe uses a direct relationship between hydrogen content and density, but even here, the
effects are extremely small. There are also slight anomalies in the reporting of water content, where both ‘%(m/m)’
and ‘%(V/V)’ are possible, and generally not identified. Again, because water contents in this data set are low, and
3
densities are close to 1 000 kg/m at 15 °C, the effect can be regarded as negligible.
Finally, a slight complication to the data analysis is the fact that Cragoe used Imperial units for all his calculations,
specifically in terms of density (where he used relative density at 60/60 °F), and units of report (where he used
BtU/lb, BtU/USG and cal/g). Conversion to SI units, whilst not difficult, does introduce the potential for error. In
actual practice, this Technical Report continues this trend, in that the original document produced by the French
experts expressed density in terms of kg/l, whereas all ISO documents since the early 1980’s have used the correct
3
SI unit of kg/m . This latter unit is now widely accepted in the petroleum industry, and is used in this Technical
Report.
3 Definitions
For the purposes of this Technical Report, the following definitions apply:
1
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3.1
gross specific energy
total quantity of heat released by combustion of a unit mass of fuel with oxygen saturated with water vapour at
constant volume. The reactants and combustion products are considered at the same temperature, with the water
produced in the liquid phase.
3.2
net specific energy
quantity of heat released by combustion of a unit mass of fuel with oxygen under a constant pressure of 101,3 kPa.
The water formed during combustion remains in the vapour phase. The net specific energy is the gross specific
energy less the latent heat of the water produced during combustion.
NOTE 2 The obsolescent terms ‘calorific value’ or ‘heat of combustion’ will be found in the references contained in this
Technical Report.
4 Data analysis
4.1 Verification of Cragoe analysis
4.1.1 Cragoe equations for gross specific energy
The Cragoe relationships for the heavier petroleum products were based on an analysis of experimental data on
630 ‘petroleum oils’ from 11 countries, analyses being carried out by five ‘groups of observers’. By implication, these
‘petroleum oils’ included kerosines, distillate fuel oils, residual fuel oils and crude petroleum, and ranged in density
3 3
from approximately 780 kg/m to 1 000 kg/m . Sub-groups of this data set do not appear to have been analyzed.
Cragoe derived a series of relationships which were all based on the discovery that the gross specific energy of the
hydrocarbon portion of a crude petroleum or petroleum product bore a constant relationship to the relative density,
of the form:
2
Q =-r (1)
12 400 2100
s
where
Q is the gross specific energy of the hydrocarbon part of the material, in calories per gram;
s
r
is the relative density at 60/60 °F.
From this relationship, the gross specific energy of the complete petroleum material could be expressed as:
G = Q-Q()w + a + s + s (2)
0,01 22,5
s s
where
G is the gross specific energy of the whole material, in calories per gram;
w is the percentage by mass of water;
a is the percentage by mass of ash;
s is the percentage by mass of sulfur.
The factor 22,5, derived by Cragoe for the specific energy of sulfur, is a compromise figure based on an ‘average’
sulfur compound. It is likely to be low for the lighter compounds and high for the heavy compounds where sulfur is in
complex large molecules.
Translation of these equations into the SI units of megajoules per kilogram (MJ/kg) for specific energy and
kilograms per cubic metre for density at 15 °C (r ) gives:
15
2
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2-6
Q=-51,,900 2 8 802r·10 (3)
s ()15
[]
GQ=- 0,,01Qw+ a+ s+ 0 094 2s (4)
()
ss
where
-3
51,900 2 is 12 400 x 4,185 5 x 10 ;
2 -3
8,802 is 2 100 x (0,999 7/0,999 012) x 4,185 5 x 10 ;
0,999 7 is the coefficient of conversion from density at 60 °F to density at 15 °C;
0,999 012 is the coefficient of conversion for the change in density of water between 60 °F and 15 °C;
-3
0,0942 is (22,5) x (4,185 5) x (10 ).
NOTE 3 The figures of 0,999 7 and 0,999 012 are derived using ITPS 68, the International temperature scale extant in 1981,
when the French expert’s report was published. Using ITS 90, the current scale, these figures are changed in the fourth and
sixth decimal place respectively, and this has a consequent very small effect on the figure of 8,802. Since the figure of 4,185 5
for the mechanical equivalent of heat used by the French experts is also marginally suspect, the actual factors in this equation
(4), and the others derived from it, are not mathematically exact from the third decimal place. However, firstly this Technical
Report is a reflection of the report submitted by the French experts, and accepted by ISO/TC 28/SC 4/WG 5 and WG 6, and not
a re-analysis of the data. Secondly, any changes to factors in the equations at this sensitivity has no practical effect on their
usable value, as they are comfortably within any reasonable rounding margins.
4.1.2 Relative importance of Cragoe factors
3
For a typical residual fuel oil with a density of 990 kg/m at 15 °C, a sulfur content of 3,8 %(m/m), a water content of
0,1 %(m/m) and an ash content of 0,04 %(m/m), equation (3) gives a value for Q of 43,27 MJ/kg. The sulfur
s
adjustment decreases this value by approximately 3 %, and the water and ash contents reduce the value by a
further 0,14 %, giving a final gross specific energy of 41,93 MJ/kg. It can thus be concluded that in the absence of
significant contamination by water or mineral matter, the determination of density and sulfur content will give an
estimated gross specific energy accurate enough for most practical applications.
4.1.3 Verification of Cragoe relationship
The data given in annex A include experimental values of gross specific energy, density and sulfur content, and in
most cases, experimental values of water and ash contents. Where available, the table includes both determined
and calculated figures for hydrogen content, and for just over 50 % of the samples, a determined figure for carbon
content. The table then gives a value for gross specific energy derived from the Cragoe equation (4), and a
difference between this value and the determined value.
The results show that in 98 % of cases, the calculated result from the Cragoe equation for gross specific energy is
within 2 % of the determined value, with a distinctive bias towards a lower figure for the calculated figure. This bias
has an average value of 0,28 MJ/kg. Examination of the sub-groups within the sample matrix shows that the bias is
constant for sub-groups based on either sulfur content, crude petroleum source area or processing route. In
physical terms, the bias does not appear to relate to either density or viscosity.
It thus appears that a small correction to the factors in the Cragoe formulae will result in a relationship that is valid
for the residual fuel oils examined, and by extrapolation, for the residual fuel oil market in the early 1980’s, and
hopefully beyond.
Examination of the best fit relationship shows that the factors in equation (3) should both be changed, but that a
change of the factor 51,900 2 to 52,190 suffices to meet all statistical criteria for correlation, and this is the route
adopted.
4.2 Simplified equation
Having verified the Cragoe approach, and made a minor modification to the relationship, it is possible to produce a
simplified form of the equation for practical usage, as discussed in 4.1.2. In addition to discarding the water and ash
3
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2 -6 -3
content, a further simplification can be introduced by substituting ‘r x 10 ’ by ‘(2r – 1 000) x 10 ’ on the basis
15 15
3
that residual fuel oils will have densities close to 1 000 kg/m at 15 °C. To one decimal place, Q then becomes:
s
-3
Q=-61,,0 17 6r·10 (5)
s ()15
3
Adding the correction for sulfur (-Q /100 + 0,094)s, with a density of 1 000 kg/m substituted in equation (5), the
s
simplified equation becomes:
-3
Gs=-61,,0 17 6 10 0,34 (6)
()·-r15
For the samples described in annex A, this equation gives a very high correlation, but as mentioned previously,
these samples had low water and ash contents, and confidence will be subject to this provision. In general however,
for samples with higher water contents, a simple adjustment (subtraction) for the water content is easy to perform,
and this simplified equation will still give a rapid estimation of the gross specific energy.
5 Net specific energy
5.1 Cragoe relationships
The construction of similar equations for the calculation of net specific energy requires the subtraction of the latent
heat of vaporization of water.
Cragoe, in his calculations, used simplified empirical factors which have been shown to give good relationships,
bearing in mind the precision of measurement of hydrogen content, which is discussed later. The first step of
Cragoe was to again look at the hydrocarbon portion of the material, and work from the same gross specific energy
figures discussed in 4.1.1. On this basis, the net specific energy, N , in calories per gram, becomes:
p
NQ=- 0,01H 9 585 220 (7)
()[]·-ps
where
H is the percentage by mass of hydrogen in the hydrocarbon;
585 is the latent heat of evaporation of water, in calories per gram at 20 °C;
220 is a correction for the change in volume between initial and final phases;
9 is a coefficient of transformation of the percentage mass of hydrogen into percentage mass of water.
Cragoe then connected the percentage mass of hydrogen to the relative density at 60/60 °F using the equation:
H = 26-15r (8)
Thus, for the hydrocarbon portion of the material, the net specific energy could be expressed as:
=-()-(9)
N Q 50,45 26 15r
p s
Applying this equation to the actual material under examination by correcting for water, ash and sulfur contents, the
Cragoe relationship for net specific energy, N , in calories per gram, became:
a
=[]-()+ + +-(10)
N N 1 0,01w a s 22,5s 5,85w
a p
Conversion of this equation into SI units gives the relationship:
2
--6 3
Nw·-=-46,,704 8 802rr10+ 3,167 10 1 0+,01+a+s 0,-094 2s 0,024w (11)
()··(
...
RAPPORT ISO/TR
TECHNIQUE 18455
Première édition
1999-09-15
Produits pétroliers — Calcul de l'énergie
spécifique des combustibles résiduels à
partir de caractéristiques
physicochimiques et d'éléments
de composition — Données de base
Petroleum products — Calculation of specific energy of residual fuels from
physical and compositional properties — Basic data
A
Numéro de référence
ISO/TR 18455:1999(F)
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ISO/TR 18455:1999(F)
Sommaire
1 Domaine d’application .1
2 Approche de l'analyse des données.1
3 Termes et définitions.2
4 Analyse des données .2
4.1 Vérification de l'analyse de Cragoe .2
4.2 Équation simplifiée.4
5 Énergie spécifique inférieure.4
5.1 Relations de Cragoe .4
5.2 Vérification de la relation de Cragoe .5
5.3 Équation simplifiée.6
6 Conclusions .6
Annexe A (informative) Données de base pour le calcul de l'énergie spécifique.8
© ISO 1999
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque
forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l'accord écrit de l'éditeur.
Organisation internationale de normalisation
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Imprimé en Suisse
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© ISO
ISO/TR 18455:1999(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comité membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales, en
liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
La tâche principale des comités techniques de l'ISO est d'élaborer les Normes internationales. Exceptionnellement,
un comité technique peut proposer la publication d'un Rapport technique de l'un des types suivants:
type 1: lorsque, en dépit de maints efforts, l'accord requis ne peut être réalisé en faveur de la publication d'une
Norme internationale;
type 2: lorsque le sujet en question est encore en cours de développement technique ou lorsque, pour toute
autre raison, la possibilité d'un accord pour la publication d'une Norme internationale peut être envisagée pour
l'avenir mais pas dans l'immédiat;
type 3: lorsqu'un comité technique a réuni des données de nature différente de celles qui sont normalement
publiées comme Normes internationales (ceci pouvant comprendre des informations sur l'état de la technique
par exemple).
Les rapports techniques des types 1 et 2 font l'objet d'un nouvel examen trois ans au plus tard après leur
publication afin de décider éventuellement de leur transformation en Normes internationales. Les rapports
techniques de type 3 ne doivent pas nécessairement être révisés avant que les données fournies ne soient plus
jugées valables ou utiles.
L'ISO/TR 18455, Rapport technique du type 3, a été élaboré par le comité technique ISO/TC 28, Produits pétroliers
et lubrifiants.
L'annexe A du présent Rapport technique est donnée uniquement à titre d’information.
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ISO/TR 18455:1999(F)
Introduction
L'énergie spécifique est une propriété essentielle à connaître pour la sélection, l'étude de l'utilisation finale et la
mise en œuvre des combustibles résiduels. Le mesurage de cette caractéristique prend beaucoup de temps,
nécessite les compétences de spécialistes, et ne conduit pas à une bonne fidélité. C'est pourquoi depuis de
nombreuses années, l'énergie spécifique est évaluée, pour les besoins courants, par une méthode de calcul basée
sur certaines caractéristiques normalement connues des combustibles.
Le présent Rapport technique expose les données de base et les équations dont l'usage est largement répandu
dans l'industrie pétrolière pour l'évaluation de l'énergie spécifique des combustibles résiduels. Les Normes
internationales suivantes produisent des équations développées à partir des données contenues dans le présent
Rapport technique:
ISO 4261:1993, Produits pétroliers — Combustibles (classe F) — Spécifications des combustibles pour turbines à
gaz en service dans l'industrie et la marine.
ISO 8217:1996, Produits pétroliers — Combustibles (classe F) — Spécifications des combustibles pour la marine.
En raison de leur nature, il est rarement possible d'obtenir une analyse compositionnelle détaillée ou même une
séparation physique simple des combustibles résiduels. Par conséquent, les techniques appliquées aux calculs de
l'énergie spécifique des gaz et des distillats de produits pétroliers ne sont pas applicables aux combustibles
1)
résiduels. La première approche empirique de ce problème a été publiée par Cragoe en 1929 . Les méthodes de
calcul développées ensuite sont toutes fondées sur le même principe de base, à savoir que l'énergie spécifique
peut être reliée à la masse volumique du produit, avec des corrections relatives aux teneurs en eau, soufre et
cendres.
Les équations de Cragoe ont été en usage presque exclusivement dans l'industrie pétrolière jusque dans les
années 1960. Il a alors été mis en lumière que ces relations étaient fondées sur des combustibles résiduels
préparés exclusivement par mélange de composants issus de procédés de raffinage direct, avec du pétrole brut ou
des produits pétroliers. Ces équations étant basées sur un large éventail de combustibles et de types de pétrole
brut, on a avancé que les valeurs de leurs coefficients pourraient ne pas être applicables au groupe de
combustibles obtenu par les nouvelles voies de traitement des combustibles résiduels apparaissant à l'époque. Il y
avait également, en dehors des Etats-Unis, un besoin grandissant d'une version métrique moderne des équations
de Cragoe. De nouvelles équations furent développées par de nombreux organismes de normalisation durant la
période 1966 - 1974, et ne conduisirent dans la plupart des cas qu'à de très petites différences de résultats
d'énergie spécifique calculée.
Toute équation empirique est principalement le résultat d'une analyse de régression de valeurs expérimentales
permettant d'obtenir la meilleure relation possible. Il est donc essentiel que les analyses soient effectuées avec une
grande rigueur technique sur un échantillonnage représentatif de l'ensemble de la population. A la fin des années
1970, le traitement sévère des résidus devenait de plus en plus courant, introduisant ainsi un nouveau type de
combustible résiduel. En outre, dans les laboratoires pétroliers, le nombre et le niveau de compétence du personnel
étaient en baisse. C'est pourquoi, il fut décidé de mener un travail à grande échelle, probablement pour la dernière
fois possible, pour obtenir une relation représentative des combustibles résiduels disponibles dans le monde entier.
Il fut demandé aux experts français du Bureau de Normalisation du Pétrole (BNPé) de réaliser cette étude, et de
vérifier en même temps si la relation de Cragoe originelle demeure applicable aux types de combustibles résiduels
2)
existant à cette époque. Ce travail, qui a fait l'objet d'un rapport en décembre 1981 , a été effectué entre 1980 et
1981.
1)
Cragoe, US Bureau of Standards, Miscellaneous Publication No. 97, November 1929.
2)
Rapport des experts français, décembre 1981.
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RAPPORT TECHNIQUE © ISO ISO/TR 18455:1999(F)
Produits pétroliers — Calcul de l'énergie spécifique des
combustibles résiduels à partir de caractéristiques
physicochimiques et d'éléments de composition —
Données de base
1 Domaine d’application
Le présent Rapport technique examine les données relatives à 258 échantillons de combustibles résiduels dont
l'énergie spécifique a été déterminée par des techniciens expérimentés avec la technique classique de la bombe
calorimétrique. Dans 15 cas, il n'existe pas suffisamment de données physiques et/ou chimiques pour calculer
l'énergie spécifique. Dans de nombreux cas, les teneurs en eau fournies étaient inférieures à la valeur limite de la
méthode (0,05 % ou 0,10 %), et dans certains cas la même remarque s'applique à la teneur en cendres. Ce
Rapport technique contient également de nombreuses données de teneur en hydrogène, à la fois mesurées et
calculées. Les combustibles résiduels examinés couvrent une gamme de masses volumiques à 15 °C comprise
3 3
entre 912 kg/m et 1 032 kg/m . On estime que ces échantillons couvrent toutes les régions principales productrices
de pétrole brut et les différents procédés normaux de traitement du pétrole existant à la fin des années 1970. Les
teneurs en soufre s'étendent de 0,33 % (m/m) à 5,19 % (m/m). Cette analyse ne porte sur aucun échantillon à haute
teneur en eau ou en cendres.
NOTE 1 Dans le cadre du présent Rapport technique, les termes «%(m/m)» et «%(V/V)» sont utilisés pour représenter
respectivement les fractions massiques et les fractions volumiques.
2 Approche de l'analyse des données
L'approche adoptée dans le présent Rapport technique est tout d'abord de vérifier si les équations de Cragoe pour
le calcul de l'énergie spécifique restent valables pour cet ensemble de données, puis d'ajuster autant que
nécessaire les valeurs numériques afin d'obtenir le meilleur calage possible des relations, et finalement d'étudier
l'importance relative des différents facteurs de ces équations en vue de les simplifier, tout en leur conservant une
fidélité acceptable.
Au cours de ce travail, on a mis en lumière un certain nombre de généralisations, malgré le biais négligeable que
celles-ci vont éventuellement donner dans les résultats calculés pour cet ensemble de données. En effet une
exactitude absolue exigerait un détail d'analyse généralement inexistant pour les combustibles résiduels. Ces
généralisations sont principalement en relation avec le fait que l'énergie spécifique est une fonction de la teneur en
hydrocarbures du produit examiné, avec une très petite correction pour le soufre, alors que les propriétés
apparentes sont déterminées sur l'ensemble de l'échantillon. Ces effets sont probablement plus importants dans le
calcul de l'énergie spécifique inférieure, pour lequel Cragoe utilise une corrélation directe entre la teneur en
hydrogène et la masse volumique, mais même dans ce cas, ces effets restent extrêmement faibles. On a
également noté de petites anomalies dans l'expression de la teneur en eau, où il n'est généralement pas précisé s'il
s'agit de «%(m/m)» ou de «%(V/V)». Cependant, les teneurs en eau de l'ensemble de données étant faibles, et les
3
masses volumiques voisines de 1 000 kg/m à 15 °C, l'effet produit par cette imprécision peut être considéré
comme négligeable.
Finalement, le fait que Cragoe utilise des unités Impériales dans tous ses calculs, notamment pour la masse
volumique (où il utilise la densité à 60/60 °F), et les unités de résultats (où il utilise les BtU/lb, les BtU/USG et les
cal/g), constitue une petite complication pour l'analyse des données. La conversion en unités SI, bien que facile,
introduit une source potentielle d'erreurs. Le présent Rapport technique a cependant adopté cette voie. A cet égard,
le document originel publié par les experts français exprime la masse volumique en kg/l, alors que tous les
3
documents ISO publiés depuis le début des années 1980 utilisent le kg/m , qui est l'unité SI correcte. Cette dernière
1
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unité est maintenant largement acceptée dans l'industrie pétrolière. Elle est utilisée dans le présent Rapport
technique.
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent Rapport technique, les termes et définitions suivants s'appliquent.
3.1
énergie spécifique supérieure
quantité totale de chaleur dégagée par la combustion d'une unité de masse de combustible, cette combustion étant
réalisée avec de l'oxygène saturé par la vapeur d'eau dans un volume constant, les réactifs et les produits de
combustion formés étant à la même température, et l'eau produite étant à l'état liquide
3.2
énergie spécifique inférieure
quantité totale de chaleur dégagée par la combustion d'une unité de masse de combustible, la combustion étant
réalisée avec de l'oxygène sous une pression constante de 101,3 kPa, l'eau formée restant en phase vapeur
L'énergie spécifique inférieure est égale à l'énergie spécifique supérieure moins la chaleur latente de vaporisation
de l'eau produite durant la combustion.
NOTE 2 On trouvera dans les références indiquées dans le présent Rapport technique, les termes devenus obsolètes:
"pouvoir calorifique" et "chaleur de combustion".
4 Analyse des données
4.1 Vérification de l'analyse de Cragoe
4.1.1 Équations de Cragoe pour l'énergie spécifique supérieure
Les corrélations de Cragoe pour les produits pétroliers lourds sont basées sur une analyse des valeurs
expérimentales obtenues sur 630 produits pétroliers provenant de 11 pays, les analyses étant réalisées par cinq
"groupes d'observateurs". Ces produits pétroliers comprennent des kérosènes, des fuels distillés, des combustibles
3
résiduels et des pétroles bruts dont les masses volumiques sont comprises entre approximativement 780 kg/m et
3
1 000 kg/m . Les sous-groupes de cet ensemble de données ne semblent pas avoir été analysés.
Cragoe a établi une série de corrélations qui sont toutes basées sur la découverte que l'énergie spécifique
supérieure de la fraction hydrocarbures d'un pétrole brut ou d'un produit pétrolier présente une relation constante
avec la densité, de la forme:
2
Qd=-12 400 2 100 (1)
s
où
Q est l'énergie spécifique supérieure de la fraction hydrocarbures du produit, en calories par gramme;
s
d est la densité à 60/60 °F.
À partir de cette relation, il est possible d'exprimer l'énergie spécifique supérieure de l'ensemble du produit comme
suit:
G = Q-0,01Q()w + a + s + 22,5s (2)
s s
où
G est l'énergie spécifique supérieure de l'ensemble du produit, en calories par gramme;
2
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est la teneur en eau, en pourcentage en masse;
w
a est la teneur en cendres, en pourcentage en masse;
s est la teneur en soufre, en pourcentage en masse.
Le coefficient 22,5 déterminé par Cragoe pour l'énergie spécifique du soufre, est un compromis basé sur un
composé soufré «moyen». Ce coefficient est probablement trop faible pour les composés soufrés légers et trop
élevé pour les composés lourds où le soufre se trouve dans de grosses molécules complexes.
La conversion de ces équations en unités SI - mégajoules par kilogramme (MJ/kg) pour l'énergie spécifique et
kilogrammes par mètre cube pour la masse volumique à 15 °C (r) - donne
15
2-6
Q=-51,,900 2 8 802 r 10 (3)
s ()·15
[]
GQ=- 0,,01Qw()+ a+ s+ 0 094 2s (4)
ss
où
-3
51,900 2 est 12 400 x 4,185 5 x 10 ;
2
-3
8,802 est 2 100 x (0,999 7 / 0,999 012) x 4,185 5 x 10 ;
0,999 7 est le coefficient de conversion de la masse volumique à 60 °F en masse volumique à 15 °C;
0,999 012 est le coefficient de conversion pour le changement de masse volumique de l'eau entre 60 °F et
15 °C;
-3
0,094 2 est (22,5) x (4,185 5) x (10 ).
NOTE 2 Les coefficients 0,999 7 et 0,999 012 sont obtenus à l'aide de l'ITPS 68, l'échelle de température Internationale
existant à l'époque de la publication du rapport des experts français (1981). En utilisant l'échelle actuelle (ITS 90), ces
coefficients sont modifiés au niveau de la quatrième et de la sixième décimales respectivement, ce qui ne conduit qu'à un très
petit effet sur le facteur 8,802. Du fait que le facteur 4,185 5, utilisé comme équivalent mécanique de la calorie par les experts
français, soit également légèrement suspect, les coefficients réels de l'équation (4), et de celles qui en sont dérivées, ne sont
pas mathématiquement exacts au niveau de la troisième décimale. Cependant, le présent Rapport technique, accepté par
l'ISO/TC 28/SC 4/WG 5 et WG 6, est une reprise du rapport fourni par les experts français et non pas une nouvelle analyse
des données. Ensuite, toute modification des coefficients de ces équations à ce niveau n'entraîne aucun effet pratique sur leur
valeur d'utilisation, celles-ci se situant nettement dans les limites de toute marge d'arrondissage normale.
4.1.2 Importance relative des facteurs de Cragoe
3
Pour un combustible résiduel typique ayant une masse volumique de 990 kg/m à 15 °C, une teneur en soufre de
3,8 % (m/m), une teneur en eau de 0,1 % (m/m) et une teneur en cendres de 0,04 % (m/m), l'équation (3) donne une
valeur de 43,27 MJ/kg pour Q . La correction du soufre réduit cette valeur d'environ 3 %, les corrections des
s
teneurs en eau et en cendres réduisent de nouveau la valeur de 0,14 % pour donner une énergie spécifique
supérieure finale de 41,93 MJ/kg. On peut en conclure, qu'en l'absence de contamination significative par l'eau et
les matières minérales, les valeurs de masse volumique et de teneur en soufre suffisent pour fournir une valeur
d'énergie spécifique supérieure suffisamment exacte pour la plupart des applications pratiques.
4.1.3 Vérification de la relation de Cragoe
Les données figurant en annexe A comprennent les valeurs expérimentales d'énergie spécifique supérieure, de
masse volumique et de teneur en soufre, et dans la plupart des cas les valeurs mesurées de teneur en eau et de
teneur en cendres. Le tableau donne, mais pas systématiquement, à la fois les teneurs en hydrogène calculées et
mesurées, et pour un tout petit peu plus de 50 % des échantillons, la teneur en carbone mesurée. Le tableau
indique également la valeur d'énergie spécifique supérieure calculée selon l'équation de Cragoe (4), et l'écart
existant entre cette valeur et la valeur expérimentale.
3
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Les résultats montrent que dans 98 % des cas, la valeur de l'énergie spécifique supérieure calculée selon l'équation
de Cragoe se trouve à 2 % près de la valeur expérimentale, avec un décalage systématique des valeurs calculées
vers les valeurs inférieures. Ce biais présente une valeur moyenne de 0,28 MJ/kg. L'examen des sous-groupes de
la matrice d'échantillons montre que ce biais est constant pour les sous-groupes basés soit sur la teneur en soufre,
soit sur la région de production du pétrole brut ou le type de traitement. En termes physiques, ce biais ne semble
pas relié à la masse volumique ni à la viscosité.
Il apparaît donc qu'une légère correction des coefficients des équations de Cragoe conduira à une relation valable
pour les combustibles résiduels examinés, et par extrapolation, pour le marché des combustibles résiduels du
début des années 1980 et avec bon espoir pour au-delà.
L'examen du meilleur calage de la relation montre que les deux coefficients de l'équation (3) devraient être
modifiés. Toutefois, le seul remplacement du coefficient 51,900 2 par le coefficient 52,190 suffit à répondre à
l'ensemble des critères statistiques de la corrélation, et c'est cette dernière voie qui est adoptée.
4.2 Équation simplifiée
Après avoir vérifié l'approche de Cragoe, puis effectué une modification mineure de la relation, on peut maintenant
rechercher une forme simplifiée de l'équation, plus pratique pour l'usage courant, comme mentionné en 4.1.2. Outre
la suppression des teneurs en eau et en cendres, on peut apporter une simplification supplémentaire en remplaçant
2 -6 -3
le terme «r x 10 » par «(2r- 1 000) x 10 », la masse volumique des combustibles résiduels étant voisine de
15 15
3
1 000 kg/m à 15 °C. En limitant l'expression des coefficients à une seule décimale, Q devient donc
s
-3
Q=-61,,0 17 6 r·10 (5)
s ()15
3
En ajoutant le terme correctif du soufre (-Q /100 + 0,094)s, la masse volumique de 1 000 kg/m étant substituée
s
dans l'équation (5), on obtient finalement la relation simplifiée
-3
=-()·r-G 61,0 17,6 10 0,34s
15
(6)
Cette équation fournit un niveau de corrélation très élevé pour les échantillons décrits dans l'Annexe A. Cependant,
ceux-ci présentant tous de faibles teneurs en eau et en cendres, la confiance en cette équation se trouve limitée à
ce type d'échantillons. En général toutefois, pour les échantillons à forte teneur en eau, une correction simple
(soustraction) pour la teneur en eau est facile à effectuer, et l'équation simplifiée donnera néanmoins une évaluation
rapide de l'énergie spécifique supérieure.
5 Énergie spécifique inférieure
5.1 Relations de Cragoe
Pour établir des équations similaires pour le calcul de l'énergie spécifique inférieure, il est nécessaire de soustraire
la chaleur latente de vaporisation de l'eau.
Il a été montré que les coefficients empiriques simplifiés utilisés par Cragoe dans ses calculs donnent de bons
résultats, compte tenu de la fidélité des mesures de teneur en hydrogène discutée plus bas. La première étape
effectuée par Cragoe a été encore une fois d'examiner la fraction hydrocarbures du produit, puis de réaliser les
calculs à partir des résultats d'énergie spécifique supérieure présentés en 4.1.1. Sur cette base, l'énergie spécifique
inférieure, N , en calories par gramme, devient
p
NQ=- 0,01H 9 585 220 (7)
()·-ps []
où
H est la teneur en hydrogène de la fraction hydrocarbures en pourcentage en masse;
585 est la chaleur latente de vaporisation de l'eau à 20 °C, en calories par gramme;
4
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220 est une correction destinée à prendre en compte le changement de volume entre l'état initial et l'état
final;
9 est un coefficient de conversion du pourcentage en masse d'hydrogène en pourcentage en masse d'eau.
Cragoe relie ensuite le pourcentage en masse d'hydrogène à la densité à 60/60 °F à l'aide de l'équation suivante:
H =-d
26 15
(8)
Il s'ensuit que l'énergie spécifique inférieure de la fraction hydrocarbures du produit peut être exprimée comme suit:
NQ=- 50,45 26 15d (9)
()-
ps
En appliquant cette équation à l'ensemble du produit examiné, et en corrigeant les teneurs en eau, en cendres et en
soufre, relation de Cragoe pour le calcul de l'énergie spécifique inférieure, en calories par gramme, devient
N = N[]-()w + a + s + s-w (10)
1 0,01 22,5 5,85
a p
Après passage en unités SI, on obtient finalement
--6 3
2
Nw·-=-46,,704 8 802rr10+ 3,167 10 1 0+,01+a+s 0,-094 2s 0,024w (11)
()
a 15 ()··15 []
[]
{}[]
5.2 Vérification de la relation de Cragoe
Le calcul de l'énergie spécifique inférieure s'appuie à la fois sur l'énergie spécifique supérieure dont la vérification a
déjà été effectuée en 4.1.3 et sur la relation empirique entre la teneur en hydrogène et la densité à 60/60 °F
développée par Cragoe et donnée par l'équation (8).
Si on admet que les teneurs en eau et en cendres sont négligeables
H
p
(12)
H =
h
-10,01s
et
-3
26-·15,01 r 10
()15
H
= (13)
p
10+ ,01s
où
H
est la teneur en hydrogène de la fraction hydrocarbures du produit, en pourcentage en masse;
h
H est la teneur en hydrogène de l'ensemble du produit, en pourcentage en masse;
p
15,01 est égal à 15 fois le facteur de conversion de la densité à 60/60 °F en masse volumique à 15 °C.
L'annexe A présente 217 résultats de teneur en hydrogène, obtenus à la fois par analyse élémentaire et par calcul
selon l'équation (13). Ces résultats montrent que dans 77 % des cas, l'écart entre la valeur mesurée et la valeur
calculée est inférieur à 5 % de la valeur mesurée, dans 92 % des cas cet écart est inférieur à 7,5 %, et dans 98 %
des cas celui-ci est inférieur à 10 %. Par ailleurs l'écart systématique moyen, obtenu en divisant la somme
algébrique des écarts absolus par leur nombre, est égale à 0,06, valeur qui est négligeable vis à vis des valeurs en
question. Cette moyenne peut donc être considérée comme bien centrée et il n'est pas nécessaire d'effectuer de
corrections aux coefficients empiriques.
Compte tenu du fait que les nouvelles relations empiriques de détermination de l'énergie spécifique supérieure
permettent d'obtenir dans 95 % des cas un écart entre la valeur calculée et la valeur mesurée n'excédant pas 1,4 %
de cette dernière, et que la relation empirique de calcul de la teneur en hydrogène permet d'obtenir dans 95 % des
5
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cas un écart entre la valeur calculée et la valeur mesurée n'excédant pas 8,5 % de la valeur mesurée, il est
possible d'avancer, après analyse mathématique, que dans 95 % des cas l'écart entre la valeur calculée d'énergie
spécifique inférieure et la valeur mesurée n'excédera pas 2 % de la valeur mesurée.
5.3 Équation simplifiée
En procédant de la même façon que pour l'énergie spécifique supérieure (4.2), on peut développer une relation
simplifiée pour le calcul de l'énergie spécifique inférieure. Cette relation simplifiée, basée sur l'approche de Cragoe,
est la suivante:
-3
=-55,,5 14 4 r 10 0,32 (14)
Ns·-
a ()15
L'équation simplifiée, dite de Marder, est du même type mais présente quelques différences dans les coefficients:
-3
Ns=-52,,9 119 r 10 0,29 (15)
()·-
a 15
Les écarts entre les résultats obtenus en appliquant ces deux équations à des combustibles résiduels typiques à
forte teneur en soufre sont négligeables pour les besoins courants.
6 Conclusions
6.1 L'analyse actuelle portant sur plus de 250 séries de valeurs, couvrant une grande diversité de combustibles
résiduels disponibles entre 1979 et 1981, montre que les relations classiques de Cragoe conservent toute leur
validité pour le calcul de l'énergie spécifique supérieure et de l'énergie spécifique inférieure. Il est cependant
proposé d'apporter de faibles corrections aux coefficients de l'équation originelle pour le calcul de l'énergie
spécifique supérieure afin d'obtenir un meilleur calage de la relation pour les produits actuels de ce type. L'équation
pour le calcul de l'énergie spécifique inférieure reste inchangée.
L'équation proposée pour l'énergie spécifique supérieure, , en mégajoules par kilogramme, est la suivante:
6.2 G
GQ=- 0,,01Qw()+ a+ s+ 0 094 2s
ss
où
2-6
Q=-52,,190 8 802 r·10
s ()15
[]
d'où l'équation complète:
2-6
=-52,,190 8 802 r 10 1 0,01+++ 0,094 2
Gw··-()ass
[]
()15
[]
6.2.1 Lorsque les teneurs en eau et en cendres ne s'écartent pas des valeurs habituelles [0,3 % (m/m) et
0,05 % (m/m) maximum, respectivement], la relation simplifiée suivante donne des résultats suffisamment exacts
pour les besoins courants:
-3
Gs=-61,,0 17 6 r 10 0,34
()·-
15
6.3 L'équation pour l'énergie spécifique inférieure, N , en mégajoules par kilogramme, est celle proposée par
a
Cragoe (avec les conversions):
2--6 3
Nw···-=-46,,704 8 802rr10+ 3,167 10 1 0+,01a++s 0,-094 2s 0,024w
()
[]
a ()15 ()15
{}[][]
6
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Dans les mêmes conditions qu'en 6.2.1, la forme simplifiée suivante de cette équation donne des résultats
6.3.1
suffisamment exacts pour les besoins courants:
-3
Ns·-=-55,,5 14 4 r 10 0,32
a ()15
6.4 L'utilisation d'une table présentant Q en fonction de r est très pratique et simplifie considérablement le
s 15
calcul de l'énergie spécifique supérieure. Une table similaire peut être réalisée pour le terme situé entre les
accolades dans l'équation de l'énergie spécifique inférieure. Il est également possible de réaliser des tables incluant
3
également la teneur en soufre [pour couvrir des valeurs de masse volumique comprises entre 950 kg/m et
3
1 009 kg/m associées à des teneurs en soufre comprises entre 0,5 % (m/m) et 4,0 % (m/m), il faut quelques 2 100
valeurs], mais elles ne présentent pas d'intérêt par rapport aux équations simplifiées, et ne font aucune correction
pour la teneur en eau et/ou la teneur en cendres. De façon similaire, les abaques, largement utilisées, présentent
les mêmes limitations que les tables, à savoir qu'elles ne peuvent prendre en compte que la masse volumique et la
teneur en soufre. Les interpolations peuvent introduire des erreurs non négligeables, et, sauf si des calculs exacts
sont requis, il est préférable de recourir aux équations simplifiées.
7
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...
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