ISO 22854:2014
(Main)Liquid petroleum products — Determination of hydrocarbon types and oxygenates in automotive-motor gasoline and in ethanol (E85) automotive fuel — Multidimensional gas chromatography method
Liquid petroleum products — Determination of hydrocarbon types and oxygenates in automotive-motor gasoline and in ethanol (E85) automotive fuel — Multidimensional gas chromatography method
ISO 22854:2014 specifies the gas chromatographic (GC) method for the determination of saturated, olefinic and aromatic hydrocarbons in automotive motor gasoline and automotive ethanol fuel (E85). Additionally, the benzene content, oxygenate compounds and the total oxygen content can be determined. This International Standard defines two procedures, A and B. Procedure A is applicable to automotive motor gasoline with a total volume fraction of aromatics of up to 50 %; a total volume fraction of olefins from about 1,5 % up to 30 %; a volume fraction of oxygenates, from 0,8 % up to 15 %; a total mass fraction of oxygen from about 1,5 % to about 3,7 %; and a volume fraction of benzene of up to 2 %. The system may be used for a volume fraction of ethers with 5 or more C atoms up to 22 % but the precision has not been established up to this level Although this test method may be used to determine higher-olefin contents of up to 50 % (V/V), the precision for olefins was tested only in the range from about 1,5 % (V/V) to about 30 % (V/V). Although specifically developed for the analysis of automotive motor gasoline that contains oxygenates, this test method may also be applied to other hydrocarbon streams having similar boiling ranges, such as naphthas and reformates. Procedure B describes the procedure for the analysis of oxygenated groups (ethanol, methanol, ethers, C3 ? C5 alcohols) in (automotive) ethanol fuels containing an ethanol volume fraction between 50 % and 85 %. The gasoline is diluted with an oxygenate-free component to lower the ethanol content to a value below 20 % (V/V) before the analysis by GC. If the ethanol content is known, the dilution factor can be established accordingly. If it is unknown, it is advised to use a dilution of 4:1 when analysing the sample. The sample may be fully analysed including hydrocarbons. Precision data for the diluted sample is only available for the oxygenated groups.
Produits pétroliers liquides — Détermination des groupes d'hydrocarbures et de la teneur en composés oxygénés de l'essence automobile pour moteurs et du carburant à l'éthanol (E85) — Méthode par chromatographie multidimensionnelle en phase gazeuse
L'ISO 22854:2014 spécifie une méthode pour la détermination par chromatographie en phase gazeuse des teneurs en hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques dans les essences pour moteurs automobile et dans les carburants automobiles à base d'éthanol (Superéthanol ou E85). En outre, les teneurs en benzène, en composés oxygénés et en oxygène total peuvent être mesurées par cette méthode. L'ISO 22854:2014 définit deux modes opératoires, A et B. Le mode opératoire A est applicable aux essences pour moteurs automobile dont la fraction volumique en aromatiques totaux est au plus de 50 % (V/V), la teneur en oléfines est comprise entre 1,5 % (V/V) environ et 30 % (V/V) au plus, la teneur en composés oxygénés est au moins de 0,8 % (V/V) et au plus de 15 % (V/V), la teneur en oxygène total est comprise entre 1,5 % (V/V) environ et 3,7 % (V/V) environ, et la teneur en benzène est inférieure à 2 % (V/V). Le mode opératoire peut être applicable à des produits ayant des éthers avec 5 atomes de carbone ou plus dont la fraction volumique ne dépasse pas 22 % (V/V) mais la fidélité n'a pas été établie à ce niveau. Bien que cette méthode d'essai puisse être utilisée pour déterminer des teneurs en oléfines plus élevées, jusqu'à 50 % (V/V), la fidélité pour les oléfines n'a été établie que pour des teneurs comprises entre 1,5 % (V/V) et 30 % (V/V) environ. Bien que cette méthode ait été développée pour l'analyse d'essences pour moteurs automobile qui contiennent des oxygénés, celle-ci peut aussi être appliquée à d'autres bases hydrocarbonées dont l'intervalle d'ébullition est voisin, tels que les naphtas et les réformats. Le mode opératoire B décrit le mode opératoire pour l'analyse de groupements oxygénés (éthanol, méthanol, éthers et alcools C3-C5) dans des carburants à l'éthanol (E85) (automobile) contenant une fraction volumique d'éthanol comprise entre 50 % (V/V) et 85 % (V/V). L'essence est diluée avec un composant non oxygéné pour abaisser la teneur en éthanol à une valeur inférieure à 20 % (V/V) avant l'analyse GC. Si la teneur en éthanol est inconnue, il est conseillé de diluer l'échantillon à analyser à un taux de 4:1. L'échantillon peut être analysé en tenant compte des hydrocarbures. Les valeurs de fidélité pour les échantillons dilués ne sont disponibles que pour les groupements oxygénés.
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 22854
Second edition
2014-03-01
Liquid petroleum products —
Determination of hydrocarbon
types and oxygenates in automotive-
motor gasoline and in ethanol (E85)
automotive fuel — Multidimensional
gas chromatography method
Produits pétroliers liquides — Détermination des groupes
d’hydrocarbures et de la teneur en composés oxygénés de l’essence
automobile pour moteurs et du carburant à l’éthanol (E85) —
Méthode par chromatographie multidimensionnelle en phase gazeuse
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ISO 2014
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ISO 22854:2014(E)
Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 2
3 Terms and definitions . 2
4 Principle . 3
5 Reagents and materials . 3
6 Apparatus . 4
7 Sampling . 5
8 Procedure. 5
8.1 Conditioning . 5
8.2 Sample preparation . 5
8.3 Test sample injection volume . 5
8.4 Verification of the apparatus and test conditions . 5
8.5 Validation . 5
8.6 Preparation of the test sample . 6
8.7 Preparation of the apparatus and test conditions . 6
9 Calculation . 6
9.1 General . 6
9.2 Calculation as % (m/m) . 6
9.3 Calculation as % (V/V) . 8
9.4 Calculation of total oxygen content in % (m/m) . 9
9.5 Data report according to automotive motor gasoline specification .10
10 Expression of results .10
10.1 Procedure A .10
10.2 Procedure B .10
11 Precision .10
11.1 General .10
11.2 Repeatability, r .10
11.3 Reproducibility, R .11
12 Test report .11
Annex A (informative) Instrument specifications .13
Annex B (informative) Examples of typical chromatograms .15
Bibliography .20
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ISO 22854:2014(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2. www.iso.org/directives
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of any
patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or on
the ISO list of patent declarations received. www.iso.org/patents
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation on the meaning of ISO specific terms and expressions related to conformity
assessment, as well as information about ISO’s adherence to the WTO principles in the Technical Barriers
to Trade (TBT) see the following URL: Foreword - Supplementary information
ISO 22854 was prepared by the European Committee for Standardisation (CEN) Technical Committee
CEN/TC 19, Gaseous and liquid fuels, lubricants and related products of petroleum, synthetic and biological
origin, in collaboration with Technical Committee ISO/TC 28, Petroleum and petroleum products, in
accordance with the Agreement on technical cooperation between ISO and CEN (Vienna Agreement).
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO 22854:2008), which has been technically
revised.
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ISO 22854:2014(E)
Introduction
This International Standard is an update of the first edition (ISO 22854:2008). Originally ISO 22854:2008
was used for determination of saturated, olefinic, aromatic and oxygenated hydrocarbons in automotive
motor gasoline according to European fuel specifications. Recent round-robin work has shown that the
scope of the method can be updated without alteration to include petrol with higher oxygen percentages
than mentioned in the first edition and will now be applicable for automotive motor gasoline up to and
including E10.
An interlaboratory study organized by CEN has shown that the method can also be used for high-
ethanol gasoline [also called ethanol (E85) automotive fuel], provided that the sample is diluted with a
component that will not interfere with any of the components or group of components that need to be
analysed. Details of how to perform such analysis are given in 8.2.
The derived precision data for methanol do not comply with the precision calculation as presented in
this International Standard. No precision calculation for methanol has been established as the need for
such data has not been expressed. If methanol is present in the automotive motor gasoline sample, it is
recommended that its contents is verified by the use of an appropriate test method, for instance as given
[1]
in EN 228.
[2]
The test method described in this International Standard is harmonized with ASTM D6839.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 22854:2014(E)
Liquid petroleum products — Determination of
hydrocarbon types and oxygenates in automotive-
motor gasoline and in ethanol (E85) automotive fuel —
Multidimensional gas chromatography method
1 Scope
This International Standard specifies the gas chromatographic (GC) method for the determination
of saturated, olefinic and aromatic hydrocarbons in automotive motor gasoline and ethanol (E85)
automotive fuel. Additionally, the benzene content, oxygenate compounds and the total oxygen content
can be determined.
NOTE 1 For the purposes of this document, the terms % (m/m) and % (V/V) are used to represent respectively
the mass fraction, µ, and the volume fraction, φ.
This International Standard defines two procedures, A and B.
Procedure A is applicable to automotive motor gasoline with total aromatics of up to 50 % (V/V); total
olefins from about 1,5 % (V/V) up to 30 % (V/V); oxygenates from 0,8 % (V/V) up to 15 % (V/V); total
oxygen from about 1,5 % (V/V) to about 3,7 % (V/V); and benzene of up to 2 % (V/V). The system may
be used for ethers with 5 or more C atoms up to 22 % (V/V) but the precision has not been established
up to this level.
Although this test method may be used to determine higher-olefin contents of up to 50 % (V/V), the
precision for olefins was tested only in the range from about 1,5 % (V/V) to about 30 % (V/V).
Although specifically developed for the analysis of automotive motor gasoline that contains oxygenates,
this test method may also be applied to other hydrocarbon streams having similar boiling ranges, such
as naphthas and reformates.
NOTE 2 For Procedure A, precision data have been established for the oxygenate compounds in automotive
motor gasoline samples containing ethyl-tert-butyl ether (ETBE), methyl-tert-butyl ether (MTBE), tert-amyl-
methyl ether (TAME), iso-propanol, iso-butanol, tert-butanol, methanol and ethanol. The derived precision
data for methanol do not comply with the precision calculation as presented in this International Standard.
Applicability of this International Standard has also been verified for the determination of n-propanol, acetone,
and di-isopropyl ether (DIPE). However, no precision data have been determined for these compounds.
Procedure B describes the procedure for the analysis of oxygenated groups (ethanol, methanol, ethers,
C3 – C5 alcohols) in ethanol (E85) automotive fuel containing ethanol between 50 % (V/V) and 85 %
(V/V). The gasoline is diluted with an oxygenate-free component to lower the ethanol content to a value
below 20 % (V/V) before the analysis by GC. If the ethanol content is unknown, it is advised to use a
dilution of 4:1 when analysing the sample.
The sample may be fully analysed including hydrocarbons. Precision data for the diluted sample is only
available for the oxygenated groups.
NOTE 3 For Procedure B, the precision may be used for an ethanol fraction from about 50 % (V/V) up to
85 % (V/V). For the ether fraction, the precision as specified in Table 6 may be used for samples containing at
least 11 % (V/V) of ethers. For the higher alcohol fraction, too few data were obtained to derive a full precision
statement and the data presented in Table 6 are therefore only indicative.
NOTE 4 While developing this test method, the final boiling point was limited to 215 °C.
NOTE 5 An overlap between C9 and C10 aromatics can occur. However, the total is accurate. Isopropyl benzene
is resolved from the C8 aromatics and is included with the other C9 aromatics.
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ISO 22854:2014(E)
2 Normative references
The following documents, in whole or in part, are normatively referenced in this document and are
indispensable for its application. For dated references, only the edition cited applies. For undated
references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 3170:2004, Petroleum liquids — Manual sampling
ISO 3171:1998, Petroleum liquids — Automatic pipeline sampling
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1
hydrocarbon group
family of hydrocarbons such as saturated hydrocarbons, olefinic hydrocarbons, etc
3.1.1
saturated hydrocarbon
saturate
type of hydrocarbon that contains no double bonds with a carbon number of 3 to 12
EXAMPLE n-Paraffins, iso-paraffins, naphthenes and poly-naphthenes.
3.1.2
olefinic hydrocarbon
olefin
type of hydrocarbon that contains double or triple bonds with a carbon number of 3 to 10
EXAMPLE n-Olefins, iso-olefins and cyclic olefins.
3.1.3
aromatic hydrocarbon
aromatic
type of cyclic hydrocarbon with alternating double and single bonds between carbon atoms forming the
rings
EXAMPLE Benzene, toluene and higher homologous series with a carbon number of 6 to 10 and naphthalenes,
with a carbon number of up to 12.
3.2
oxygenate
oxygenated compound
type of hydrocarbon that contains an oxygen group, the addition of which is allowed according to current
petrol specifications
EXAMPLE Alcohols and ethers.
Note 1 to entry: See Clause 1, Note 2.
3.3
partial group
PG
one carbon number in an individual group, being either a single compound like toluene or an isomeric
mixture
EXAMPLE n-Butane and iso-butane.
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ISO 22854:2014(E)
4 Principle
4.1 Procedure A and Procedure B use the same separation technique and analysis procedure, the
difference between the parts is that for Procedure B the sample is diluted. The diluting solvent is not
considered in the integration, this makes it possible to report the results of the undiluted sample after
normalization to 100 %.
4.2 The automotive motor gasoline sample being analysed is separated into hydrocarbon groups by
means of gas chromatographic analysis using special column-coupling and column-switching procedures.
The automotive motor gasoline sample is injected into the gas chromatographic system and, after
vaporization, is separated into the different groups. Detection is always done by a flame ionization
detector (FID).
4.3 The mass concentration of each detected compound or hydrocarbon group is determined by
the application of relative response factors (see 9.2) to the area of the detected peaks, followed by
normalization to 100 %. For automotive motor gasoline samples containing oxygenates that cannot be
determined by this test method, the hydrocarbon results are normalized to 100 % minus the value
of oxygenates as determined by another method. The liquid volume concentration of each detected
compound or hydrocarbon group is determined by the application of density values (see 9.3) to the
calculated mass concentration of the detected peaks followed by normalization to 100 %.
IMPORTANT — It is essential to the correct execution of the method that great care be taken to
ensure that all compounds are correctly identified. This is especially true for the identification of
oxygen - containing compounds because of their wide range of response factors. It is, therefore,
highly recommended for correct identification to verify possibly unknown oxygenates using a
reference mixture that contains these pure compounds.
4.4 After this analysis, the automotive motor gasoline is separated into hydrocarbon groups and
then by carbon number. By the use of the corresponding relative response factors, the mass distributions
of the groups in the automotive motor gasoline sample can be calculated.
5 Reagents and materials
5.1 Gases
NOTE Installation of suitable moisture filters is recommended for helium, nitrogen and hydrogen lines.
5.1.1 Hydrogen, 99,995 % pure.
DANGER — Hydrogen is explosive when mixed with air at concentration between 4 % (V/V) and
75 % (V/V). See the equipment manufacturers’ manuals concerning leaks in the system.
5.1.2 Helium or nitrogen, 99,995 % pure.
The system’s operating parameters such as column and trap temperatures, carrier gas flows and valve
switching times are depending on the type of carrier gas used. The use of nitrogen as carrier gas is
not possible on all configurations. Contact the equipment manufacturer for specific information or
instructions on the use of nitrogen.
5.1.3 Compressed air.
5.2 Vials, airtight and inert, e.g. with rubber-membrane caps covered with self-sealing polytetra-
fluoroethylene (PTFE).
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ISO 22854:2014(E)
5.3 Reference solutions, finished automotive motor gasoline(s) used as reference and which contain
components and concentration levels comparable to those of the test sample.
The composition of the reference solution should have been determined in a round robin or by other
methods.
DANGER — Flammable. Harmful if inhaled.
5.4 Diluting solvent, used in Procedure B, shall not interfere with any other component in gasoline
being analysed. Dodecane (C H ) or tridecane (C H ) are recommended solvents.
12 26 13 28
6 Apparatus
6.1 Gas chromatograph, computer-controlled, multidimensional GC equipment, injector, FID,
suitable columns, traps and hydrogenation catalysts, of which an example is given in Annex A.
6.2 Switching valves, suitable switching valves that are used for the transfer of compounds from one
column to the other in the gas chromatograph.
They shall have a chemically inactive surface and a small dead volume.
6.3 Traps, suitable short columns (see Annex A for an example) used for retaining certain selected
chemical groups of the automotive motor gasoline using temperature control.
The absorption of the trapped compounds shall be reversible.
EXAMPLE A typical sequence is the following:
— First, the alcohols and higher-boiling aromatics are absorbed in a trap (sulfate column I). The remaining
aromatics are separated from the other components by means of a polar column (for example, OV 275).
— The ethers are separated from the remaining fraction by means of another trap (sulfate column II).
— The olefins are separated from the saturates by the olefin trap (for example, silver salt) in two steps. This is
necessary due to the limited capacity of such traps to retain high amounts of butene or total olefins. If the
trap capacity is sufficient for the olefin concentration, the separation may be performed in one step.
— Next, the remaining saturated hydrocarbons are separated into paraffins and naphthenes according to their
carbon number using a 13X molecular sieve column.
— The ethers are then eluted from the trap (sulfate column II) and separated and detected according to boiling
point.
— The olefins are desorbed from the olefin trap and hydrogenated in the Pt-column. They are separated and
detected as the corresponding saturated compounds using a 13X molecular sieve .
— The alcohols and higher-boiling aromatics are eluted from the polar column and the trap (sulfate column I),
separated using a non-polar column (for example, OV 101 methyl silicone) and detected according to boiling
point.
Examples of typical chromatograms with this order of elution of the hydrocarbon fractions are shown in
Figures B.1 and B.2. Specifically for Procedure B, a typical chromatogram is shown in Figure B.6.
IMPORTANT — Sulfur-containing compounds are irreversibly adsorbed in the olefins trap and
can reduce its capacity to retain olefins. Sulfur can also be adsorbed in the alcohol and ether-
alcohol-aromatic traps. Although the effect of low amounts of sulfur components on the various
traps or columns is very small, it is important to exercise care with automotive motor gasoline
samples with high levels of sulfur.
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ISO 22854:2014(E)
7 Sampling
Unless otherwise required by national fuel specification standards or by the regulations for the sampling
of automotive motor gasoline, samples shall be taken in accordance with ISO 3170 for manual sampling
or in accordance with ISO 3171 for automatic pipeline sampling.
8 Procedure
8.1 Conditioning
Condition the apparatus according to the manufacturer’s instructions after shutdowns.
8.2 Sample preparation
8.2.1 Procedure B only − sample dilution
The procedure as described in this section is used to analyse gasoline samples containing higher
amounts of ethanol such as ethanol (E85) automotive fuel with ethanol content between 50 % (V/V)
and 85 % (V/V).
As the sulfate column I trap (see Table A.1) cannot trap high amounts of ethanol, the sample shall be
diluted. The selected dilutant (5.4) shall not interfere with the analysis. The level of dilution should be
chosen in such way that the final amount of ethanol does not exceed 20 % (V/V). If the ethanol content
is unknown, it is advised to use a dilution ratio of 4:1 when analysing the sample
8.2.2 Procedure A and B − sample cooling
Cool the test sample to prevent loss by evaporation. Transfer a sufficient portion of the test sample to a
vial (5.2) and immediately tightly close and seal it using the self-sealing PTFE cap (see 5.2). It is advised
to cool the test sample to a temperature between 0 °C and 5 °C.
8.3 Test sample injection volume
Size the injection volume of the test sample in such a way that the capacity of the columns is not exceeded
and that the linearity of the detector is valid.
NOTE An injection volume of 0,1 µl has proven to be satisfactory.
8.4 Verification of the apparatus and test conditions
Run the reference solution (5.3) and check for correct instrument parameters, cutting times and
grouping times. If they are not correct, adjust the apparatus to the manufacturer’s recommendations
and rerun the reference solution.
Attention should be paid to components, such as benzene, olefins and oxygenates, that are near the
boundaries of separation on the group-selective columns. Care should be taken to accurately identify
the oxygen-containing compounds. It is recommended to verify the identity of possible oxygenates
using a reference material that contains the pure component of interest. Annex B shows several
chromatograms specifically for oxygenate compounds, providing evidence of their elution times and
possible interferences.
8.5 Validation
Reprocess the validation reference solution and compare the obtained results with the consensus values.
The absolute deviation from the consensus values shall not be greater than the reproducibility for the
parameters as given in Clause 11.
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ISO 22854:2014(E)
It is strongly recommended to run the validation reference solution weekly to check the proper function
of the equipment.
The validation reference solution(s) should contain the components in amounts similar to those found
in the test samples. Validation of the apparatus should be performed prior to the analysis of any new
oxygenates.
8.6 Preparation of the test sample
Prepare the test sample as specified in 8.2.
8.7 Preparation of the apparatus and test conditions
Set up the apparatus in accordance with 8.1 and check it out in accordance with 8.4.
9 Calculation
9.1 General
For Procedure A, this Clause shall be followed in total.
For Procedure B, in the final calculations the peak area of the dilutant (5.4) shall not be integrated so
that the final report, after normalization to 100 %, will give the results for all groups and components
for the undiluted sample.
NOTE Analysing high-ethanol samples using this application may require specific analysis and reporting
procedure and competences. Follow the specific manufacturer’s instructions for details on this.
9.2 Calculation as % (m/m)
The integrated peak areas are employed for the calculations. The peaks are arranged according to
their presence in the groups described in Clause 3. Tables 1 and 2 give the relative response factors of
partial groups and for oxygenated compounds. After correcting with the response factors, the mass
contributions for all partial groups are calculated and normalized to 100 % (m/m). The partial groups
are then classified according to the hydrocarbon type and carbon number.
If single compounds, e.g. oxygenate compounds, are determined by a different but accepted method, e.g.
[3] [4] [5] [6]
EN 1601, ASTM D4815, EN 13132, or ASTM D5599, they shall be excluded from integration. The
total area is then not normalized to 100 %, but to 100 % minus the excluded quantified component. The
external quantification shall be noted in the report.
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ISO 22854:2014(E)
Table 1 — FID relative response factors of partial groups
Carbon number Relative response factor
F
RR,PG
Paraffins, Naphthenes Olefins, Olefins, cyclics Aromatics
n- plus iso- n- plus iso-
3 0,916 — 0,916 — —
4 0,906 — 0,906 — —
5 0,899 0,874 0,899 0,874 —
6 0,895 0,874 0,895 0,874 0,811
7 0,892 0,874 0,892 0,874 0,820
8 0,890 0,874 0,890 0,874 0,827
9 0,888 0,874 0,888 0,874 0,832
10 0,887 0,874 0,887 0,874 0,837
11+ 0,887 — — — 0,840
Calculate the theoretical relative response factors, F , of a particular carbon number for a
RR,PG
hydrocarbon type group (response of methane set to unity) as given in Formula (1); (see Tables 1 and 2):
Mn⋅ +⋅Mn ⋅0,7487
() ()
CC HH
F = (1)
RR,PG
Mn⋅
CC
where
M is the atomic mass of carb
...
DRAFT INTERNATIONAL STANDARD ISO/DIS 22854
ISO/TC 28 Secretariat: ANSI
Voting begins on Voting terminates on
2012-06-21 2012-11-21
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION • МЕЖДУНАРОДНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ • ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Liquid petroleum products — Determination of hydrocarbon
types and oxygenates in automotive-motor gasoline —
Multidimensional gas chromatography method
Produits pétroliers liquides — Détermination des groupes d'hydrocarbures et de la teneur en composés
oxygénés de l'essence automobile pour moteurs — Méthode par chromatographie multidimensionnelle en
phase gazeuse
[Revision of first edition (ISO 22854:2008)]
ICS 75.080
ISO/CEN PARALLEL PROCESSING
This draft has been developed within the European Committee for Standardization (CEN), and
processed under the CEN-lead mode of collaboration as defined in the Vienna Agreement.
This draft is hereby submitted to the ISO member bodies and to the CEN member bodies for a parallel
five-month enquiry.
Should this draft be accepted, a final draft, established on the basis of comments received, will be
submitted to a parallel two-month approval vote in ISO and formal vote in CEN.
To expedite distribution, this document is circulated as received from the committee
secretariat. ISO Central Secretariat work of editing and text composition will be undertaken at
publication stage.
Pour accélérer la distribution, le présent document est distribué tel qu'il est parvenu du
secrétariat du comité. Le travail de rédaction et de composition de texte sera effectué au
Secrétariat central de l'ISO au stade de publication.
THIS DOCUMENT IS A DRAFT CIRCULATED FOR COMMENT AND APPROVAL. IT IS THEREFORE SUBJECT TO CHANGE AND MAY NOT BE
REFERRED TO AS AN INTERNATIONAL STANDARD UNTIL PUBLISHED AS SUCH.
IN ADDITION TO THEIR EVALUATION AS BEING ACCEPTABLE FOR INDUSTRIAL, TECHNOLOGICAL, COMMERCIAL AND USER PURPOSES, DRAFT
INTERNATIONAL STANDARDS MAY ON OCCASION HAVE TO BE CONSIDERED IN THE LIGHT OF THEIR POTENTIAL TO BECOME STANDARDS TO
WHICH REFERENCE MAY BE MADE IN NATIONAL REGULATIONS.
RECIPIENTS OF THIS DRAFT ARE INVITED TO SUBMIT, WITH THEIR COMMENTS, NOTIFICATION OF ANY RELEVANT PATENT RIGHTS OF WHICH
THEY ARE AWARE AND TO PROVIDE SUPPORTING DOCUMENTATION.
© International Organization for Standardization, 2012
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ISO/DIS 22854
Copyright notice
This ISO document is a Draft International Standard and is copyright-protected by ISO. Except as permitted
under the applicable laws of the user’s country, neither this ISO draft nor any extract from it may be
reproduced, stored in a retrieval system or transmitted in any form or by any means, electronic,
photocopying, recording or otherwise, without prior written permission being secured.
Requests for permission to reproduce should be addressed to either ISO at the address below or ISO’s
member body in the country of the requester.
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ISO/DIS 22854
Contents Page
Foreword . iv
Introduction . v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 2
4 Principle. 2
5 Reagents and materials . 3
5.1 Gases . 3
6 Apparatus . 4
7 Sampling. 4
8 Procedure . 4
8.1 Conditioning . 4
8.2 Sample preparation . 4
8.2.1 Procedure B only – sample dilution . 4
8.2.2 Procedure A and B - sample cooling . 5
8.3 Test sample injection volume . 5
8.4 Verification of the apparatus and test conditions . 5
8.5 Validation. 5
8.6 Preparation of the test sample . 5
8.7 Preparation of the apparatus and test conditions . 5
9 Calculation . 5
9.1 General . 5
9.2 Calculation as percent mass fraction . 6
9.3 Calculation as percent volume fraction . 7
9.4 Calculation of total oxygen content in percent mass fraction . 9
9.5 Data report according to automotive motor gasoline specification . 9
10 Expression of results . 10
10.1 Procedure A . 10
10.2 Procedure B . 10
11 Precision. 10
11.1 General . 10
11.2 Repeatability . 10
11.3 Reproducibility . 10
12 Test report . 11
Annex A (informative) Instrument specifications . 12
Annex B (informative) Examples of typical chromatograms . 14
Bibliography . 19
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Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 22854 was prepared by Technical Committee ISO/TC 28, Petroleum products and lubricants, and by
Technical Committee CEN/TC 19, Gaseous and liquid fuels, lubricants and related products from petroleum,
biologic and synthetic origin in collaboration.
This second edition cancels and replaces the first edition (EN ISO 22854:2008), The scope of the method has
been updated to include petrol with higher oxygen percentages than mentioned in the first edition and the test
is now applicable for automotive motor gasoline’s up to and including 3,7 % (m/m) of oxygen and for ethanol
(E85) automotive fuel which is used in so-called flex-fuel vehicles. See also the Introduction. In addition some
procedural text has been updated and the examples of chromatograms in Annex B have been improved.
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ISO/DIS 22854
Introduction
This edition of ISO 22854 is an update of the first edition of 2008. Originally the document was used for
determination of saturated, olefinic, aromatic and oxygenated hydrocarbons in automotive motor gasoline
according to European fuel specifications. Recent Round Robin work has shown that the scope of the method
can be updated without alteration to include petrol with higher oxygen percentages than mentioned in the first
edition and will now be applicable for automotive motor gasoline up to and including E10.
An interlaboratory study organized by CEN has shown that the method can also be used for high-ethanol
gasoline (also called ethanol automotive fuel, E85), provided that the sample is diluted with a component that
will not interfere with any of the components or group of components that need to be analysed. Details of how
to perform such analysis are given in Clause 13.
The derived precision data for methanol do not comply with the precision calculation as presented in this
International Standard. No precision calculation for methanol has been established as the need for such data
has not been expressed. If any of these oxygenated compounds are present in the automotive motor gasoline
sample, it is appropriate that their contents best be verified by use of other appropriate test methods, for
instance as given in EN 228 [1].
The test method as described in this International Standard is harmonized with ASTM D6839 [2].
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ISO/DIS 22854
Liquid petroleum products — Determination of hydrocarbon
types and oxygenates in automotive-motor gasoline —
Multidimensional gas chromatography method
1 Scope
This International Standard specifies the gas chromatographic (GC) method for the determination of
saturated, olefinic and aromatic hydrocarbons in automotive motor gasoline. Additionally, the benzene
content, oxygenate compounds and the total oxygen content can be determined.
This method defines two procedures, A and B.
Procedure A is applicable to automotive motor gasoline with a total volume fraction of aromatics of up to
50 %; a total volume fraction of olefins from about 1,5 % up to 30 %; a volume fraction of oxygenates, from
0,8 % up to 15 %; a total mass fraction of oxygen from about 1,5 % to about 3.7 %; and a volume fraction of
benzene of up to 2 %.
Although this test method can be used to determine higher-olefin contents of up to 50% (V/V), the precision
for olefins was tested only in the range from about 1,5 % (V/V) to about 30% (V/V).
Although specifically developed for the analysis of automotive motor gasoline that contains oxygenates, this
test method can also be applied to other hydrocarbon streams having similar boiling ranges, such as naphthas
and reformates.
Procedure B describes the procedure for the analysis of oxygenated groups in (automotive) ethanol fuels
containing an ethanol volume fraction between 50 % and 85 %. The gasoline is diluted with an oxygenate-free
component to lower the ethanol content to a value below 20 % before the analysis by GC.
NOTE 1 For the purposes of this document, the terms ―% (m/m)‖ and ―% (V/V)‖ are used to to represent respectively
the mass fraction, µ, and the volume fraction, φ.
NOTE 2 For Procedure A, precision data have been established for the oxygenate compounds in automotive motor
gasoline samples containing ethyl-tert-butyl ether (ETBE), methyl-tert-butyl ether (MTBE), tert-amyl-methyl ether (TAME),
iso-propanol, iso-butanol, tert-butanol, methanol and ethanol. The derived precision data for methanol do not comply with
the precision calculation as presented in this International Standard. Applicability of this International Standard has also
been verified for the determination of n-propanol, acetone, and di-isopropyl ether (DIPE). However, no precision data have
been determined for these compounds. For Procedure B the precision can be used for an ethanol fraction from about
50% (V/V) up to 85% (V/V), total ether fraction from about 0,5% (V/V) up to 11% (V/V) and a total C3 to C5 alcohol fraction
from about 1% (V/V) up to 6% (V/V). Methanol can also be determined using this procedure, but no precision data was
established.
NOTE 3 While developing this test method, the final boiling point was limited to 215 °C.
NOTE 4 An overlap between C9 and C10 aromatics can occur. However, the total is accurate. Isopropyl benzene is
resolved from the C8 aromatics and is included with the other C9 aromatics.
2 Normative references
The following documents, in whole or in part, are normatively referenced in this document and are
indispensable for its application. For dated references, only the edition cited applies. For undated references,
the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
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ISO/DIS 22854
ISO 3170:2004, Petroleum liquids — Manual sampling.
ISO 3171:1988, Petroleum liquids — Automatic pipeline sampling.
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1
hydrocarbon group
family of hydrocarbons such as saturated hydrocarbons, olefinic hydrocarbons, etc.
3.1.1
saturated hydrocarbon
saturate
type of straight-chain or cyclic hydrocarbon that contains no double bonds with a carbon number of 3 to 12
EXAMPLE n-Paraffins, iso-paraffins, naphthenes and poly-naphthenes.
3.1.2
olefinic hydrocarbon
olefin
type of straight-chain hydrocarbon that contains double or triple bonds with a carbon number of 3 to 10
EXAMPLE n-Olefins, iso-olefins and cyclic olefins.
3.1.3
aromatic hydrocarbon
aromatic
type of cyclic hydrocarbon that contains double or triple bonds
EXAMPLE Benzene, toluene and higher homologous series with a carbon number of 6 to 10 and naphthalenes, with
a carbon number of up to 12.
3.2
oxygenate
oxygenated compound
type of straight-chain or cyclic hydrocarbon that contains an oxygen group, the addition of which is allowed
according to current petrol specifications
EXAMPLE Alcohols and ethers.
NOTE See Clause 1, Note 3.
3.3
partial group
PG
one carbon number in an individual group, being either a single compound like toluene or an isomeric mixture
EXAMPLE n-Butane and iso-butane.
4 Principle
4.1 Procedure A and Procedure B use the same separation technique and analysis procedure, the difference
between the parts is that for Procedure B the sample is diluted. The diluting solvent is considered in the
integration, this makes it possible to report the results of the undiluted sample after normalization to 100 %.
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ISO/DIS 22854
4.2 The automotive motor gasoline sample being analysed is separated into hydrocarbon groups by means of
gas chromatographic analysis using special column-coupling and column-switching procedures.
The automotive motor gasoline sample is injected into the gas chromatographic system and, after
vaporization, is separated into the different groups. Detection is always done by a flame ionization detector
(FID).
4.3 The mass concentration of each detected compound or hydrocarbon group is determined by the
application of relative response factors (see 9.1) to the area of the detected peaks, followed by normalization
to 100 %. For automotive motor gasoline samples containing oxygenates that cannot be determined by this
test method, the hydrocarbon results are normalized to 100 % minus the value of oxygenates as determined
by another method. The liquid volume concentration of each detected compound or hydrocarbon group is
determined by the application of density values (see 9.2) to the calculated mass concentration of the detected
peaks followed by normalization to 100 %.
IMPORTANT — It is essential to the correct execution of the method that great care be taken to ensure
that all compounds are correctly identified. This is especially true for the identification of oxygen-
containing compounds because of their wide range of response factors. It is, therefore, highly
recommended for correct identification to verify possibly unknown oxygenates using a reference
mixture that contains these pure compounds.
4.4 After this analysis, the automotive motor gasoline is separated into hydrocarbon groups and then by
carbon number. By the use of the corresponding relative response factors, the mass distributions of the
groups in the automotive motor gasoline sample can be calculated.
5 Reagents and materials
5.1 Gases
NOTE Installation of suitable moisture filters is recommended for helium and hydrogen lines.
5.1.1 Hydrogen, 99,995 % pure.
DANGER — Hydrogen is explosive when mixed with air at concentration between 4 % volume fraction
and 75 % volume fraction. See the equipment manufacturers’ manuals concerning leaks in the system.
5.1.2 Helium, 99,995 % pure.
5.1.3 Compressed air.
5.2 Vials, airtight and inert, e.g. with rubber-membrane caps covered with self-sealing polytetra-
fluoroethylene (PTFE).
5.3 Reference solutions, finished automotive motor gasoline(s) used as reference and which contain
components and concentration levels comparable to those of the test sample.
The composition of the reference solution should have been determined in a round robin or by other methods.
DANGER — Flammable. Harmful if inhaled.
NOTE Sulfur-containing compounds are irreversibly adsorbed in the olefins trap and can reduce its capacity to retain
olefins. Sulfur can also be adsorbed in the alcohol and ether-alcohol-aromatic traps. Although the effect of low amounts of
sulfur components on the various traps or columns is very small, it is important to exercise care with automotive motor
gasoline samples with high levels of sulfur.
5.4 Diluting solvent, used in Procedure B, shall not interfere with any other component in gasoline being
analyzed. Dodecane (C12H26) or tridecane (C13H28) are recommended solvents.
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6 Apparatus
6.1 Gas chromatograph, computer-controlled, multidimensional GC equipment, injector, FID, suitable
columns, traps and hydrogenation catalysts, of which an example is given in Annex A.
6.2 Switching valves, suitable switching valves that are used for the transfer of compounds from one
column to the other in the gas chromatograph.
They shall have a chemically inactive surface and a small dead volume.
6.3 Traps, suitable short columns (see Annex A for an example) used for retaining certain selected
chemical groups of the automotive motor gasoline using temperature control.
The absorption of the trapped compounds shall be reversible.
EXAMPLE A typical sequence is the following.
First, the alcohols and higher-boiling aromatics are absorbed in a trap (sulfate column I). The remaining aromatics
are separated from the other components by means of a polar column (for example, OV 275).
The ethers are separated from the remaining fraction by means of another trap (sulfate column II).
The olefins are separated from the saturates by the olefin trap (for example, silver salt) in two steps. This is
necessary due to the limited capacity of such traps to retain high amounts of butene or total olefins. If the trap
capacity is sufficient for the olefin concentration, the separation may be performed in one step.
Next, the remaining saturated hydrocarbons are separated into paraffins and naphthenes according to their carbon
number using a 13X molecular sieve column.
The ethers are then eluted from the trap (sulfate column II) and separated and detected according to boiling point.
The olefins are desorbed from the olefin trap and hydrogenated in the Pt-column. They are separated and detected
as the corresponding saturated compounds using a 13X molecular sieve .
The alcohols and higher-boiling aromatics are eluted from the polar column and the trap (sulfate column I),
separated using a non-polar column (for example, OV 101 methyl silicone) and detected according to boiling point.
Examples of typical chromatograms with this order of elution of the hydrocarbon fractions are shown in Figures B.1 and
B.2. Specifically for Procedure B, a typical chromatogram is shown in Figure B.6.
7 Sampling
Unless otherwise required by national standards or by the regulations for the sampling of automotive motor
gasoline, samples shall be taken in accordance with ISO 3170 for manual sampling or in accordance with
ISO 3171 for automatic pipeline sampling.
8 Procedure
8.1 Conditioning
Condition the apparatus according to the manufacturer’s instructions after shutdowns.
8.2 Sample preparation
8.2.1 Procedure B only – sample dilution
The procedure as described in this section is used to analyse gasoline samples containing higher amounts of
ethanol such as automotive ethanol fuel (E85) with ethanol content between 50 % (V/V) and 85 % (V/V).
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As the sulphate column I trap (see Table A.1) cannot trap high amounts of ethanol, the sample shall be
diluted. The selected dilutant (5.4) shall not interfere with the analysis. The level of dilution should be chosen
in such way that the final amount of ethanol does not exceed 20 % (V/V).
8.2.2 Procedure A and B - sample cooling
Cool the test sample to prevent loss by evaporation. Transfer a sufficient portion of the test sample to a vial
(5.2) and immediately tightly close and seal it using the self-sealing PTFE cap.
It is advised to cool the test sample to a temperature between 0 °C and 5 °C.
8.3 Test sample injection volume
Size the injection volume of the test sample in such a way that the capacity of the columns is not exceeded
and that the linearity of the detector is valid.
NOTE An injection volume of 0,1 µl has proven to be satisfactory.
8.4 Verification of the apparatus and test conditions
Run the reference solution (5.3) and check for correct instrument parameters, cutting times and grouping
times. If they are not correct, adjust the apparatus to the manufacturer’s recommendations and rerun the
reference solution.
Attention should be paid to components, such as benzene, olefins and oxygenates, that are near the
boundaries of separation on the group-selective columns. Care should be taken to accurately identify the
oxygen-containing compounds. It is recommended to verify the identity of possible oxygenates using a
reference material that contains the pure component of interest. Annex B shows several chromatograms
specifically for oxygenate compounds, providing evidence of their elution times and possible interferences.
8.5 Validation
Reprocess the validation reference solution and compare the obtained results with the consensus values. The
absolute deviation from the consensus values shall not be greater than the reproducibility for the parameters
as given in Clause 11.
It is strongly recommended to run the validation reference solution weekly to check the proper function of the
equipment.
The validation reference solution(s) should contain the components in amounts similar to those found in the
test samples. Validation of the apparatus should be performed prior to the analysis of any new oxygenates.
8.6 Preparation of the test sample
Prepare the test sample as specified in 8.2 and 8.3.
8.7 Preparation of the apparatus and test conditions
Set up the apparatus in accordance with 8.1 and check it out in accordance with 8.4.
9 Calculation
9.1 General
For Procedure A this Clause shall be followed.
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For Procedure B, in the final calculations the peak area of the dilutant (5.4) shall not be integrated so that the
final report, after normalization to 100 %, will give the results for all groups and components for the undiluted
sample.
NOTE Analysing high-ethanol samples using this application may require specific analysis and reporting procedure and
competences. Follow the specific manufacturer’s instructions for details on this.
9.2 Calculation as percent mass fraction
The integrated peak areas are employed for the calculations. The peaks are arranged according to their
presence in the groups described in Clause 3. Tables 1 and 2 give the relative response factors of partial
groups and for oxygenated compounds. After correcting with the response factors, the mass contributions for
all partial groups are calculated and normalized to 100 % (m/m). The partial groups are then classified
according to the hydrocarbon type and carbon number.
If single compounds, e.g. oxygenate compounds, are determined by a different but accepted method, e.g.
[3] [4] [5] [6]
EN 1601 , ASTM D4815 , EN 13132 or ASTM D5599 , they shall be excluded from integration. The
total area is then not normalized to 100 %, but to 100 % minus the excluded quantified component. The
external quantification shall be noted in the report.
Table 1 — FID relative response factors of partial groups
Carbon Relative response factor
number F
RR,PG
Paraffins, Naphthenes Olefins, Olefins, Aromatics
n- plus iso- n- plus iso- cyclics
3 0,916 — 0,916 — —
4 0,906 — 0,906 — —
5 0,899 0,874 0,899 0,874 —
6 0,895 0,874 0,895 0,874 0,811
7 0,892 0,874 0,892 0,874 0,820
8 0,890 0,874 0,890 0,874 0,827
9 0,888 0,874 0,888 0,874 0,832
10 0,887 0,874 0,887 0,874 0,837
Calculate the theoretical relative response factors, F , of a particular carbon number for a hydrocarbon
RR,PG
type group (response of methane set to unity) as given in Equation (1); (see Tables 1 and 2):
M n M n 0,748 7
C C H H
F
(1)
RR,PG
Mn
CC
where
M is the atomic mass of carbon, equal to 12,011;
C
n is the number of carbon atoms in the group;
C
M is the atomic mass of hydrogen, equal to 1,008;
H
n is the number of hydrogen atoms in the group;
H
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0,748 7 is the correction factor to set the response of methane to unity.
For each partial group, PG, the percent mass fraction, w , is calculated as given in Equation (2):
PG
100AF
PG RR,PG
w
(2)
PG
AF
PG,iiRR,PG,
i
where
A is the total, corrected signal area for partial group, PG.
PG
Table 2 — FID relative r
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 22854
Deuxième édition
2014-03-01
Produits pétroliers liquides —
Détermination des groupes
d’hydrocarbures et de la teneur en
composés oxygénés de l’essence
automobile pour moteurs et du
carburant à l’éthanol (E85) —
Méthode par chromatographie
multidimensionnelle en phase
gazeuse
Liquid petroleum products — Determination of hydrocarbon types
and oxygenates in automotive-motor gasoline and in ethanol (E85)
automotive fuel — Multidimensional gas chromatography method
Numéro de référence
ISO 22854:2014(F)
©
ISO 2014
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l’internet ou sur un Intranet, sans autorisation écrite préalable. Les demandes d’autorisation peuvent être adressées à l’ISO à
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Web www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2014 – Tous droits réservés
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ISO 22854:2014(F)
Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 2
3 Termes et définitions . 2
4 Principe . 3
5 Produits et réactifs . 3
5.1 Gaz . 3
6 Appareillage . 4
7 Échantillonnage . 5
8 Mode opératoire. 5
8.1 Conditionnement . 5
8.2 Préparation d’un échantillon . 5
8.3 Volume d’injection de l’échantillon d’essai . 6
8.4 Vérification de l’équipement et des conditions d’essai . 6
8.5 Validation . 6
8.6 Préparation de l’échantillon d’essai . 6
8.7 Préparation de l’appareil et des conditions d’essai . 6
9 Calculs . 6
9.1 Généralités . 6
9.2 Calculs en fractions massiques . 6
9.3 Calculs en fractions volumiques. 8
9.4 Calcul de la teneur totale en oxygène en fraction massique .10
9.5 Traitement des résultats selon les spécifications de l’essence pour moteurs automobile 10
10 Expression des résultats.10
10.1 Mode opératoire A .10
10.2 Mode opératoire B .11
11 Fidélité .11
11.1 Généralités .11
11.2 Répétabilité, r . 11
11.3 Reproductibilité, R . 11
12 Rapport d’essai .12
Annexe A (informative) Spécifications instrumentales .13
Annexe B (informative) Chromatogrammes d’échantillon .15
Bibliographie .20
© ISO 2014 – Tous droits réservés iii
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ISO 22854:2014(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne
la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/CEI, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/CEI, Partie 2 (voir www.
iso.org/directives).
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant les
références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de l’élaboration
du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou sur la liste ISO des déclarations de brevets reçues
(voir www.iso.org/patents).
Les éventuelles appellations commerciales utilisées dans le présent document sont données pour
information à l’intention des utilisateurs et ne constituent pas une approbation ou une recommandation.
Pour une explication de la signification des termes et expressions spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de
la conformité, aussi bien que pour des informations au-sujet de l’adhésion de l’ISO aux principes de l’OMC
concernant les obstacles techniques au commerce (OTC) voir le lien suivant: Foreword - Supplementary
information
L’ISO 22854 a été élaborée par le comité technique CEN/TC 19, Carburants et combustibles gazeux et
liquides, lubrifiants et produits connexes, d’origine pétrolière, synthétique et biologique du Comité européen
de normalisation (CEN) en collaboration avec le comité technique ISO/TC 28, Produits pétroliers et
lubrifiants, conformément à l’Accord de coopération technique entre l?ISO et le CEN (Accord de Vienne).
Cette seconde édition annule et remplace la première édition (ISO 22854:2008), qui a fait l’objet d’une
révision technique.
iv © ISO 2014 – Tous droits réservés
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ISO 22854:2014(F)
Introduction
La présente Norme internationale est une actualisation de la première édition (ISO 22854:2008). Ce
document était destiné à l’origine au dosage des hydrocarbures saturés, oléfiniques, aromatiques et
oxygénés dans l’essence pour moteurs automobiles conforme aux spécifications européennes des
carburants. De récents essais interlaboratoires ont montré que le domaine d’application de la méthode
peut être actualisé pour inclure les essences dont la teneur en oxygène est supérieure à celle mentionnée
dans la première édition et que la méthode est applicable aux essences pour moteurs automobiles
jusqu’au E10 inclus.
Une étude interlaboratoires qui a été menée au sein du CEN a montré que la méthode peut aussi être
utilisée sur des essences dont la teneur en éthanol est élevée (comme le E85 ou Superéthanol), pourvu que
l’échantillon soit dilué avec un produit qui n’interfère avec aucun composant ou groupe de composants
qui nécessitent d’être analysés. Les précisions pour réaliser un tel essai sont données en 8.2.
Les données de fidélité dérivées pour le méthanol ne correspondent pas aux calculs de fidélité présentés
dans la présente méthode. Les données de fidélité pour le méthanol n’ont pas été calculées, puisque le
besoin n’en a été exprimé. Si du méthanol est présent dans l’échantillon d’essence, il convient de contrôler
[1]
sa teneur par une autre méthode d’essai appropriée, par exemple celles données dans l’EN 228 .
[2]
La méthode d’essai décrite dans la présente Norme internationale est semblable à l’ASTM D 6839 .
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NORME INTERNATIONALE ISO 22854:2014(F)
Produits pétroliers liquides — Détermination des groupes
d’hydrocarbures et de la teneur en composés oxygénés
de l’essence automobile pour moteurs et du carburant
à l’éthanol (E85) — Méthode par chromatographie
multidimensionnelle en phase gazeuse
1 Domaine d’application
La présente Norme internationale spécifie une méthode pour la détermination par chromatographie
en phase gazeuse des teneurs en hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques dans les essences
pour moteurs automobile et dans les carburants automobiles à base d’éthanol (Superéthanol ou E85).
En outre, les teneurs en benzène, en composés oxygénés et en oxygène total peuvent être mesurées par
cette méthode.
NOTE 1 Pour les besoins du présent document, les expressions «% (m/m)» et «% (V/V)» sont utilisées pour
désigner respectivement les fractions massiques, µ, et les fractions volumiques, φ.
La présente Norme internationale définit deux modes opératoires, A et B.
Le mode opératoire A est applicable aux essences pour moteurs automobile dont la fraction volumique
en aromatiques totaux est au plus de 50 % (V/V), la teneur en oléfines est comprise entre 1,5 % (V/V)
environ et 30 % (V/V) au plus, la teneur en composés oxygénés est au moins de 0,8 % (V/V) et au plus de
15 % (V/V), la teneur en oxygène total est comprise entre 1,5 % (V/V) environ et 3,7 % (V/V) environ, et
la teneur en benzène est inférieure à 2 % (V/V). Le mode opératoire peut être applicable à des produits
ayant des éthers avec 5 atomes de carbone ou plus dont la fraction volumique ne dépasse pas 22 % (V/V)
mais la fidélité n’a pas été établie à ce niveau.
Bien que cette méthode d’essai puisse être utilisée pour déterminer des teneurs en oléfines plus élevées,
jusqu’à 50 % (V/V), la fidélité pour les oléfines n’a été établie que pour des teneurs comprises entre
1,5 % (V/V) et 30 % (V/V) environ.
Bien que cette méthode ait été développée pour l’analyse d’essences pour moteurs automobile qui
contiennent des oxygénés, celle-ci peut aussi être appliquée à d’autres bases hydrocarbonées dont
l’intervalle d’ébullition est voisin, tels que les naphtas et les réformats.
Le mode opératoire B décrit le mode opératoire pour l’analyse de groupements oxygénés (éthanol,
méthanol, éthers et alcools C3-C5) dans des carburants à l’éthanol (E85) (automobile) contenant une
fraction volumique d’éthanol comprise entre 50 % (V/V) et 85 % (V/V). L’essence est diluée avec un
composant non oxygéné pour abaisser la teneur en éthanol à une valeur inférieure à 20 % (V/V) avant
l’analyse GC. Si la teneur en éthanol est inconnue, il est conseillé de diluer l’échantillon à analyser à un
taux de 4:1.
L’échantillon peut être analysé en tenant compte des hydrocarbures. Les valeurs de fidélité pour les
échantillons dilués ne sont disponibles que pour les groupements oxygénés.
NOTE 2 Pour le mode opératoire A, des valeurs de fidélité ont été établies pour les composés oxygénés dans
des échantillons d’essences pour moteurs automobile contenant de l’éthyl-tertiobutyléther (ETBE), du méthyl-
tertiobutyl éther (MTBE), du tertioamyl-méthyléther (TAME), de l’isopropanol, de l’isobutanol, du tertiobutanol,
du méthanol et de l’éthanol. Les données de fidélité dérivées pour le méthanol ne correspondent pas aux calculs
de fidélité présentés dans la présente méthode. L’applicabilité de la présente méthode d’essai a, en outre, été
vérifiée pour le dosage, du n-propanol, de l’acétone et du di-isopropyl éther (DIPE). Cependant, la fidélité n’a pas
été déterminée pour ces composés.
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ISO 22854:2014(F)
NOTE 3 Pour le mode opératoire B, les valeurs de fidélité peuvent être utilisées pour une fraction d’éthanol
d’environ 50 % (V/V) jusqu’à 85 % (V/V). Pour la fraction d’éther, la fidélité telle que spécifiée dans le Tableau 6
peut être utilisée si la teneur max permise ne descend pas en deçà de 11 % (V/V). Pour la fraction des alcools
supérieurs, trop peu de données ont été recueillies pour établir véritablement des valeurs de fidélité, ainsi les
valeurs présentées dans le Tableau 6 ne sont-elles données qu’à titre indicatif.
NOTE 4 Au moment du développement de la présente méthode, le point d’ébullition final était limité à 215 °C.
NOTE 5 Il peut y avoir un chevauchement entre les aromatiques en C9 et en C10. Cependant, le total est précis.
L’isopropylbenzène est séparé des aromatiques en C8 et sort avec les autres aromatiques en C9.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants, en totalité ou en partie, sont référencés normativement dans ce
document et sont indispensables pour son application. Pour les références datées, seule l’édition citée
s’applique. Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y
compris les éventuels amendements).
ISO 3170:2004, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage manuel
ISO 3171:1998, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage automatique en oléoduc
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s’appliquent.
3.1
groupe d’hydrocarbures
famille d’hydrocarbures telle que les hydrocarbures saturés, les hydrocarbures oléfiniques, etc
3.1.1
hydrocarbure saturé
saturé
famille d’hydrocarbures n’ayant aucune double liaison constitués de 3 à 12 atomes de carbone
EXEMPLE n-Paraffines, iso-paraffines, naphtènes et polynaphtènes.
3.1.2
hydrocarbure oléfinique
oléfine
famille d’hydrocarbures ayant des doubles ou des triples liaisons constitués de 3 à 10 atomes de carbone
EXEMPLE n-Oléfines, iso-oléfines et oléfines cycliques.
3.1.3
hydrocarbure aromatique
aromatique
famille d’hydrocarbures cycliques présentant une alternance de liaisons doubles et de liaisons simples
entre les atomes de carbone du cycle
EXEMPLE Benzène, toluène et homologues supérieurs ayant de 6 à 10 carbones, et naphtalènes ayant jusqu’à
12 carbones
3.2
oxygéné
hydrocarbure oxygéné
hydrocarbure ayant un groupe oxygéné dont l’ajout est permis par les spécifications de l’essence
EXEMPLE Alcools et éthers
Note 1 à l’article: Voir Article 1, NOTE 2.
2 © ISO 2014 – Tous droits réservés
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ISO 22854:2014(F)
3.3
groupe partiel
PG
groupe individuel avec le même nombre de carbones, celui-ci étant soit un composé particulier, comme
le toluène, soit un mélange d’isomères
EXEMPLE n-Butane et iso-butane
4 Principe
4.1 La même technique de séparation et la même procédure d’analyse sont employées dans les modes
opératoires A et B; la différence entre les deux réside dans la dilution de l’échantillon qui est spécifiée
dans le mode opératoire B. Le solvant de dilution n’est pas pris en compte dans l’intégration, ceci rend
possible de noter les résultats de l’échantillon non dilué après normalisation à 100 %.
4.2 L’échantillon d’essence pour moteurs automobile soumis à l’analyse est séparé en familles
d’hydrocarbures par une technique de chromatographie en phase gazeuse utilisant des couplages de
colonnes et des commutations de colonnes.
L’échantillon d’essence pour moteurs automobile est injecté dans le système chromatographique et,
après vaporisation, est séparé en ses différents groupes. La détection est toujours faite au moyen d’un
détecteur à ionisation de flamme (FID).
4.3 La concentration en masse de chaque composé ou chaque groupe hydrocarboné détecté est
déterminée en appliquant les facteurs de réponse relatifs (voir 9.2) aux aires des pics détectés et en
normalisant à 100 %. Pour les échantillons d’essence pour moteurs automobile contenant des oxygénés
qui ne peuvent pas être dosés par la présente méthode, les résultats d’hydrocarbures sont normalisés à
100 % en excluant ces oxygénés dosés par une autre méthode. La concentration en volume liquide de
chaque composé ou groupe d’hydrocarbures détecté est déterminée en appliquant les valeurs de masse
volumique (voir 9.3) aux concentrations massiques calculées sur les pics détectés puis en normalisant à
100 %.
IMPORTANT — Il est essentiel, pour l’application correcte de la méthode, de porter une grande
attention afin d’assurer que tous les composés soient correctement identifiés. Cela s’applique
tout particulièrement à l’identification des composés oxygénés du fait des larges écarts de leur
facteur de réponse. Il est ainsi hautement recommandé pour une identification correcte de
contrôler les éventuels composés oxygénés inconnus en utilisant un mélange de référence qui
contient ces produits purs.
4.4 Après cette analyse, l’essence pour moteurs automobile est séparée en familles d’hydrocarbures et
donc par nombre de carbone. En utilisant les facteurs de réponse relatifs correspondants, les distributions
des masses des groupes dans l’échantillon d’essence pour moteurs automobile peuvent être calculées.
5 Produits et réactifs
5.1 Gaz
NOTE L’installation de filtres contre l’humidité est recommandée pour les lignes d’hélium, d’azote et
d’hydrogène.
5.1.1 Hydrogène, pur à 99,995 %.
DANGER — L’hydrogène est explosif en présence d’air lorsque sa concentration est comprise
entre une fraction volumique de 4 % (V/V) et 75 % (V/V). Voir les manuels des constructeurs
concernant les fuites dans le circuit.
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ISO 22854:2014(F)
5.1.2 Hélium ou azote, pur à 99,995 %.
Les paramètres opératoires du système, tels que les températures de colonne et de piège, les débits
de gaz vecteurs, les périodes des vannes de commutations dépendent du type de gaz vecteur utilisé.
L’utilisation de l’azote comme gaz vecteur n’est pas possible pour toutes les configurations. Contacter
le fabricant d’équipement pour des informations et des instructions spécifiques concernant l’utilisation
d’azote.
5.1.3 Air comprimé.
5.2 Flacons, hermétiques et inertes, par exemple munis de couvercles faits d’une membrane de
caoutchouc couverte d’un joint de polytetrafluoroéthylène (PTFE) auto scellant.
5.3 Solutions de référence, une ou des essence(s) finie(s) pour moteurs automobile utilisée(s) comme
référence contenant des composés à des concentrations comparables à ceux de l’échantillon d’essai.
Il est recommandé que la composition de la solution de référence ait été déterminée au cours d’un essai
circulaire ou par d’autres méthodes.
DANGER — Inflammable. Nocif à l’inhalation.
5.4 Solvant de dilution, utilisé dans le mode opératoire B, il ne doit interférer avec aucun autre
composé de l’essence à analyser. Le dodécane (C H ) et le tridécane (C H ) sont recommandés.
12 26 13 28
6 Appareillage
6.1 Chromatographe multidimensionnel en phase gazeuse (CG), contrôlé par ordinateur, équipé
d’un injecteur et d’un détecteur à ionisation de flamme (FID), de colonnes appropriées, de pièges et de
catalyseurs d’hydrogénation, dont un exemple est donné en Annexe A.
6.2 Vannes de commutation, utilisées pour transférer les produits d’une colonne du chromatographe
à l’autre.
Elles doivent être dotées d’une surface chimiquement inactive et d’un faible volume mort.
6.3 Pièges, colonnes courtes appropriées (voir un exemple dans l’Annexe A) servant à retenir certains
groupes chimiques de l’essence en utilisant le contrôle de température.
L’absorption des composés doit être réversible.
EXEMPLE Une séquence classique est donnée à titre d’exemple:
— En premier lieu, les alcools et les aromatiques à haut point d’ébullition sont absorbés dans un piège (colonne
remplie de sulfate I). Les aromatiques restants sont séparés des autres composés sur une colonne polaire
(par exemple OV 275).
— Les éthers sont séparés de la fraction restante sur un autre piège (colonne remplie de sulfate II).
— Les oléfines sont séparées des saturés par un piège à oléfines (par exemple un sel d’argent) en deux étapes.
Cela est rendu nécessaire par la capacité limitée de tels pièges à retenir des quantités importantes de butène
ou d’oléfines totales. Si la capacité du piège est suffisante pour la concentration en oléfines, il est possible de
réaliser la séparation en une seule étape.
— Ensuite, les hydrocarbures saturés restants sont séparés sur une colonne de tamis moléculaire 13X en
paraffines et naphtènes selon leur nombre d’atomes de carbone.
— Les éthers sont alors élués du piège (colonne remplie de sulfate II) puis séparés et détectés selon leurs points
d’ébullition.
4 © ISO 2014 – Tous droits réservés
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ISO 22854:2014(F)
— Les oléfines sont désorbées du piège à oléfines et hydrogénées dans une colonne de platine. Elles sont séparées
et détectées comme les composés saturés correspondants sur une colonne de tamis moléculaire 13X.
— Les alcools et les aromatiques à haut point d’ébullition sont élués de la colonne polaire et du piège (colonne
remplie de sulfate I), puis séparés sur colonne apolaire (par exemple méthyl silicone OV 101), et détectés
selon leurs points d’ébullition.
Des exemples de chromatogrammes usuels montrant cet ordre d’élution des fractions hydrocarbonées sont
montrés en Figures B.1 et B.2. En ce qui concerne le mode opératoire B en particulier, un chromatogramme
classique est présenté en Figure B.6.
IMPORTANT — Les composés contenant du soufre sont adsorbés de manière irréversible sur
les pièges à oléfines et peuvent réduire leur capacité à retenir les oléfines. Le soufre peut aussi
être adsorbé sur les pièges à alcools et les pièges à éther-alcool-aromatique. Bien que l’effet de
faibles quantités de composés soufrés sur les différents pièges et colonnes soit très faible, il est
important de faire attention aux échantillons d’essence pour moteurs automobile dont le taux de
soufre est élevé.
7 Échantillonnage
Sauf spécifications contraires spécifiées dans des normes nationales prescrivant les exigences sur les
carburants ou dans des réglementations s’appliquant à l’échantillonnage de l’essence pour moteurs
automobile, les échantillons doivent être prélevés conformément à l’ISO 3170 pour l’échantillonnage
manuel ou à l’ISO 3171 pour l’échantillonnage automatique en oléoduc.
8 Mode opératoire
8.1 Conditionnement
Conditionner l’appareil comme indiqué dans les instructions du fabricant après les arrêts.
8.2 Préparation d’un échantillon
8.2.1 Mode opératoire B uniquement — dilution de l’échantillon
Le mode opératoire tel que décrit dans cette section est utilisé pour analyser les échantillons d’essence
contenant une quantité importante d’éthanol tel que le Superéthanol (E85) avec une teneur en éthanol
en fraction volumique comprise entre 50 % (V/V) et 85 % (V/V).
Comme le piège de la colonne de sulfate I (voir Tableau A.1) ne peut pas piéger d’importantes quantités
d’éthanol, l’échantillon doit être dilué. Le solvant de dilution choisi (5.4) ne doit pas interférer avec
l’analyse. Il convient que le taux de dilution soit choisi de sorte que la teneur finale en fraction volumique
de l’éthanol n’excède pas 20 % (V/V). Si la teneur en éthanol est inconnue, il est conseillé de diluer
l’échantillon à analyser à un taux de 4:1.
8.2.2 Modes opératoires A et B — refroidissement de l’échantillon
Refroidir l’échantillon d’essai afin d’éviter toute perte par évaporation. Verser une prise d’essai de
l’échantillon suffisante dans un flacon (5.2) et le fermer immédiatement de façon hermétique à l’aide
d’un couvercle de PTFE auto-scellant.
Il est conseillé de refroidir l’échantillon d’essai à une température comprise entre 0 °C et 5 °C.
© ISO 2014 – Tous droits réservés 5
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ISO 22854:2014(F)
8.3 Volume d’injection de l’échantillon d’essai
Choisir le volume d’échantillon d’essai injecté de manière à ne pas dépasser la capacité des colonnes et à
rester dans la zone de linéarité du détecteur.
NOTE L’expérience a montré qu’un volume injecté de 0,1 μl est satisfaisant.
8.4 Vérification de l’équipement et des conditions d’essai
Passer la solution de référence (5.3) et contrôler les paramètres de l’appareil, les temps de coupure et
ceux de groupage. Si quelque chose n’est pas correct, régler l’appareil selon les recommandations du
fabriquant et repasser la solution de référence.
Il convient de faire attention aux composés, tels que le benzène, les oléfines et les oxygénés, qui sont
proches de la zone frontière de la séparation des colonnes sélectives des groupes. Il convient de faire
attention à identifier précisément les composés oxygénés. Il est recommandé de contrôler la nature
des éventuels composés oxygénés en utilisant une solution de référence qui contient le produit pur en
question. L’Annexe B montre plusieurs chromatogrammes spécialement pour les composés oxygénés,
mettant en évidence leurs temps d’élution et d’éventuelles interférences.
8.5 Validation
Repasser la solution de référence de contrôle et comparer les résultats obtenus avec le
...
PROJET DE NORME INTERNATIONALE ISO/DIS 22854
ISO/TC 28 Secrétariat: ANSI
Début de vote Vote clos le
2012-06-21 2012-11-21
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION • МЕЖДУНАРОДНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ • ORGANISATION INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Produits pétroliers liquides — Détermination des groupes
d'hydrocarbures et de la teneur en composés oxygénés de
l'essence automobile pour moteurs — Méthode par
chromatographie multidimensionnelle en phase gazeuse
Liquid petroleum products — Determination of hydrocarbon types and oxygenates in automotive-motor
gasoline — Multidimensional gas chromatography method
[Révision de la première édition (ISO 22854:2008)]
ICS 75.080
TRAITEMENT PARALLÈLE ISO/CEN
Le présent projet a été élaboré dans le cadre du Comité européen de normalisation (CEN) et soumis
selon le mode de collaboration sous la direction du CEN, tel que défini dans l'Accord de Vienne.
Le projet est par conséquent soumis en parallèle aux comités membres de l'ISO et aux comités
membres du CEN pour enquête de cinq mois.
En cas d'acceptation de ce projet, un projet final, établi sur la base des observations reçues, sera
soumis en parallèle à un vote d'approbation de deux mois au sein de l'ISO et à un vote formel au sein
du CEN.
Pour accélérer la distribution, le présent document est distribué tel qu'il est parvenu du
secrétariat du comité. Le travail de rédaction et de composition de texte sera effectué au
Secrétariat central de l'ISO au stade de publication.
To expedite distribution, this document is circulated as received from the committee
secretariat. ISO Central Secretariat work of editing and text composition will be undertaken at
publication stage.
CE DOCUMENT EST UN PROJET DIFFUSÉ POUR OBSERVATIONS ET APPROBATION. IL EST DONC SUSCEPTIBLE DE MODIFICATION ET NE PEUT
ÊTRE CITÉ COMME NORME INTERNATIONALE AVANT SA PUBLICATION EN TANT QUE TELLE.
OUTRE LE FAIT D'ÊTRE EXAMINÉS POUR ÉTABLIR S'ILS SONT ACCEPTABLES À DES FINS INDUSTRIELLES, TECHNOLOGIQUES ET
COMMERCIALES, AINSI QUE DU POINT DE VUE DES UTILISATEURS, LES PROJETS DE NORMES INTERNATIONALES DOIVENT PARFOIS ÊTRE
CONSIDÉRÉS DU P OINT DE VUE DE LEUR POSSIBILITÉ DE DEVENIR DES NORMES POUVANT SERVIR DE RÉFÉRENCE DANS LA
RÉGLEMENTATION NATIONALE.
LES DESTINATAIRES DU PRÉSENT PROJET SONT INVITÉS À PRÉSENTER, AVEC LEURS OBSERVATIONS, NOTIFICATION DES DROITS DE PRO-
PRIÉTÉ DONT ILS AURAIENT ÉVENTUELLEMENT CONNAISSANCE ET À FOURNIR UNE DOCUMENTATION EXPLICATIVE.
© Organisation Internationale de Normalisation, 2012
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ISO/DIS 22854
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Ce document de l'ISO est un projet de Norme internationale qui est protégé par les droits d'auteur de l'ISO.
Sauf autorisé par les lois en matière de droits d'auteur du pays utilisateur, aucune partie de ce projet ISO ne
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ISO/DIS 22854
Sommaire Page
Avant-propos . iv
Introduction . v
1 Domaine d'application . 1
2 Références normatives . 2
3 Termes et définitions . 2
4 Principe . 3
5 Produits et réactifs . 3
5.1 Gaz . 3
6 Appareillage . 4
7 Échantillonnage . 5
8 Mode opératoire . 5
8.1 Conditionnement . 5
8.2 Préparation d'un échantillon . 5
8.2.1 Mode opératoire B uniquement – dilution de l’échantillon . 5
8.2.2 Modes opératoires A et B – refroidissement de l’échantillon. 5
8.3 Volume d'injection de l’échantillon d’essai . 5
8.4 Vérification de l’équipement et des conditions d’essai . 5
8.5 Validation . 6
8.6 Préparation de l'échantillon d’essai . 6
8.7 Préparation de l'appareil et des conditions d'essai . 6
9 Calculs . 6
9.1 Généralités . 6
9.2 Calculs en fractions massiques, % (m/m) . 6
9.3 Calculs en fractions volumiques, % (V/V) . 8
9.4 Calcul de la teneur totale en oxygène en fraction massique, % (m/m) . 10
9.5 Traitement des résultats selon les spécifications de l’essence pour moteurs automobile . 10
10 Expression des résultats . 11
10.1 Mode opératoire A . 11
10.2 Mode opératoire B . 11
11 Fidélité . 11
11.1 Généralités . 11
11.2 Répétabilité . 11
11.3 Reproductibilité . 11
12 Rapport d’essai . 12
Annexe A (informative) Spécifications instrumentales . 14
Annexe B (informative) Chromatogrammes d'échantillon. 16
Bibliographie . 21
© ISO 2012 – Tous droits réservés iii
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ISO/DIS 22854
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 22854 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 28, Produits pétroliers et lubrifiants, et par le
comité technique CEN/TC 19, Carburants et combustibles gazeux et liquides, lubrifiants et produits connexes,
d'origine pétrolière, synthétique et biologique en collaboration.
Cette seconde édition de l’EN ISO 22854 annule et remplace la première édition (EN ISO 22854:2008).
Le domaine d’application de la méthode a été mis à jour pour inclure les essences dont la teneur en oxygène
est supérieure à celle mentionnée dans la première édition ; l’essai est désormais applicable aux essences
pour moteurs automobiles dont la teneur en oxygène monte jusqu’à 3,7 % (m/m) et au carburant automobile
Superéthanol (E85) qui est utilisé par les véhicules flex-fuel. Voir également l’Introduction. Par ailleurs, une
partie du texte du mode opératoire a été mis à jour et de meilleurs exemples de chromatogrammes ont été
mis en Annexe B.
iv © ISO 2012 – Tous droits réservés
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ISO/DIS 22854
Introduction
Cette édition de l’ISO 22854 est une actualisation de la première édition de 2008. Ce document était destiné à
l’origine au dosage des hydrocarbures saturés, oléfiniques, aromatiques et oxygénés dans l’essence pour
moteurs automobiles conforme aux spécifications européennes des carburants. De récents essais
interlaboratoires ont montré que le domaine d’application de la méthode peut être actualisé pour inclure les
essences dont la teneur en oxygène est supérieure à celle mentionnée dans la première édition et que la
méthode est applicable aux mélanges pour moteurs automobiles d’essence avec des bases oxygénées
jusqu’au E10 inclus.
Une étude interlaboratoire qui a été menée au sein du CEN a montré que la méthode peut aussi être utilisée
sur des essences dont la teneur en éthanol est élevée (comme le E85 ou Superéthanol), pourvu que
l’échantillon soit dilué avec un produit qui n’interfère avec composant ou groupe de composants qui
nécessitent d’être analysés. Les précisions pour réaliser un tel essai sont données dans l’Article 13.
Les données de fidélité dérivées pour le méthanol ne correspondent pas aux calculs de fidélité présentés
dans la présente méthode. Les données de fidélité pour le méthanol n’ont pas été calculées, puisque le
besoin n’en a été exprimé. Si l’un de ces composés oxygénés était présent dans l’échantillon d’essence, il
conviendrait de contrôler sa teneur par d’autres méthodes d’essai appropriées, par exemple celles données
dans l’EN 228 [1].
La méthode d’essai décrite dans le présent document est semblable à l’ASTM D 6839 [2].
© ISO 2012 – Tous droits réservés v
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PROJET DE NORME INTERNATIONALE ISO/DIS 22854
Produits pétroliers liquides — Détermination des groupes
d'hydrocarbures et de la teneur en composés oxygénés de
l'essence pour moteurs automobiles — Méthode par
chromatographie multidimensionelle en phase gazeuse
1 Domaine d'application
Le présent document prescrit une méthode pour la détermination par chromatographie en phase gazeuse des
teneurs en hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques dans les essences pour moteurs automobile.
En outre, les teneurs en benzène, en composés oxygénés et en oxygène total peuvent être mesurées par
cette méthode.
La méthode définit deux modes opératoires, A et B.
Le mode opératoire A est applicable aux essences pour moteurs automobile dont la teneur en aromatiques
totaux est au plus de 50 % (V/V), la teneur en oléfines est comprise entre 1,5 % (V/V) environ et 30 % (V/V) au
plus, la teneur en composés oxygénés est au moins de 0,8 % (V/V) et au plus de 15 % (V/V), la teneur en
oxygène total est comprise entre 1,5 % (m/m) environ et 3,7 % (m/m) environ, et la teneur en benzène est
inférieure à 2 % (V/V).
Bien que cette méthode d’essai puisse être utilisée pour déterminer des teneurs en oléfines plus élevées,
jusqu’à 50 % (V/V), la fidélité pour les oléfines n’a été établie que pour des teneurs comprises entre 1,5 %
(V/V) et 30 % (V/V) environ.
Bien que cette méthode ait été développée pour l’analyse d’essences pour moteurs automobile qui
contiennent des oxygénés, celle-ci peut aussi être appliquée à d’autres hydrocarbures dont l’intervalle
d’ébullition est voisin, tels que les naphtas et les réformats.
Le mode opératoire B décrit le mode opératoire pour l’analyse de groupements oxygénés dans des
carburants à l’éthanol (automobile) contenant une fraction en volume d’éthanol entre 50 % et 85 %. L’essence
est diluée avec un composant non oxygéné pour abaisser la teneur en éthanol à une valeur inférieure à 20 %
avant l’analyse GC.
NOTE 1 Pour les besoins du présent document, les expressions « % (m/m) » et « % (V/V) » sont utilisées pour
désigner respectivement les fractions massiques, µ, et les fractions volumiques, φ.
NOTE 2 Pour le mode opératoire A, des valeurs de fidélité ont été établies pour les composés oxygénés dans des
échantillons d’essences pour moteurs automobile contenant de l'éthyl tertiobutyl éther (ETBE), du méthyl tertiobutyl éther
(MTBE), du tertioamyl méthyl éther (TAME), de l'isopropanol, de l'isobutanol, du tertiobutanol, du méthanol et de l'éthanol.
Les données de fidélité dérivées pour le méthanol ne correspondent pas aux calculs de fidélité présentés dans la présente
méthode. L'applicabilité de la présente méthode d’essai a, en outre, été vérifiée pour le dosage, du n-propanol, de
l’acétone et du di-isopropyl éther (DIPE). Cependant, la fidélité n’a pas été déterminée pour ces composés. Pour le mode
opératoire B, les valeurs de fidélité peuvent être utilisées pour une fraction d’éthanol d’environ 50 % (V/V) jusqu’à 85 %
(V/V), pour une fraction d’éther totale d’environ 0,5 % (V/V) jusqu’à 11 % (V/V) et pour une fraction totale d’alcools en C3
à C5 d’environ 1 % (V/V) jusqu’à 6 % (V/V). Le méthanol peut aussi être déterminé en utilisant ce mode opératoire, mais
aucune valeur de fidélité n’a été établie
NOTE 3 Au moment du développement de la présente méthode, le point d’ébullition final était limité à 215 °C.
NOTE 4 Il peut y avoir un chevauchement entre les aromatiques en C9 et en C10. Cependant, le total est précis.
L’isopropylbenzène est séparé des aromatiques en C8 et sort avec les autres aromatiques en C9.
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2 Références normatives
Les documents de référence suivants, en totalité ou en partie, sont référencés normativement dans ce
document et sont indispensables pour son application. Pour les références datées, seule l'édition citée
s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y
compris les éventuels amendements).
EN ISO 3170:2004, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage manuel.
EN ISO 3171:1988, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage automatique en oléoduc.
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.
3.1
groupe d'hydrocarbures
famille d’hydrocarbures telle que les hydrocarbures saturés, les hydrocarbures oléfiniques, etc.
3.1.1
hydrocarbure saturé
saturé
type d’hydrocarbure cyclique ou en chaîne droite n’ayant aucune double liaison constitué de 3 à 12 atomes de
carbone
Exemple n-Paraffines, iso-paraffines, naphtènes et polynaphtènes.
3.1.2
hydrocarbure oléfinique
oléfine
type d’hydrocarbure en chaîne droite ayant des doubles ou des triples liaisons constitué de 3 à 10 atomes de
carbone
Exemple n-Oléfines, iso-oléfines et oléfines cycliques.
3.1.3
hydrocarbure aromatique
aromatique
type d’hydrocarbure cyclique ayant des doubles ou des triples liaisons
Exemple Benzène, toluène et homologues supérieurs ayant de 6 à 10 carbones, et naphtalènes ayant jusqu'à 12
carbones
3.2
oxygéné
hydrocarbure oxygéné
hydrocarbure cyclique ou en chaïne droite ayant un groupe oxygéné dont l’ajout est permis par les
spécifications de l’essence
Exemple Alcools et éthers
NOTE Voir la NOTE 3 de l’Article 1.
3.3
groupe partiel
PG
nombre de carbone dans un groupe individuel, celui-ci étant soit un composé particulier, comme le toluène,
soit un mélange d'isomères
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Exemple n-Butane et iso-butane
4 Principe
4.1 La même technique de séparation et la même procédure d’analyse sont employées dans les modes
opératoires A et B ; la différence entre les deux réside dans la dilution de l’échantillon qui est prescrite dans le
mode opératoire B. Le solvant de dilution est pris en compte dans l’intégration, ceci rend possible de noter les
résultats de l’échantillon non dilué après normalisation à 100%.
4.2 L'échantillon d’essence pour moteurs automobile soumis à l'analyse est séparé en familles
d'hydrocarbures par une technique de chromatographie en phase gazeuse utilisant des couplages de
colonnes et des commutations de colonnes.
L'échantillon d’essence pour moteurs automobile est injecté dans le système chromatographique et, après
vaporisation, est séparé en ses différents groupes. La détection est toujours faite au moyen d'un détecteur à
ionisation de flamme (FID).
4.3 La concentration en masse de chaque composé ou chaque groupe hydrocarboné détecté est
déterminée en appliquant les facteurs de réponse relatifs (voir 9.1) aux aires des pics détectés et en
normalisant à 100 %. Pour les échantillons d’essence pour moteurs automobile contenant des oxygénés qui
ne peuvent pas être dosés par la présente méthode, les pics d'hydrocarbures sont normalisés à 100 % en
excluant ces oxygénés dosés par une autre méthode. La concentration en volume liquide de chaque composé
ou groupe hydrocarboné détecté est mesurée en appliquant les facteurs de masse volumique (voir 9.2) aux
concentrations massiques calculées sur les pics détectés puis en normalisant à 100 %.
IMPORTANT — Il est essentiel, pour l’application correcte de la méthode, de porter une grande
attention afin d’assurer que tous les composés soient correctement identifiés. Cela s’applique tout
particulièrement à l’identification des composés oxygénés du fait des larges écarts de leur facteur de
réponse. Il est ainsi hautement recommandé pour une identification correcte de contrôler les
éventuels composés oxygénés inconnus en utilisant un mélange de référence qui contient ces
produits purs.
4.4 Après cette analyse, l'essence pour moteurs automobile est séparée en familles d’hydrocarbures et
donc par nombre de carbone. En utilisant les facteurs de réponse relatifs correspondants, les distributions des
masses des groupes dans l’échantillon d’essence pour moteurs automobile peuvent être calculées.
5 Produits et réactifs
5.1 Gaz
NOTE L’installation de filtres contre l’humidité est recommandée pour les lignes d’hélium et d’hydrogène.
5.1.1 Hydrogène, pur à 99,995 %
DANGER — L’hydrogène est explosif en présence d’air lorsque sa concentration est comprise entre 4
% (V/V) et 75 % (V/V). Voir les manuels des constructeurs concernant les fuites dans le circuit.
5.1.2 Hélium, pur à 99,995 %
5.1.3 Air comprimé
5.2 Flacons, hermétiques et inertes, par exemple munis de couvercles faits d'une membrane de
caoutchouc couverte d'un joint de polytetrafluoroéthylène (PTFE) auto scellant.
5.3 Solutions de référence, une ou des essence(s) pour moteurs automobile finie(s) utilisée(s) comme
référence contenant des composés à des concentrations comparables à ceux de l’échantillon d’essai.
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Il est recommandé que la composition de la solution de référence ait été déterminée au cours d’un essai
circulaire ou par d’autres méthodes.
DANGER — Inflammable. Nocif à l’inhalation.
NOTE Les composés contenant du soufre sont adsorbés de manière irréversible sur les pièges à oléfines et peuvent
réduire leur capacité à retenir les oléfines. Le soufre peut aussi être adsorbé sur les pièges pour à alcools et les pièges à
éther-alcool-aromatique. Bien que l’effet de faibles quantités de composés soufrés sur les différents pièges et colonnes
soit très faible, il est important de faire attention aux échantillons d’essence pour moteurs automobile dont le taux de
soufre est élevé.
5.4 Solvant de dilution, utilisé dans le mode opératoire B, il ne doit interférer avec aucun autre
composé de l’essence à analyser. Le dodécane (C H ) et le tridécane (C H ) sont recommandés.
12 26 13 28
6 Appareillage
6.1 Chromatographe multidimensionnel en phase gazeuse (CG), contrôlé par ordinateur, équipé d'un
injecteur et d’un détecteur à ionisation de flamme (FID), de colonnes appropriées, de pièges et de catalyseurs
d’hydrogénation, dont un exemple est donné en Annexe A.
6.2 Vannes de commutation, utilisées pour transférer les produits d’une colonne du chromatographe à
l'autre.
Elles doivent être dotées d'une surface chimiquement inactive et d'un faible volume mort.
6.3 Pièges, colonnes courtes appropriées (voir un exemple en Annexe A) servant à retenir certains
groupes chimiques de l'essence en utilisant le contrôle de température.
L'absorption des composés doit être réversible.
EXEMPLE Une séquence classique est donnée à titre d’exemple :
En premier lieu, les alcools et les aromatiques à haut point d'ébullition sont absorbés dans un piège (colonne remplie
de sulfate I). Les aromatiques restants sont séparés des autres composés sur une colonne polaire (par exemple
OV 275).
Les éthers sont séparés de la fraction restante sur un autre piège (colonne remplie de sulfate II).
Les oléfines sont séparées des saturés par un piège à oléfines (par exemple un sel d'argent) en deux étapes. Ceci
est rendu nécessaire par la capacité limitée de tels pièges à retenir des quantités importantes de butène ou
d’oléfines totales. Si la capacité du piège est suffisante pour la concentration en oléfines, il est possible de réaliser la
séparation en une seule étape.
Ensuite, les hydrocarbures saturés restants sont séparés sur une colonne de tamis moléculaire 13X en paraffines et
naphtènes selon leur nombre d'atomes de carbone.
Les éthers sont alors élués du piège (colonne remplie de sulfate II) puis séparés et détectés selon leurs points
d'ébullition.
Les oléfines sont désorbées du piège à oléfines et hydrogénées dans une colonne de platine. Elles sont séparées et
détectées comme les composés saturés correspondants sur une colonne de tamis moléculaire 13X.
Les alcools et les aromatiques à haut point d'ébullition sont élués de la colonne polaire et du piège (colonne remplie
de sulfate I), puis séparés sur colonne apolaire (par exemple méthyl silicone OV 101), et détectés selon leurs points
d'ébullition.
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Des exemples de chromatogrammes usuels montrant cet ordre d’élution des fractions hydrocarbonées sont montrés en
Figures B.1 et B.2. En ce qui concerne le mode opératoire B en particulier, un chromatogramme classique est présenté en
Figure B.6.
7 Échantillonnage
Sauf spécifications contraires prescrites dans des normes nationales ou réglementations s'appliquant à
l’échantillonnage de l’essence pour moteurs automobile, les échantillons doivent être prélevés conformément
à l'ISO 3170 pour l’échantillonnage manuel ou à l'ISO 3171 pour l’échantillonnage automatique en oléoduc.
8 Mode opératoire
8.1 Conditionnement
Conditionner l'appareil comme indiqué dans les instructions du fabricant après les arrêts.
8.2 Préparation d'un échantillon
8.2.1 Mode opératoire B uniquement – dilution de l’échantillon
Le mode opératoire tel que décrit dans cette section est utilisé pour analyser les échantillons d’essence
contenant une quantité importante d’éthanol tel que le Superéthanol (E85) avec une teneur en éthanol
comprise entre 50 % (V/V) et 85 % (V/V).
Comme le piège de la colonne de sulfate I (voir Tableau A.1) ne peut pas piéger d’importantes quantités
d’éthanol, l’échantillon doit être dilué. Le solvant de dilution choisi (5.4) ne doit pas interférer avec l’analyse. Il
convient que le taux de dilution soit choisi de telle sorte que la teneur finale en éthanol n’excède pas 20 %
(V/V).
8.2.2 Modes opératoires A et B – refroidissement de l’échantillon
Refroidir l’échantillon d’essai afin d'éviter toute perte par évaporation. Verser une prise d’essai de l’échantillon
suffisante dans un flacon (5.2) et le fermer immédiatement de façon hermétique à l’aide d’un couvercle de
PTFE auto-scellant.
Il est conseillé de refroidir l’échantillon d’essai à une température comprise entre 0 et 5 °C.
8.3 Volume d'injection de l’échantillon d’essai
Choisir le volume d’échantillon d’essai injecté de manière à ne pas dépasser la capacité des colonnes et à
rester dans la zone de linéarité du détecteur.
NOTE L’expérience montre qu’un volume injecté de 0,1 l est satisfaisant.
8.4 Vérification de l’équipement et des conditions d’essai
Passer la solution de référence (5.3) et contrôler les paramètres de l'appareil, les temps de coupure et ceux
de groupage. Si quelque chose n'est pas correct, régler l'appareil selon les recommandations du fabriquant et
repasser la solution de référence.
Il convient de faire attention aux composés, tels que le benzène, les oléfines et les oxygénés, qui sont proches de la zone
frontière de la séparation des colonnes sélectives des groupes. Il convient de faire attention à identifier précisément les
composés oxygénés. Il est recommandé de contrôler la nature des éventuels composés oxygénés en utilisant un produit
de référence qui contient le produit pur en question. L’Annexe B montre plusieurs chromatogrammes spécialement pour
les composés oxygénés, mettant en évidence leurs temps d’élution et d’éventuelles interférences.
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8.5 Validation
Repasser la solution de référence de contrôle et comparer les résultats obtenus avec les valeurs admises.
L’écart absolu avec les valeurs admises ne doit pas être supérieur à la reproductibilité pour les paramètres
listés dans l’Article 11.
Il est fortement recommandé de passer la solution de référence de contrôle chaque semaine afin de vérifier le
bon fonctionnement de l'appareillage.
Il convient que la (les) solution(s) de référence pour le contrôle contienne(nt) les mêmes composés que les échantillons
d’essai en des quantités équivalentes. Il convient de valider l'appareil avant d’analyser de nouveaux produits oxygénés.
8.6 Préparation de l'échantillon d’essai
Préparer l'échantillon d’essai comme indiqué en 8.2 et 8.3.
8.7 Préparation de l'appareil et des conditions d'essai
Préparer l'appareil selon 8.1 et le contrôler selon 8.4.
9 Calculs
9.1 Généralités
Cet Article doit être suivi quand le mode opératoire A est appliqué.
Quand le mode opératoire B est appliqué, l’aire du pic du solvant
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.