ISO 22854:2016
(Main)Liquid petroleum products — Determination of hydrocarbon types and oxygenates in automotive-motor gasoline and in ethanol (E85) automotive fuel — Multidimensional gas chromatography method
Liquid petroleum products — Determination of hydrocarbon types and oxygenates in automotive-motor gasoline and in ethanol (E85) automotive fuel — Multidimensional gas chromatography method
ISO 22854:2016 specifies the gas chromatographic (GC) method for the determination of saturated, olefinic and aromatic hydrocarbons in automotive motor gasoline and ethanol (E85) automotive fuel. Additionally, the benzene content, oxygenate compounds and the total oxygen content can be determined. NOTE 1 For the purposes of this document, the terms % (m/m) and % (V/V) are used to represent respectively the mass fraction, µ, and the volume fraction, φ. ISO 22854:2016 defines two procedures, A and B. Procedure A is applicable to automotive motor gasoline with total aromatics of up to 50 % (V/V); total olefins from about 1,5 % (V/V) up to 30 % (V/V); oxygenates from 0,8 % (V/V) up to 15 % (V/V); total oxygen from about 1,5 % (m/m) to about 3,7 % (m/m); and benzene of up to 2 % (V/V). The system can be used for ethers with 5 or more C atoms up to 22 % (V/V) but the precision has not been established up to this level. Although this test method can be used to determine higher-olefin contents of up to 50 % (V/V), the precision for olefins was tested only in the range from about 1,5 % (V/V) to about 30 % (V/V). Although specifically developed for the analysis of automotive motor gasoline that contains oxygenates, this test method can also be applied to other hydrocarbon streams having similar boiling ranges, such as naphthas and reformates. NOTE 2 For Procedure A, precision data have been established for the oxygenate compounds in automotive motor gasoline samples containing ethyl-tert-butyl ether (ETBE), methyl-tert-butyl ether (MTBE), tert-amyl-methyl ether (TAME), iso-propanol, iso-butanol, tert-butanol, methanol and ethanol. The derived precision data for methanol do not comply with the precision calculation as presented in this International Standard. Applicability of this International Standard has also been verified for the determination of n-propanol, acetone, and di-isopropyl ether (DIPE). However, no precision data have been determined for these compounds. Procedure B describes the procedure for the analysis of oxygenated groups (ethanol, methanol, ethers, C3 ? C5 alcohols) in ethanol (E85) automotive fuel containing ethanol between 50 % (V/V) and 85 % (V/V). The gasoline is diluted with an oxygenate-free component to lower the ethanol content to a value below 20 % (V/V) before the analysis by GC. If the ethanol content is unknown, it is advisable to use a dilution of 4:1 when analysing the sample. The sample can be fully analysed including hydrocarbons. Precision data for the diluted sample are only available for the oxygenated groups. NOTE 3 For Procedure B, the precision can be used for an ethanol fraction from about 50 % (V/V) up to 85 % (V/V). For the ether fraction, the precision as specified in Table 6 can be used for samples containing at least 11 % (V/V) of ethers. For the higher alcohol fraction, too few data were obtained to derive a full precision statement and the data presented in Table 6 are therefore only indicative. NOTE 4 While developing this test method, the final boiling point was limited to 215 °C. NOTE 5 An overlap between C9 and C10 aromatics can occur. However, the total is accurate. Isopropyl benzene is resolved from the C8 aromatics and is included with the other C9 aromatics.
Produits pétroliers liquides — Détermination des groupes d'hydrocarbures et des composés oxygénés de l'essence pour moteurs automobiles et du carburant pour automobiles éthanol (E85) — Méthode par chromatographie multidimensionelle en phase gazeuse
ISO 22854:2016 prescrit une méthode pour la détermination par chromatographie en phase gazeuse (GC) des teneurs en hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques dans les essences pour moteurs automobile et dans les carburants automobiles à base d'éthanol [carburants pour automobiles éthanol (E85)]. En outre, les teneurs en benzène, en composés oxygénés et en oxygène total peuvent être mesurées par cette méthode. NOTE 1 Pour les besoins de la présente Norme européenne, les termes % (fraction massique) et % (fraction volumique) sont utilisés pour représenter respectivement la fraction massique, μ, et la fraction volumique, φ, d'un produit. ISO 22854:2016 définit deux modes opératoires, A et B. Le mode opératoire A est applicable aux essences pour moteurs automobile dont la teneur en aromatiques totaux est au plus de 50 % (fraction volumique), la teneur en oléfines totales est comprise entre 1,5 % (fraction volumique) environ et 30 % (fraction volumique) au plus, la teneur en composés oxygénés est au moins de 0,8 % (fraction volumique) et au plus de 15 % (fraction volumique), la teneur en oxygène total est comprise entre 1,5 % (fraction massique) environ et 3,7 % (fraction massique) environ, et la teneur en benzène est inférieure à 2 % (fraction volumique). Le mode opératoire peut être applicable à des produits ayant des éthers avec 5 atomes de carbone ou plus dont la fraction volumique ne dépasse pas 22 % mais la fidélité n'a pas été établie à ce niveau. Bien que cette méthode d'essai puisse être utilisée pour déterminer des teneurs en oléfines plus élevées, jusqu'à 50 % (fraction volumique), la fidélité pour les oléfines n'a été établie que pour des teneurs comprises entre 1,5 % (fraction volumique) et 30 % (fraction volumique) environ. Bien que cette méthode ait été développée pour l'analyse d'essences pour moteurs automobile qui contiennent des oxygénés, celle-ci peut aussi être appliquée à d'autres bases hydrocarbonées dont l'intervalle d'ébullition est voisin, tels que les naphtas et les réformats. NOTE 2 Pour le mode opératoire A, des valeurs de fidélité ont été établies pour les composés oxygénés dans des échantillons d'essences pour moteurs automobile contenant de l'éthyl tertiobutyl éther (ETBE), du méthyl tertiobutyl éther (MTBE), du tertioamyl méthyl éther (TAME), de l'isopropanol, de l'isobutanol, du tertiobutanol, du méthanol et de l'éthanol. Les données de fidélité dérivées pour le méthanol ne correspondent pas aux calculs de fidélité présentés dans la présente méthode. L'applicabilité de la présente méthode d'essai a, en outre, été vérifiée pour le dosage, du n-propanol, de l'acétone et du di-isopropyl éther (DIPE). Cependant, la fidélité n'a pas été déterminée pour ces composés. Le mode opératoire B décrit le mode opératoire pour l'analyse de groupes oxygénés (éthanol, méthanol, éthers et alcools C3-C5) dans des carburants éthanol pour automobiles (E85) contenant de l'éthanol entre 50 % et 85 % (fraction volumique). L'essence est diluée avec un composant non oxygéné pour abaisser la teneur en éthanol à une valeur inférieure à 20 % (fraction volumique) avant l'analyse GC. Si la teneur en éthanol est inconnue, il est conseillé de diluer à 4:1 pour l'analyse de l'échantillon. L'échantillon peut être totalement analysé y compris les familles d'hydrocarbures. Les valeurs de fidélité pour les échantillons dilués ne sont disponibles que pour les groupes oxygénés. NOTE 3 Pour le mode opératoire B, les valeurs de fidélité peuvent être utilisées pour une fraction d'éthanol d'environ 50 % (fraction volumique) jusqu'à 85 % (fraction volumique). Pour la fraction éther, la fidélité telle que spécifiée dans le Tableau 6 peut être utilisée pour des échantillons contenant au moins 11 % (fraction volumique) d'éthers. Pour la fraction des alcools supérieurs, trop peu de données ont été recueillies pour établir véritablement des valeurs de fidélité, ainsi les valeurs présentées dans le Tableau 6 ne sont-elles données qu
General Information
Relations
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Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 22854
Third edition
2016-03-15
Liquid petroleum products —
Determination of hydrocarbon
types and oxygenates in automotive-
motor gasoline and in ethanol (E85)
automotive fuel — Multidimensional
gas chromatography method
Produits pétroliers liquides — Détermination des groupes
d’hydrocarbures et des composés oxygénés de l’essence pour moteurs
automobiles et du carburant pour automobiles éthanol (E85) —
Méthode par chromatographie multidimensionelle en phase gazeuse
Reference number
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©
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ISO 22854:2016(E)
Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 2
3 Terms and definitions . 2
4 Principle . 3
5 Reagents and materials . 3
6 Apparatus . 4
7 Sampling . 5
8 Procedure. 5
8.1 Conditioning . 5
8.2 Sample preparation . 5
8.2.1 Procedure B only − Sample dilution . 5
8.2.2 Procedure A and B − Sample cooling . 5
8.3 Test sample injection volume . 5
8.4 Verification of the apparatus and test conditions . 5
8.5 Validation . 5
8.6 Preparation of the test sample . 6
8.7 Preparation of the apparatus and test conditions . 6
9 Calculation . 6
9.1 General . 6
9.2 Calculation as % (m/m) . 6
9.3 Calculation as % (V/V) . 7
9.4 Calculation of total oxygen content in % (m/m) . 9
9.5 Data report according to automotive motor gasoline specification . 9
10 Expression of results . 9
10.1 Procedure A . 9
10.2 Procedure B .10
11 Precision .10
11.1 General .10
11.2 Repeatability, r .10
11.3 Reproducibility, R .10
12 Test report .11
Annex A (informative) Instrument specifications .12
Annex B (informative) Examples of typical chromatograms .14
Bibliography .19
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ISO 22854:2016(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2. www.iso.org/directives
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received. www.iso.org/patents
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation on the meaning of ISO specific terms and expressions related to conformity
assessment, as well as information about ISO’s adherence to the WTO principles in the Technical
Barriers to Trade (TBT) see the following URL: Foreword - Supplementary information
The committee responsible for this document is ISO/TC 28, Petroleum products and related products of
synthetic or biological origin.
This third edition cancels and replaces the second edition (ISO 22854:2014), which contained a serious
mistake in the scope regarding the levels of oxygen content.
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ISO 22854:2016(E)
Introduction
This International Standard is a small update of the second edition (ISO 22854:2014), which in turn
was a revision to extend the scope of the first edition. Originally ISO 22854:2008 (and its predecessor
EN 14517:2004) was used for determination of saturated, olefinic, aromatic and oxygenated
hydrocarbons in automotive motor gasoline according to European fuel specifications. Recent round-
robin work has shown that the scope of the method can be updated without alteration to include petrol
with higher oxygen percentages than mentioned in the first edition and will now be applicable for
automotive motor gasoline up to and including E10.
An interlaboratory study organized by CEN has shown that the method can also be used for high-
ethanol gasoline [also called ethanol (E85) automotive fuel], provided that the sample is diluted with a
component that will not interfere with any of the components or group of components that need to be
analysed. Details of how to perform such analysis are given in 8.2.
The derived precision data for methanol do not comply with the precision calculation as presented in
this International Standard. No precision calculation for methanol has been established as the need for
such data has not been expressed. If methanol is present in the automotive motor gasoline sample, it
is recommended that its contents is verified by the use of an appropriate test method, for instance as
[1]
given in EN 228 .
[2]
The test method described in this International Standard is harmonized with ASTM D6839 .
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 22854:2016(E)
Liquid petroleum products — Determination of
hydrocarbon types and oxygenates in automotive-
motor gasoline and in ethanol (E85) automotive fuel —
Multidimensional gas chromatography method
1 Scope
This International Standard specifies the gas chromatographic (GC) method for the determination
of saturated, olefinic and aromatic hydrocarbons in automotive motor gasoline and ethanol (E85)
automotive fuel. Additionally, the benzene content, oxygenate compounds and the total oxygen content
can be determined.
NOTE 1 For the purposes of this document, the terms % (m/m) and % (V/V) are used to represent respectively
the mass fraction, µ, and the volume fraction, φ.
This International Standard defines two procedures, A and B.
Procedure A is applicable to automotive motor gasoline with total aromatics of up to 50 % (V/V); total
olefins from about 1,5 % (V/V) up to 30 % (V/V); oxygenates from 0,8 % (V/V) up to 15 % (V/V); total
oxygen from about 1,5 % (m/m) to about 3,7 % (m/m); and benzene of up to 2 % (V/V). The system can
be used for ethers with 5 or more C atoms up to 22 % (V/V) but the precision has not been established
up to this level.
Although this test method can be used to determine higher-olefin contents of up to 50 % (V/V), the
precision for olefins was tested only in the range from about 1,5 % (V/V) to about 30 % (V/V).
Although specifically developed for the analysis of automotive motor gasoline that contains oxygenates,
this test method can also be applied to other hydrocarbon streams having similar boiling ranges, such
as naphthas and reformates.
NOTE 2 For Procedure A, precision data have been established for the oxygenate compounds in automotive
motor gasoline samples containing ethyl-tert-butyl ether (ETBE), methyl-tert-butyl ether (MTBE), tert-amyl-
methyl ether (TAME), iso-propanol, iso-butanol, tert-butanol, methanol and ethanol. The derived precision
data for methanol do not comply with the precision calculation as presented in this International Standard.
Applicability of this International Standard has also been verified for the determination of n-propanol, acetone,
and di-isopropyl ether (DIPE). However, no precision data have been determined for these compounds.
Procedure B describes the procedure for the analysis of oxygenated groups (ethanol, methanol,
ethers, C3 – C5 alcohols) in ethanol (E85) automotive fuel containing ethanol between 50 % (V/V)
and 85 % (V/V). The gasoline is diluted with an oxygenate-free component to lower the ethanol content
to a value below 20 % (V/V) before the analysis by GC. If the ethanol content is unknown, it is advisable
to use a dilution of 4:1 when analysing the sample.
The sample can be fully analysed including hydrocarbons. Precision data for the diluted sample are
only available for the oxygenated groups.
NOTE 3 For Procedure B, the precision can be used for an ethanol fraction from about 50 % (V/V) up to
85 % (V/V). For the ether fraction, the precision as specified in Table 6 can be used for samples containing at
least 11 % (V/V) of ethers. For the higher alcohol fraction, too few data were obtained to derive a full precision
statement and the data presented in Table 6 are therefore only indicative.
NOTE 4 While developing this test method, the final boiling point was limited to 215 °C.
NOTE 5 An overlap between C9 and C10 aromatics can occur. However, the total is accurate. Isopropyl benzene
is resolved from the C8 aromatics and is included with the other C9 aromatics.
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ISO 22854:2016(E)
2 Normative references
The following documents, in whole or in part, are normatively referenced in this document and are
indispensable for its application. For dated references, only the edition cited applies. For undated
references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 3170, Petroleum liquids — Manual sampling
ISO 3171, Petroleum liquids — Automatic pipeline sampling
ISO 4259, Petroleum products — Determination and application of precision data in relation to
methods of test
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1
hydrocarbon group
family of hydrocarbons such as saturated hydrocarbons, olefinic hydrocarbons, etc
3.1.1
saturated hydrocarbon
saturate
type of hydrocarbon that contains no double bonds with a carbon number of 3 to 12
EXAMPLE n-Paraffins, iso-paraffins, naphthenes and poly-naphthenes.
3.1.2
olefinic hydrocarbon
olefin
type of hydrocarbon that contains double or triple bonds with a carbon number of 3 to 10
EXAMPLE n-Olefins, iso-olefins and cyclic olefins.
3.1.3
aromatic hydrocarbon
aromatic
type of cyclic hydrocarbon with alternating double and single bonds between carbon atoms forming
the rings
EXAMPLE Benzene, toluene and higher homologous series with a carbon number of 6 to 10 and naphthalenes,
with a carbon number of up to 12.
3.2
oxygenate
oxygenated compound
type of hydrocarbon that contains an oxygen group, the addition of which is allowed according to
current petrol specifications
EXAMPLE Alcohols and ethers.
Note 1 to entry: See Clause 1, Note 2.
3.3
partial group
PG
one carbon number in an individual group, being either a single compound like toluene or an
isomeric mixture
EXAMPLE n-Butane and iso-butane.
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ISO 22854:2016(E)
4 Principle
4.1 Procedure A and Procedure B use the same separation technique and analysis procedure. The
difference between the parts is that for Procedure B the sample is diluted. The diluting solvent is not
considered in the integration. This makes it possible to report the results of the undiluted sample after
normalization to 100 %.
4.2 The automotive motor gasoline sample being analysed is separated into hydrocarbon groups by
means of GC analysis using special column-coupling and column-switching procedures.
The automotive motor gasoline sample is injected into the GC system and, after vaporization, is
separated into the different groups. Detection is always done by a flame ionization detector (FID).
4.3 The mass concentration of each detected compound or hydrocarbon group is determined by
the application of relative response factors (see 9.2) to the area of the detected peaks, followed by
normalization to 100 %. For automotive motor gasoline samples containing oxygenates that cannot
be determined by this test method, the hydrocarbon results are normalized to 100 % minus the value
of oxygenates as determined by another method. The liquid volume concentration of each detected
compound or hydrocarbon group is determined by the application of density values (see 9.3) to the
calculated mass concentration of the detected peaks followed by normalization to 100 %.
IMPORTANT — It is essential to the correct execution of the method that great care be taken to
ensure that all compounds are correctly identified. This is especially true for the identification of
oxygen - containing compounds because of their wide range of response factors. It is, therefore,
highly recommended for correct identification to verify possibly unknown oxygenates using a
reference mixture that contains these pure compounds.
4.4 After this analysis, the automotive motor gasoline is separated into hydrocarbon groups and then
by carbon number. By the use of the corresponding relative response factors, the mass distributions of
the groups in the automotive motor gasoline sample can be calculated.
5 Reagents and materials
5.1 Gases
Installation of suitable moisture filters is recommended for hydrogen, helium and nitrogen lines.
5.1.1 Hydrogen, 99,995 % pure.
DANGER — Hydrogen is explosive when mixed with air at concentration between 4 % (V/V) and
75 % (V/V). See the equipment manufacturers’ manuals concerning leaks in the system.
5.1.2 Helium or nitrogen, 99,995 % pure.
The system’s operating parameters such as column and trap temperatures, carrier gas flows and valve
switching times are depending on the type of carrier gas used. The use of nitrogen as carrier gas is
not possible on all configurations. Contact the equipment manufacturer for specific information or
instructions on the use of nitrogen.
5.1.3 Compressed air.
5.2 Vials, airtight and inert, e.g. with rubber-membrane caps covered with self-sealing polytetra-
fluoroethylene (PTFE).
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ISO 22854:2016(E)
5.3 Reference solutions, finished automotive motor gasoline(s) used as reference and which contain
components and concentration levels comparable to those of the test sample.
The composition of the reference solution should have been determined in a round robin or by other
methods.
DANGER — Flammable. Harmful if inhaled.
5.4 Diluting solvent, used in Procedure B, shall not interfere with any other component in gasoline
being analysed. Dodecane (C H ) or tridecane (C H ) are recommended solvents.
12 26 13 28
6 Apparatus
6.1 Gas chromatograph, computer-controlled, multidimensional GC equipment, injector, FID, suitable
columns, traps and hydrogenation catalysts, of which an example is given in Annex A.
6.2 Switching valves, suitable switching valves that are used for the transfer of compounds from one
column to the other in the gas chromatograph.
They shall have a chemically inactive surface and a small dead volume.
6.3 Traps, suitable short columns (see Annex A for an example) used for retaining certain selected
chemical groups of the automotive motor gasoline using temperature control.
The absorption of the trapped compounds shall be reversible.
EXAMPLE A typical sequence is the following:
— The alcohols and higher-boiling aromatics are absorbed in a trap (sulfate column I). The remaining aromatics
are separated from the other components by means of a polar column (for example, OV 275).
— The ethers are separated from the remaining fraction by means of another trap (sulfate column II).
— The olefins are separated from the saturates by the olefin trap (for example, silver salt) in two steps. This is
necessary due to the limited capacity of such traps to retain high amounts of butene or total olefins. If the trap
capacity is sufficient for the olefin concentration, the separation may be performed in one step.
— The remaining saturated hydrocarbons are separated into paraffins and naphthenes according to their carbon
number using a 13X molecular sieve column.
— The ethers are then eluted from the trap (sulfate column II) and separated and detected according to
boiling point.
— The olefins are desorbed from the olefin trap and hydrogenated in the Pt-column. They are separated and
detected as the corresponding saturated compounds using a 13X molecular sieve.
— The alcohols and higher-boiling aromatics are eluted from the polar column and the trap (sulfate column I),
separated using a non-polar column (for example, OV 101 methyl silicone) and detected according to boiling point.
Examples of typical chromatograms with this order of elution of the hydrocarbon fractions are shown
in Figures B.1 and B.2. Specifically for Procedure B, a typical chromatogram is shown in Figure B.6.
IMPORTANT — Sulfur-containing compounds are irreversibly adsorbed in the olefins trap and
can reduce its capacity to retain olefins. Sulfur can also be adsorbed in the alcohol and ether-
alcohol-aromatic traps. Although the effect of low amounts of sulfur components on the various
traps or columns is very small, it is important to exercise care with automotive motor gasoline
samples with high levels of sulfur.
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ISO 22854:2016(E)
7 Sampling
Unless otherwise required by national fuel specification standards or by the regulations for the
sampling of automotive motor gasoline, samples shall be taken in accordance with ISO 3170 for manual
sampling or in accordance with ISO 3171 for automatic pipeline sampling.
8 Procedure
8.1 Conditioning
Condition the apparatus according to the manufacturer’s instructions after shutdowns.
8.2 Sample preparation
8.2.1 Procedure B only − Sample dilution
The procedure as described in this subclause is used to analyse gasoline samples containing higher
amounts of ethanol such as ethanol (E85) automotive fuel with ethanol content between 50 % (V/V)
and 85 % (V/V).
As the sulfate column I trap (see Table A.1) cannot trap high amounts of ethanol, the sample shall be
diluted. The selected dilutant (5.4) shall not interfere with the analysis. The level of dilution should be
chosen in such a way that the final amount of ethanol does not exceed 20 % (V/V). If the ethanol content
is unknown, it is advised to use a dilution ratio of 4:1 when analysing the sample.
8.2.2 Procedure A and B − Sample cooling
Cool the test sample to prevent loss by evaporation. Transfer a sufficient portion of the test sample to a
vial (5.2) and immediately tightly close and seal it using the self-sealing PTFE cap (see 5.2). It is advised
to cool the test sample to a temperature between 0 °C and 5 °C.
8.3 Test sample injection volume
Size the injection volume of the test sample in such a way that the capacity of the columns is not
exceeded and that the linearity of the detector is valid.
NOTE An injection volume of 0,1 µl has proven to be satisfactory.
8.4 Verification of the apparatus and test conditions
Run the reference solution (5.3) and check for correct instrument parameters, cutting times and
grouping times. If they are not correct, adjust the apparatus to the manufacturer’s recommendations
and rerun the reference solution.
Attention should be paid to components, such as benzene, olefins and oxygenates, that are near the
boundaries of separation on the group-selective columns. Care should be taken to accurately identify
the oxygen-containing compounds. It is recommended to verify the identity of possible oxygenates
using a reference material that contains the pure component of interest. Annex B shows several
chromatograms specifically for oxygenate compounds, providing evidence of their elution times and
possible interferences.
8.5 Validation
Reprocess the validation reference solution and compare the obtained results with the consensus
values. The absolute deviation from the consensus values shall not be greater than the reproducibility
for the parameters as given in Clause 11.
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ISO 22854:2016(E)
It is strongly recommended to run the validation reference solution weekly to check the proper function
of the equipment.
The validation reference solution(s) should contain the components in amounts similar to those found
in the test samples. Validation of the apparatus should be performed prior to the analysis of any new
oxygenates.
8.6 Preparation of the test sample
Prepare the test sample as specified in 8.2.
8.7 Preparation of the apparatus and test conditions
Set up the apparatus in accordance with 8.1 and check it in accordance with 8.4.
9 Calculation
9.1 General
For Procedure A, this Clause shall be followed in full.
For Procedure B, in the final calculations the peak area of the dilutant (5.4) shall not be integrated so
that the final report, after normalization to 100 %, will give the results for all groups and components
for the undiluted sample.
NOTE Analysing high-ethanol samples using this application may require specific analysis and reporting
procedures and competences (see manufacturer’s instructions).
9.2 Calculation as % (m/m)
The integrated peak areas are employed for the calculations. The peaks are arranged according to
their presence in the groups described in Clause 3. Tables 1 and 2 give the relative response factors of
partial groups and for oxygenated compounds. After correcting with the response factors, the mass
contributions for all partial groups are calculated and normalized to 100 % (m/m). The partial groups
are then classified according to the hydrocarbon type and carbon number.
Table 1 — FID relative response factors of partial groups
Relative response factor
F
RR,PG
Carbon number
Paraffins, Naphthenes Olefins, Olefins, cyclics Aromatics
n- plus iso- n- plus iso-
3 0,916 — 0,916 — —
4 0,906 — 0,906 — —
5 0,899 0,874 0,899 0,874 —
6 0,895 0,874 0,895 0,874 0,811
7 0,892 0,874 0,892 0,874 0,820
8 0,890 0,874 0,890 0,874 0,827
9 0,888 0,874 0,888 0,874 0,832
10 0,887 0,874 0,887 0,874 0,837
11+ 0,887 — — — 0,840
6 © ISO 2016 – All rights reserved
---------------------- Page: 11 ----------------------
ISO 22854:2016(E)
Table 2 — FID relative response factors for oxygenated compounds
Relative response factor
Oxygenate compound
a
F
RR,PG
MTBE 1,33
DIPE 1,32
ETBE 1,24
TAME 1,24
Methanol 3,80
Ethanol 1,87
n-propanol 1,87
iso-propanol 1,74
n-butanol 1,55
iso-butanol 1,39
sec-butanol 1,39
tert-butanol 1,23
2-methyl-2-butanol 1,40
a
The relative response factors for the oxygenate compounds have been determined experimentally.
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 22854
Troisième édition
2016-03-15
Produits pétroliers liquides —
Détermination des groupes
d’hydrocarbures et des composés
oxygénés de l’essence pour moteurs
automobiles et du carburant pour
automobiles éthanol (E85) —
Méthode par chromatographie
multidimensionelle en phase gazeuse
Liquid petroleum products — Determination of hydrocarbon types
and oxygenates in automotive-motor gasoline and in ethanol (E85)
automotive fuel — Multidimensional gas chromatography method
Numéro de référence
ISO 22854:2016(F)
©
ISO 2016
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ISO 22854:2016(F)
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sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie, l’affichage sur
l’internet ou sur un Intranet, sans autorisation écrite préalable. Les demandes d’autorisation peuvent être adressées à l’ISO à
l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
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ISO 22854:2016(F)
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 2
3 Termes et définitions . 2
4 Principe . 3
5 Produits et réactifs . 4
5.1 Gaz . 4
6 Appareillage . 4
7 Échantillonnage . 5
8 Mode opératoire. 5
8.1 Conditionnement . 5
8.2 Préparation d’un échantillon . 5
8.2.1 Mode opératoire B uniquement – dilution de l’échantillon . 5
8.2.2 Modes opératoires A et B – refroidissement de l’échantillon . 6
8.3 Volume d’injection de l’échantillon d’essai . 6
8.4 Vérification de l’équipement et des conditions d’essai . 6
8.5 Validation . 6
8.6 Préparation de l’échantillon d’essai . 6
8.7 Préparation de l’appareil et des conditions d’essai . 6
9 Calculs . 6
9.1 Généralités . 6
9.2 Calculs en fractions massiques . 7
9.3 Calculs en fractions volumiques. 8
9.4 Calcul de la teneur totale en oxygène en fraction massique . 9
9.5 Traitement des résultats selon les spécifications de l’essence pour moteurs automobile 10
10 Expression des résultats.10
10.1 Mode opératoire A .10
10.2 Mode opératoire B .10
11 Fidélité .10
11.1 Généralités .10
11.2 Répétabilité, r .11
11.3 Reproductibilité, R .11
12 Rapport d’essai .12
Annexe A (informative) Spécifications instrumentales .13
Annexe B (informative) Exemples de chromatogrammes typiques .15
Bibliographie .20
© ISO 2016 – Tous droits réservés iii
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ISO 22854:2016(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www.
iso.org/directives).
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l’ISO (voir www.iso.org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la signification des termes et expressions spécifiques de l’ISO liés à
l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion de l’ISO aux principes
de l’OMC concernant les obstacles techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: Avant-propos —
Informations supplémentaires.
L’ISO 22854 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 28, Produits pétroliers et produits connexes
d’origine synthétique ou biologique.
Cette troisième édition annule et remplace la deuxième édition (ISO 22854:2014), qui présentait une
erreur sérieuse dans son domaine d’application en ce qui concerne les niveaux de teneur en oxygène.
iv © ISO 2016 – Tous droits réservés
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ISO 22854:2016(F)
Introduction
La présente Norme internationale est une légère actualisation de la deuxième édition (ISO 22854:2014),
qui était, à son tour, une révision pour étendre le domaine d’application de la première édition.
L’ISO 22854:2008 (ainsi que le document qui le précédait, l’EN 14517:2004) était destiné à l’origine
au dosage des hydrocarbures saturés, oléfiniques, aromatiques et oxygénés dans l’essence pour
moteurs automobiles conforme aux spécifications européennes des carburants. De récents essais
interlaboratoires ont montré que le domaine d’application de la méthode peut être actualisé pour
inclure les essences dont la teneur en oxygène est supérieure à celle mentionnée dans la première
édition et que la méthode est applicable aux essences pour moteurs automobiles jusqu’au E10 inclus.
Une étude interlaboratoire qui a été menée au sein du CEN a montré que la méthode peut aussi être
utilisée sur des essences dont la teneur en éthanol est élevée [comme les carburants pour automobiles
éthanol (E85)], pourvu que l’échantillon soit dilué avec un produit qui n’interfère avec aucun composant
ou groupe de composants qui nécessitent d’être analysés. Les précisions pour réaliser un tel essai sont
données en 8.2.
Les données de fidélité dérivées pour le méthanol ne correspondent pas aux calculs de fidélité présentés
dans la présente méthode. Les données de fidélité pour le méthanol n’ont pas été calculées, puisque le
besoin n’en a été exprimé. Si du méthanol est présent dans l’échantillon d’essence, il convient de contrôler
[1]
sa teneur par une autre méthode d’essai appropriée, par exemple celles données dans l’EN 228 .
[2]
La méthode d’essai décrite dans le présent document est semblable à l’ASTM D 6839 .
© ISO 2016 – Tous droits réservés v
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NORME INTERNATIONALE ISO 22854:2016(F)
Produits pétroliers liquides — Détermination des
groupes d’hydrocarbures et des composés oxygénés de
l’essence pour moteurs automobiles et du carburant
pour automobiles éthanol (E85) — Méthode par
chromatographie multidimensionelle en phase gazeuse
1 Domaine d’application
La présente Norme internationale prescrit une méthode pour la détermination par chromatographie en
phase gazeuse (GC) des teneurs en hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques dans les essences
pour moteurs automobile et dans les carburants automobiles à base d’éthanol [carburants pour
automobiles éthanol (E85)]. En outre, les teneurs en benzène, en composés oxygénés et en oxygène total
peuvent être mesurées par cette méthode.
NOTE 1 Pour les besoins de la présente Norme européenne, les termes % (fraction massique) et % (fraction
volumique) sont utilisés pour représenter respectivement la fraction massique, μ, et la fraction volumique, φ,
d’un produit.
La présente Norme internationale définit deux modes opératoires, A et B.
Le mode opératoire A est applicable aux essences pour moteurs automobile dont la teneur en
aromatiques totaux est au plus de 50 % (fraction volumique), la teneur en oléfines totales est comprise
entre 1,5 % (fraction volumique) environ et 30 % (fraction volumique) au plus, la teneur en composés
oxygénés est au moins de 0,8 % (fraction volumique) et au plus de 15 % (fraction volumique), la teneur
en oxygène total est comprise entre 1,5 % (fraction massique) environ et 3,7 % (fraction massique)
environ, et la teneur en benzène est inférieure à 2 % (fraction volumique). Le mode opératoire peut être
applicable à des produits ayant des éthers avec 5 atomes de carbone ou plus dont la fraction volumique
ne dépasse pas 22 % mais la fidélité n’a pas été établie à ce niveau.
Bien que cette méthode d’essai puisse être utilisée pour déterminer des teneurs en oléfines plus élevées,
jusqu’à 50 % (fraction volumique), la fidélité pour les oléfines n’a été établie que pour des teneurs
comprises entre 1,5 % (fraction volumique) et 30 % (fraction volumique) environ.
Bien que cette méthode ait été développée pour l’analyse d’essences pour moteurs automobile qui
contiennent des oxygénés, celle-ci peut aussi être appliquée à d’autres bases hydrocarbonées dont
l’intervalle d’ébullition est voisin, tels que les naphtas et les réformats.
NOTE 2 Pour le mode opératoire A, des valeurs de fidélité ont été établies pour les composés oxygénés dans
des échantillons d’essences pour moteurs automobile contenant de l’éthyl tertiobutyl éther (ETBE), du méthyl
tertiobutyl éther (MTBE), du tertioamyl méthyl éther (TAME), de l’isopropanol, de l’isobutanol, du tertiobutanol,
du méthanol et de l’éthanol. Les données de fidélité dérivées pour le méthanol ne correspondent pas aux calculs
de fidélité présentés dans la présente méthode. L’applicabilité de la présente méthode d’essai a, en outre, été
vérifiée pour le dosage, du n-propanol, de l’acétone et du di-isopropyl éther (DIPE). Cependant, la fidélité n’a pas
été déterminée pour ces composés.
Le mode opératoire B décrit le mode opératoire pour l’analyse de groupes oxygénés (éthanol,
méthanol, éthers et alcools C3-C5) dans des carburants éthanol pour automobiles (E85) contenant de
l’éthanol entre 50 % et 85 % (fraction volumique). L’essence est diluée avec un composant non oxygéné
pour abaisser la teneur en éthanol à une valeur inférieure à 20 % (fraction volumique) avant l’analyse
GC. Si la teneur en éthanol est inconnue, il est conseillé de diluer à 4:1 pour l’analyse de l’échantillon.
© ISO 2016 – Tous droits réservés 1
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ISO 22854:2016(F)
L’échantillon peut être totalement analysé y compris les familles d’hydrocarbures. Les valeurs de
fidélité pour les échantillons dilués ne sont disponibles que pour les groupes oxygénés.
NOTE 3 Pour le mode opératoire B, les valeurs de fidélité peuvent être utilisées pour une fraction d’éthanol
d’environ 50 % (fraction volumique) jusqu’à 85 % (fraction volumique). Pour la fraction éther, la fidélité telle
que spécifiée dans le Tableau 6 peut être utilisée pour des échantillons contenant au moins 11 % (fraction
volumique) d’éthers. Pour la fraction des alcools supérieurs, trop peu de données ont été recueillies pour établir
véritablement des valeurs de fidélité, ainsi les valeurs présentées dans le Tableau 6 ne sont-elles données qu’à
titre indicatif.
NOTE 4 Au moment du développement de la présente méthode, le point d’ébullition final était limité à 215 °C.
NOTE 5 Il peut y avoir un chevauchement entre les aromatiques en C9 et en C10. Cependant, le total est précis.
L’isopropylbenzène est séparé des aromatiques en C8 et sort avec les autres aromatiques en C9.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants, en totalité ou en partie, sont référencés normativement dans ce
document et sont indispensables pour son application. Pour les références datées, seule l’édition citée
s’applique. Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y
compris les éventuels amendements).
ISO 3170, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage manuel
ISO 3171, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage automatique en oléoduc
ISO 4259, Produits pétroliers — Détermination et application des valeurs de fidélité relatives aux
méthodes d’essai
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.
3.1
groupe d’hydrocarbures
famille d’hydrocarbures telle que les hydrocarbures saturés, les hydrocarbures oléfiniques, etc.
3.1.1
hydrocarbure saturé
saturé
famille d’hydrocarbures n’ayant aucune double liaison constitués de 3 à 12 atomes de carbone
EXEMPLE n-Paraffines, iso-paraffines, naphtènes et polynaphtènes.
3.1.2
hydrocarbure oléfinique
oléfine
famille d’hydrocarbures ayant des doubles ou des triples liaisons constitués de 3 à 10 atomes de carbone
EXEMPLE n-Oléfines, iso-oléfines et oléfines cycliques.
3.1.3
hydrocarbure aromatique
aromatique
famille d’hydrocarbures cycliques présentant une alternance de liaisons doubles et de liaisons simples
entre les atomes de carbone des cycles
EXEMPLE Benzène, toluène et homologues supérieurs ayant de 6 à 10 carbones, et naphtalènes ayant jusqu’à
12 carbones
2 © ISO 2016 – Tous droits réservés
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ISO 22854:2016(F)
3.2
oxygéné
composé oxygéné
hydrocarbure ayant un groupe oxygéné dont l’ajout est permis par les spécifications de l’essence
EXEMPLE Alcools et éthers
Note 1 à l’article: Voir la NOTE 2 de l’Article 1.
3.3
groupe partiel
PG
groupe individuel avec le même nombre de carbones, celui-ci étant soit un composé particulier, comme
le toluène, soit un mélange d’isomères
EXEMPLE n-Butane et iso-butane
4 Principe
4.1 La même technique de séparation et la même procédure d’analyse sont employées dans les modes
opératoires A et B. La différence entre les deux réside dans la dilution de l’échantillon qui est prescrite
dans le mode opératoire B. Le solvant de dilution n’est pas pris en compte dans l’intégration. Ceci
permettant de reporter les résultats de l’échantillon non dilué après normalisation à 100 %.
4.2 L’échantillon d’essence pour moteurs automobile soumis à l’analyse est séparé en familles
d’hydrocarbures par une technique de chromatographie en phase gazeuse (GC) utilisant des couplages
de colonnes et des commutations de colonnes.
L’échantillon d’essence pour moteurs automobile est injecté dans le système GC et, après vaporisation,
est séparé en ses différents groupes. La détection est toujours faite au moyen d’un détecteur à ionisation
de flamme (FID).
4.3 La concentration en masse de chaque composé détecté ou chaque groupe d’hydrocarbures est
déterminée en appliquant les facteurs de réponse relatifs (voir 9.2) aux aires des pics détectés et en
normalisant à 100 %. Pour les échantillons d’essence pour moteurs automobile contenant des oxygénés qui
ne peuvent pas être dosés par la présente méthode, les résultats d’hydrocarbures sont normalisés à 100 %
en excluant ces oxygénés dosés par une autre méthode. La concentration en volume liquide de chaque
composé ou groupe d’hydrocarbures détecté est déterminée en appliquant les valeurs de masse volumique
(voir 9.3) aux concentrations massiques calculées sur les pics détectés puis en normalisant à 100 %.
IMPORTANT — Il est essentiel, pour l’application correcte de la méthode, de porter une grande
attention afin d’assurer que tous les composés soient correctement identifiés. Cela s’applique
tout particulièrement à l’identification des composés oxygénés du fait des larges écarts de leur
facteur de réponse. Il est ainsi hautement recommandé pour une identification correcte de
contrôler les éventuels composés oxygénés inconnus en utilisant un mélange de référence qui
contient ces produits purs.
4.4 Après cette analyse, l’essence pour moteurs automobile est séparée en familles d’hydrocarbures
et ensuite par nombre de carbone. En utilisant les facteurs de réponse relatifs correspondants, les
répartitions massiques des groupes dans l’échantillon d’essence pour moteurs automobile peuvent être
calculées.
© ISO 2016 – Tous droits réservés 3
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ISO 22854:2016(F)
5 Produits et réactifs
5.1 Gaz
L’installation de filtres contre l’humidité est recommandée pour les lignes d’hélium, d’hydrogène et
d’azote.
5.1.1 Hydrogène, pur à 99,995 %
DANGER — L’hydrogène est explosif en présence d’air lorsque sa concentration est comprise
entre 4 et 75 % (fraction volumique). Voir les manuels des constructeurs concernant les fuites
dans le circuit.
5.1.2 Hélium ou azote, pur à 99,995 %
Les paramètres opératoires du système, tels que les températures de colonne et de piège, les débits
de gaz vecteurs, les temps de commutations des vannes dépendent du type de gaz vecteur utilisé.
L’utilisation de l’azote comme gaz vecteur n’est pas possible pour toutes les configurations. Contacter
le fabricant d’équipement pour des informations et des instructions spécifiques concernant l’utilisation
d’azote.
5.1.3 Air comprimé
5.2 Flacons, hermétiques et inertes, par exemple munis de couvercles avec une membrane de
caoutchouc couverte d’un joint de polytétrafluoroéthylène (PTFE) auto scellant.
5.3 Solutions de référence, une ou des essence(s) finie(s) pour moteurs automobile utilisée(s)
comme référence contenant des composés à des concentrations comparables à ceux de l’échantillon
d’essai.
Il est recommandé que la composition de la solution de référence ait été déterminée au cours d’un essai
circulaire ou par d’autres méthodes.
DANGER — Inflammable. Nocif à l’inhalation.
5.4 Solvant de dilution, utilisé dans le mode opératoire B, il ne doit interférer avec aucun autre
composé de l’essence à analyser. Le dodécane (C H ) et le tridécane (C H ) sont recommandés.
12 26 13 28
6 Appareillage
6.1 Chromatographe multidimensionnel en phase gazeuse (CG), contrôlé par ordinateur, équipé
d’un injecteur et d’un détecteur à ionisation de flamme (FID), de colonnes appropriées, de pièges et de
catalyseurs d’hydrogénation, dont un exemple est donné en Annexe A.
6.2 Vannes de commutation, utilisées pour transférer les composés d’une colonne à l’autre dans le
chromatographe.
Elles doivent être dotées d’une surface chimiquement inactive et d’un faible volume mort.
6.3 Pièges, colonnes courtes appropriées (voir un exemple en Annexe A) servant à retenir certains
groupes chimiques de l’essence en utilisant un contrôle de température.
L’absorption des composés piégés doit être réversible.
EXEMPLE Une séquence classique est donnée à titre d’exemple:
4 © ISO 2016 – Tous droits réservés
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ISO 22854:2016(F)
— Les alcools et les aromatiques à haut point d’ébullition sont absorbés dans un piège (colonne sulfate I). Les
aromatiques restants sont séparés des autres composés sur une colonne polaire (par exemple OV 275).
— Les éthers sont séparés de la fraction restante sur un autre piège (colonne sulfate II).
— Les oléfines sont séparées des saturés par un piège à oléfines (par exemple un sel d’argent) en deux étapes.
Ceci est rendu nécessaire par la capacité limitée de tels pièges à retenir des quantités importantes de butène
ou d’oléfines totales. Si la capacité du piège est suffisante pour la concentration en oléfines, il est possible de
réaliser la séparation en une seule étape.
— Les hydrocarbures saturés restants sont séparés sur une colonne de tamis moléculaire 13X en paraffines et
naphtènes selon leur nombre d’atomes de carbone.
— Les éthers sont ensuite élués du piège (colonne sulfate II) puis séparés et détectés selon leurs points
d’ébullition.
— Les oléfines sont désorbées du piège à oléfines et hydrogénées dans une colonne de platine. Elles sont séparées
et détectées comme les composés saturés correspondants sur une colonne de tamis moléculaire 13X.
— Les alcools et les aromatiques à haut point d’ébullition sont élués de la colonne polaire et du piège (colonne
de sulfate I), puis séparés sur colonne apolaire (par exemple méthyl silicone OV 101), et détectés selon leurs
points d’ébullition.
Des exemples de chromatogrammes usuels montrant cet ordre d’élution des fractions hydrocarbonées
sont montrés en Figures B.1 et B.2. En ce qui concerne le mode opératoire B en particulier, un
chromatogramme classique est présenté en Figure B.6.
IMPORTANT — Les composés contenant du soufre sont adsorbés de manière irréversible sur
les pièges à oléfines et peuvent réduire leur capacité à retenir les oléfines. Le soufre peut aussi
être adsorbé sur les pièges à alcools et les pièges à éther-alcool-aromatique. Bien que l’effet de
faibles quantités de composés soufrés sur les différents pièges et colonnes soit très faible, il est
important de faire attention aux échantillons d’essence pour moteurs automobile dont le taux
de soufre est élevé.
7 Échantillonnage
Sauf spécifications contraires prescrites dans des normes nationales prescrivant les exigences sur les
carburants ou dans des réglementations s’appliquant à l’échantillonnage de l’essence pour moteurs
automobile, les échantillons doivent être prélevés conformément à l’ISO 3170 pour l’échantillonnage
manuel ou à l’ISO 3171 pour l’échantillonnage automatique en oléoduc.
8 Mode opératoire
8.1 Conditionnement
Conditionner l’appareil comme indiqué dans les instructions du fabricant après les arrêts.
8.2 Préparation d’un échantillon
8.2.1 Mode opératoire B uniquement – dilution de l’échantillon
Le mode opératoire tel que décrit dans cet article est utilisé pour analyser les échantillons d’essence
contenant une quantité importante d’éthanol tel que le carburant pour automobiles éthanol (E85) avec
une teneur en éthanol comprise entre 50 % et 85 % (fraction volumique).
Comme le piège de la colonne de sulfate I (voir Tableau A.1) ne peut pas piéger d’importantes quantités
d’éthanol, l’échantillon doit être dilué. Le solvant de dilution choisi (5.4) ne doit pas interférer avec
l’analyse. Il convient que le taux de dilution soit choisi de telle sorte que la teneur finale en éthanol
n’excède pas 20 % (fraction volumique). Si la teneur en éthanol est inconnue, il est conseillé de diluer
l’échantillon à analyser à un taux de 4:1.
© ISO 2016 – Tous droits réservés 5
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ISO 22854:2016(F)
8.2.2 Modes opératoires A et B – refroidissement de l’échantillon
Refroidir l’échantillon d’essai afin d’éviter toute perte par évaporation. Verser une prise d’essai de
l’échantillon suffisante dans un flacon (5.2) et le fermer immédiatement de façon hermétique à l’aide
d’un couvercle de PTFE auto-scellant (voir 5.2). Il est conseillé de refroidir l’échantillon d’essai à une
température comprise entre 0 et 5 °C.
8.3 Volume d’injection de l’échantillon d’essai
Choisir le volume d’échantillon d’essai injecté de manière à ne pas dépasser la capacité des colonnes et à
rester dans la zone de linéarité du détecteur.
NOTE L’expérience a montré qu’un volume injecté de 0,1 μl est satisfaisant.
8.4 Vérification de l’équipement et des conditions d’essai
Passer la solution de référence (5.3) et contrôler les paramètres de l’appareil, les temps de coupure et
ceux de groupage. Si quelque chose n’est pas correct, régler l’appareil selon les recommandations du
fabriquant et repasser la solution de référence.
Il convient de faire attention aux composés, tels que le benzène, les oléfines et les oxygénés, qui sont
proches de la zone frontière de la sépar
...
PROJET
NORME ISO/FDIS
FINAL
INTERNATIONALE 22854
ISO/TC 28
Produits pétroliers liquides —
Secrétariat: NEN
Détermination des groupes
Début de vote:
2015-11-19 d’hydrocarbures et de la teneur en
composés oxygénés de l’essence
Vote clos le:
2016-01-19
pour moteurs automobiles et du
carburant éthanol pour automobiles
E85 — Méthode par chromatographie
multidimensionelle en phase gazeuse
Liquid petroleum products — Determination of hydrocarbon types
and oxygenates in automotive-motor gasoline and in ethanol (E85)
automotive fuel — Multidimensional gas chromatography method
LES DESTINATAIRES DU PRÉSENT PROJET SONT
INVITÉS À PRÉSENTER, AVEC LEURS OBSER-
Veuillez consulter les notes administratives en page iii
VATIONS, NOTIFICATION DES DROITS DE PRO-
PRIÉTÉ DONT ILS AURAIENT ÉVENTUELLEMENT
CONNAISSANCE ET À FOURNIR UNE DOCUMEN-
TATION EXPLICATIVE.
OUTRE LE FAIT D’ÊTRE EXAMINÉS POUR
ÉTABLIR S’ILS SONT ACCEPTABLES À DES FINS
INDUSTRIELLES, TECHNOLOGIQUES ET COM-
Numéro de référence
MERCIALES, AINSI QUE DU POINT DE VUE
ISO/FDIS 22854:2015(F)
DES UTILISATEURS, LES PROJETS DE NORMES
INTERNATIONALES DOIVENT PARFOIS ÊTRE
CONSIDÉRÉS DU POINT DE VUE DE LEUR POSSI-
BILITÉ DE DEVENIR DES NORMES POUVANT
SERVIR DE RÉFÉRENCE DANS LA RÉGLEMENTA-
©
TION NATIONALE. ISO 2015
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO/FDIS 22854:2015(F)
TRAITEMENT PARALLÈLE ISO/CEN
Le présent projet final a été élaboré dans le cadre de l’Organisation internationale de normalisation (ISO) et
soumis selon le mode de collaboration sous la direction de l’ISO, tel que défini dans l’Accord de Vienne. Le
projet final a été établi sur la base des observations reçues lors de l’enquête parallèle sur le projet.
Le projet final est par conséquent soumis aux comités membres de l’ISO et aux comités membres du CEN en
parallèle à un vote d’approbation de deux mois au sein de l’ISO et à un vote formel au sein du CEN.
Les votes positifs ne doivent pas être accompagnés d’observations.
Les votes négatifs doivent être accompagnés des arguments techniques pertinents.
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ISO/FDIS 22854:2015(F)
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 2
3 Termes et définitions . 2
4 Principe . 3
5 Produits et réactifs . 3
5.1 Gaz . 3
6 Appareillage . 4
7 Échantillonnage . 5
8 Mode opératoire. 5
8.1 Conditionnement . 5
8.2 Préparation d’un échantillon . 5
8.2.1 Mode opératoire B uniquement – dilution de l’échantillon . 5
8.2.2 Modes opératoires A et B – refroidissement de l’échantillon . 5
8.3 Volume d’injection de l’échantillon d’essai . 6
8.4 Vérification de l’équipement et des conditions d’essai . 6
8.5 Validation . 6
8.6 Préparation de l’échantillon d’essai . 6
8.7 Préparation de l’appareil et des conditions d’essai . 6
9 Calculs . 6
9.1 Généralités . 6
9.2 Calculs en fractions massiques . 6
9.3 Calculs en fractions volumiques. 8
9.4 Calcul de la teneur totale en oxygène en fraction massique . 9
9.5 Traitement des résultats selon les spécifications de l’essence pour moteurs automobile 10
10 Expression des résultats.10
10.1 Mode opératoire A .10
10.2 Mode opératoire B .10
11 Fidélité .10
11.1 Généralités .10
11.2 Répétabilité, r .11
11.3 Reproductibilité, R .11
12 Rapport d’essai .12
Annexe A (informative) Spécifications instrumentales .13
Annexe B (informative) Chromatogrammes d’échantillon .15
Bibliographie .20
© ISO 2015 – Tous droits réservés iii
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ISO/FDIS 22854:2015(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www.
iso.org/directives).
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l’ISO (voir www.iso.org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer
un engagement.
Pour une explication de la signification des termes et expressions spécifiques de l’ISO liés à
l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion de l’ISO aux principes
de l’OMC concernant les obstacles techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: Avant-propos —
Informations supplémentaires.
L’ISO 22854 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 28, Produits pétroliers et produits connexes
d’origine synthétique ou biologique.
Cette troisième édition annule et remplace la deuxième édition (ISO 22854:2014), qui présentait une
erreur sérieuse dans son domaine d’application en ce qui concerne les niveaux de teneur en oxygène.
iv © ISO 2015 – Tous droits réservés
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ISO/FDIS 22854:2015(F)
Introduction
Cette Norme internationale est une actualisation de la première édition de 2008. L’ISO 22854:2008
(ainsi que le document qui le précédait, l’EN 14517:2004) était destiné à l’origine au dosage des
hydrocarbures saturés, oléfiniques, aromatiques et oxygénés dans l’essence pour moteurs automobiles
conforme aux spécifications européennes des carburants. De récents essais interlaboratoires ont
montré que le domaine d’application de la méthode peut être actualisé pour inclure les essences dont
la teneur en oxygène est supérieure à celle mentionnée dans la première édition et que la méthode est
applicable aux essences pour moteurs automobiles jusqu’au E10 inclus.
Une étude interlaboratoire qui a été menée au sein du CEN a montré que la méthode peut aussi être
utilisée sur des essences dont la teneur en éthanol est élevée (comme l’éthanol pour automobiles E85 ou
Superéthanol), pourvu que l’échantillon soit dilué avec un produit qui n’interfère avec aucun composant
ou groupe de composants qui nécessitent d’être analysés. Les précisions pour réaliser un tel essai sont
données en 8.2.
Les données de fidélité dérivées pour le méthanol ne correspondent pas aux calculs de fidélité présentés
dans la présente méthode. Les données de fidélité pour le méthanol n’ont pas été calculées, puisque le
besoin n’en a été exprimé. Si du méthanol est présent dans l’échantillon d’essence, il convient de contrôler
[1]
sa teneur par une autre méthode d’essai appropriée, par exemple celles données dans l’EN 228.
[2]
La méthode d’essai décrite dans le présent document est semblable à l’ASTM D 6839.
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PROJET FINAL DE NORME INTERNATIONALE ISO/FDIS 22854:2015(F)
Produits pétroliers liquides — Détermination des
groupes d’hydrocarbures et de la teneur en composés
oxygénés de l’essence pour moteurs automobiles et du
carburant éthanol pour automobiles E85 — Méthode par
chromatographie multidimensionelle en phase gazeuse
1 Domaine d’application
La présente Norme internationale prescrit une méthode pour la détermination par chromatographie en
phase gazeuse (GC) des teneurs en hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques dans les essences
pour moteurs automobile et dans les carburants automobiles à base d’éthanol (Superéthanol ou E85).
En outre, les teneurs en benzène, en composés oxygénés et en oxygène total peuvent être mesurées par
cette méthode.
NOTE 1 Pour les besoins de la présente Norme européenne, les termes % (fraction massique) et % (fraction
volumique) sont utilisés pour représenter respectivement la fraction massique, μ, et la fraction volumique, φ,
d’un produit.
Cette Norme internationale définit deux modes opératoires, A et B.
Le mode opératoire A est applicable aux essences pour moteurs automobile dont la teneur en
aromatiques totaux est au plus de 50 % (fraction volumique), la teneur en oléfines totales est comprise
entre 1,5 % (fraction volumique) environ et 30 % (fraction volumique) au plus, la teneur en composés
oxygénés est au moins de 0,8 % (fraction volumique) et au plus de 15 % (fraction volumique), la teneur
en oxygène total est comprise entre 1,5 % (fraction massique) environ et 3,7 % (fraction massique)
environ, et la teneur en benzène est inférieure à 2 % (fraction volumique). Le mode opératoire peut être
applicable à des produits ayant des éthers avec 5 atomes de carbone ou plus dont la fraction volumique
ne dépasse pas 22 % mais la fidélité n’a pas été établie à ce niveau.
Bien que cette méthode d’essai puisse être utilisée pour déterminer des teneurs en oléfines plus élevées,
jusqu’à 50 % (fraction volumique), la fidélité pour les oléfines n’a été établie que pour des teneurs
comprises entre 1,5 % (fraction volumique) et 30 % (fraction volumique) environ.
Bien que cette méthode ait été développée pour l’analyse d’essences pour moteurs automobile qui
contiennent des oxygénés, celle-ci peut aussi être appliquée à d’autres bases hydrocarbonées dont
l’intervalle d’ébullition est voisin, tels que les naphtas et les réformats.
NOTE 2 Pour le mode opératoire A, des valeurs de fidélité ont été établies pour les composés oxygénés dans
des échantillons d’essences pour moteurs automobile contenant de l’éthyl tertiobutyl éther (ETBE), du méthyl
tertiobutyl éther (MTBE), du tertioamyl méthyl éther (TAME), de l’isopropanol, de l’isobutanol, du tertiobutanol,
du méthanol et de l’éthanol. Les données de fidélité dérivées pour le méthanol ne correspondent pas aux calculs
de fidélité présentés dans la présente méthode. L’applicabilité de la présente méthode d’essai a, en outre, été
vérifiée pour le dosage, du n-propanol, de l’acétone et du di-isopropyl éther (DIPE). Cependant, la fidélité n’a pas
été déterminée pour ces composés.
Le mode opératoire B décrit le mode opératoire pour l’analyse de groupements oxygénés (éthanol,
méthanol, éthers et alcools C3-C5) dans des carburants éthanol pour automobiles (E85) contenant de
l’éthanol entre 50 % et 85 % (fraction volumique). L’essence est diluée avec un composant non oxygéné
pour abaisser la teneur en éthanol à une valeur inférieure à 20 % (fraction volumique) avant l’analyse
GC. Si la teneur en éthanol est inconnue, il est conseillé de diluer à 4:1 pour l’analyse de l’échantillon.
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ISO/FDIS 22854:2015(F)
L’échantillon peut être analysé en tenant compte des hydrocarbures. Les valeurs de fidélité pour les
échantillons dilués ne sont disponibles que pour les groupements oxygénés.
NOTE 3 Pour le mode opératoire B, les valeurs de fidélité peuvent être utilisées pour une fraction d’éthanol
d’environ 50 % (fraction volumique) jusqu’à 85 % (fraction volumique). Pour la fraction d’éther, la fidélité telle
que spécifiée dans le Tableau 6 peut être utilisée pour des échantillons contenant au moins 11 % (fraction
volumique) d’éthers. Pour la fraction des alcools supérieurs, trop peu de données ont été recueillies pour établir
véritablement des valeurs de fidélité, ainsi les valeurs présentées dans le Tableau 6 ne sont-elles données qu’à
titre indicatif.
NOTE 4 Au moment du développement de la présente méthode, le point d’ébullition final était limité à 215 °C.
NOTE 5 Il peut y avoir un chevauchement entre les aromatiques en C9 et en C10. Cependant, le total est précis.
L’isopropylbenzène est séparé des aromatiques en C8 et sort avec les autres aromatiques en C9.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants, en totalité ou en partie, sont référencés normativement dans ce
document et sont indispensables pour son application. Pour les références datées, seule l’édition citée
s’applique. Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y
compris les éventuels amendements).
EN ISO 3170, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage manuel
EN ISO 3171, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage automatique en oléoduc
EN ISO 4259, Produits pétroliers - Détermination et application des valeurs de fidélité relatives aux
méthodes d’essai
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.
3.1
groupe d’hydrocarbures
famille d’hydrocarbures telle que les hydrocarbures saturés, les hydrocarbures oléfiniques, etc.
3.1.1
hydrocarbure saturé
saturé
famille d’hydrocarbures n’ayant aucune double liaison constitués de 3 à 12 atomes de carbone
EXEMPLE n-Paraffines, iso-paraffines, naphtènes et polynaphtènes.
3.1.2
hydrocarbure oléfinique
oléfine
famille d’hydrocarbures ayant des doubles ou des triples liaisons constitués de 3 à 10 atomes de carbone
EXEMPLE n-Oléfines, iso-oléfines et oléfines cycliques.
3.1.3
hydrocarbure aromatique
aromatique
famille d’hydrocarbures cycliques présentant une alternance de liaisons doubles et de liaisons simples
entre les atomes de carbone du cycle
EXEMPLE Benzène, toluène et homologues supérieurs ayant de 6 à 10 carbones, et naphtalènes ayant
jusqu’à 12 carbones
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3.2
oxygéné
hydrocarbure oxygéné
hydrocarbure ayant un groupe oxygéné dont l’ajout est permis par les spécifications de l’essence
EXEMPLE Alcools et éthers
Note 1 à l’article: Voir la NOTE 2 de l’Article 1.
3.3
groupe partiel
PG
groupe individuel avec le même nombre de carbones, celui-ci étant soit un composé particulier, comme
le toluène, soit un mélange d’isomères
EXEMPLE n-Butane et iso-butane
4 Principe
4.1 La même technique de séparation et la même procédure d’analyse sont employées dans les modes
opératoires A et B. La différence entre les deux réside dans la dilution de l’échantillon qui est prescrite
dans le mode opératoire B. Le solvant de dilution n’est pas pris en compte dans l’intégration. Ceci rend
possible de noter les résultats de l’échantillon non dilué après normalisation à 100 %.
4.2 L’échantillon d’essence pour moteurs automobile soumis à l’analyse est séparé en familles
d’hydrocarbures par une technique de chromatographie en phase gazeuse (GC) utilisant des couplages
de colonnes et des commutations de colonnes.
L’échantillon d’essence pour moteurs automobile est injecté dans le système GC et, après vaporisation,
est séparé en ses différents groupes. La détection est toujours faite au moyen d’un détecteur à ionisation
de flamme (FID).
4.3 La concentration en masse de chaque composé ou chaque groupe hydrocarboné détecté est
déterminée en appliquant les facteurs de réponse relatifs (voir 9.2) aux aires des pics détectés et en
normalisant à 100 %. Pour les échantillons d’essence pour moteurs automobile contenant des oxygénés qui
ne peuvent pas être dosés par la présente méthode, les résultats d’hydrocarbures sont normalisés à 100 %
en excluant ces oxygénés dosés par une autre méthode. La concentration en volume liquide de chaque
composé ou groupe d’hydrocarbures détecté est déterminée en appliquant les valeurs de masse volumique
(voir 9.3) aux concentrations massiques calculées sur les pics détectés puis en normalisant à 100 %.
IMPORTANT — Il est essentiel, pour l’application correcte de la méthode, de porter une grande
attention afin d’assurer que tous les composés soient correctement identifiés. Cela s’applique
tout particulièrement à l’identification des composés oxygénés du fait des larges écarts de leur
facteur de réponse. Il est ainsi hautement recommandé pour une identification correcte de
contrôler les éventuels composés oxygénés inconnus en utilisant un mélange de référence qui
contient ces produits purs.
4.4 Après cette analyse, l’essence pour moteurs automobile est séparée en familles d’hydrocarbures et
donc par nombre de carbone. En utilisant les facteurs de réponse relatifs correspondants, les distributions
des masses des groupes dans l’échantillon d’essence pour moteurs automobile peuvent être calculées.
5 Produits et réactifs
5.1 Gaz
L’installation de filtres contre l’humidité est recommandée pour les lignes d’hélium, d’hydrogène et
d’azote.
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ISO/FDIS 22854:2015(F)
5.1.1 Hydrogène, pur à 99,995 %
DANGER — L’hydrogène est explosif en présence d’air lorsque sa concentration est comprise
entre 4 et 75 % (fraction volumique). Voir les manuels des constructeurs concernant les fuites
dans le circuit.
5.1.2 Hélium ou azote, pur à 99,995 %
Les paramètres opératoires du système, tels que les températures de colonne et de piège, les débits de gaz
vecteurs, les périodes des vannes de commutations dépendent du type de gaz vecteur utilisé. L’utilisation
de l’azote comme gaz vecteur n’est pas possible pour toutes les configurations. Contacter le fabricant
d’équipement pour des informations et des instructions spécifiques concernant l’utilisation d’azote.
5.1.3 Air comprimé
5.2 Flacons, hermétiques et inertes, par exemple munis de couvercles faits d’une membrane de
caoutchouc couverte d’un joint de polytetrafluoroéthylène (PTFE) auto scellant.
5.3 Solutions de référence, une ou des essence(s) finie(s) pour moteurs automobile utilisée(s) comme
référence contenant des composés à des concentrations comparables à ceux de l’échantillon d’essai.
Il est recommandé que la composition de la solution de référence ait été déterminée au cours d’un essai
circulaire ou par d’autres méthodes.
DANGER — Inflammable. Nocif à l’inhalation.
5.4 Solvant de dilution, utilisé dans le mode opératoire B, il ne doit interférer avec aucun autre
composé de l’essence à analyser. Le dodécane (C H ) et le tridécane (C H ) sont recommandés.
12 26 13 28
6 Appareillage
6.1 Chromatographe multidimensionnel en phase gazeuse (CG), contrôlé par ordinateur, équipé
d’un injecteur et d’un détecteur à ionisation de flamme (FID), de colonnes appropriées, de pièges et de
catalyseurs d’hydrogénation, dont un exemple est donné en Annexe A.
6.2 Vannes de commutation, utilisées pour transférer les produits d’une colonne du
chromatographe à l’autre.
Elles doivent être dotées d’une surface chimiquement inactive et d’un faible volume mort.
6.3 Pièges, colonnes courtes appropriées (voir un exemple en Annexe A) servant à retenir certains
groupes chimiques de l’essence en utilisant le contrôle de température.
L’absorption des composés doit être réversible.
EXEMPLE Une séquence classique est donnée à titre d’exemple:
— Les alcools et les aromatiques à haut point d’ébullition sont absorbés dans un piège (colonne remplie de sulfate
I). Les aromatiques restants sont séparés des autres composés sur une colonne polaire (par exemple OV 275).
— Les éthers sont séparés de la fraction restante sur un autre piège (colonne remplie de sulfate II).
— Les oléfines sont séparées des saturés par un piège à oléfines (par exemple un sel d’argent) en deux étapes.
Ceci est rendu nécessaire par la capacité limitée de tels pièges à retenir des quantités importantes de butène
ou d’oléfines totales. Si la capacité du piège est suffisante pour la concentration en oléfines, il est possible de
réaliser la séparation en une seule étape.
4 © ISO 2015 – Tous droits réservés
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ISO/FDIS 22854:2015(F)
— Les hydrocarbures saturés restants sont séparés sur une colonne de tamis moléculaire 13X en paraffines et
naphtènes selon leur nombre d’atomes de carbone.
— Les éthers sont alors élués du piège (colonne remplie de sulfate II) puis séparés et détectés selon leurs points
d’ébullition.
— Les oléfines sont désorbées du piège à oléfines et hydrogénées dans une colonne de platine. Elles sont séparées
et détectées comme les composés saturés correspondants sur une colonne de tamis moléculaire 13X.
— Les alcools et les aromatiques à haut point d’ébullition sont élués de la colonne polaire et du piège (colonne
remplie de sulfate I), puis séparés sur colonne apolaire (par exemple méthyl silicone OV 101), et détectés
selon leurs points d’ébullition.
Des exemples de chromatogrammes usuels montrant cet ordre d’élution des fractions hydrocarbonées
sont montrés en Figures B.1 et B.2. En ce qui concerne le mode opératoire B en particulier, un
chromatogramme classique est présenté en Figure B.6.
IMPORTANT — Les composés contenant du soufre sont adsorbés de manière irréversible sur
les pièges à oléfines et peuvent réduire leur capacité à retenir les oléfines. Le soufre peut aussi
être adsorbé sur les pièges à alcools et les pièges à éther-alcool-aromatique. Bien que l’effet de
faibles quantités de composés soufrés sur les différents pièges et colonnes soit très faible, il est
important de faire attention aux échantillons d’essence pour moteurs automobile dont le taux
de soufre est élevé.
7 Échantillonnage
Sauf spécifications contraires prescrites dans des normes nationales prescrivant les exigences sur les
carburants ou dans des réglementations s’appliquant à l’échantillonnage de l’essence pour moteurs
automobile, les échantillons doivent être prélevés conformément à l’ISO 3170 pour l’échantillonnage
manuel ou à l’ISO 3171 pour l’échantillonnage automatique en oléoduc.
8 Mode opératoire
8.1 Conditionnement
Conditionner l’appareil comme indiqué dans les instructions du fabricant après les arrêts.
8.2 Préparation d’un échantillon
8.2.1 Mode opératoire B uniquement – dilution de l’échantillon
Le mode opératoire tel que décrit dans cet article est utilisé pour analyser les échantillons d’essence
contenant une quantité importante d’éthanol tel que le Superéthanol (E85) avec une teneur en éthanol
comprise entre 50 % et 85 % (fraction volumique).
Comme le piège de la colonne de sulfate I (voir Tableau A.1) ne peut pas piéger d’importantes quantités
d’éthanol, l’échantillon doit être dilué. Le solvant de dilution choisi (5.4) ne doit pas interférer avec
l’analyse. Il convient que le taux de dilution soit choisi de telle sorte que la teneur finale en éthanol
n’excède pas 20 % (fraction volumi
...
Questions, Comments and Discussion
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