ISO 6974:1984
(Main)Natural gas — Determination of hydrogen, inert gases and hydrocarbons up to C8 — Gas chromatographic method
Natural gas — Determination of hydrogen, inert gases and hydrocarbons up to C8 — Gas chromatographic method
Gaz naturel — Détermination de l'hydrogène, des gaz inertes et des hydrocarbures jusqu'en C8 — Méthode par chromatographie en phase gazeuse
General Information
Relations
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Standards Content (Sample)
International Standard
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATlON.MEX~YHAPO~HAFI OPrAHM3Al@lfl fl0 CTAH~APTM3ALWWORGANlSATlON INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Determination of hydrogen, inert gases and
Natural gas -
Gas chromatographic method
hydrocarbons up to cg -
Gaz nature/ - D&ermination de l’hydrog&ne, des gaz inertes et des hydrocarbures jusqu’en C, - M6thode par chromatographie
en phase gazeuse
First edition - 1984-10-15
Ref n No. IS0 6974-1984 (E)
iii UDC 543.544 : 547.211/ .217.2 + 546.29
determination of content, hydrogen, helium, hydrocarbons, gas phase chromatography, quantitative
Descriptors : natural gas, gas analysis,
apparatus.
analysis,
z
- Price based on 14 pages
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Foreword
IS0 (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of
national standards bodies (IS0 member bodies). The work of preparing International
Standards is normally carried out through IS0 technical committees. Every member
body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, govern-
mental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to
the member bodies for approval before their acceptance as International Standards by
the IS0 Council. They are approved in accordance with IS0 procedures requiring at
least 75 % approval by the member bodies voting.
International Standard IS0 6974 was prepared by Technical Committee lSO/TC 158,
Analysis of gases.
0 International Organization for Standardization, 1984
Printed in Switzerland
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INTERNATIONALSTANDARD IS0 6974-1984 (E)
Natural gas - Determination of hydrogen, inert gases and
hydrocarbons up to cg - Gas chromatographic method
-
carbon dioxide
0 Introduction
- hydrocarbons from C, up to C,
This International Standard describes a precise and accurate
method for the analysis of natural gas.
The gas sample shall not contain any hydrocarbon condensate
and/or water.
The method requires the use of two columns which can be put
into one or two gas chromatographs. The constituents of the
eluent of the first column are detected by a thermal conduc-
2 References
tivity detector (TCD). The constituents of the eluent of the
second column are detected by a TCD and flame ionization
IS0 683113, Heat-treated steels, alloy steels and free-cutting
detector (FID) in series.
steels - Part 73 : Wrought stainless steels. 1)
NOTE - If the two columns are put in one chromatograph the pro-
IS0 6142, Gas analysis - Preparation of calibration gas mix-
cedure given in clause A.6 should be followed.
tures - Weighing methods.
The detectors and associated electronics shall have a rapid
IS0 6143, Gas analysis - Determination of composition of
response time - a time constant of not greater than 0,l s is
calibration gas mixtures - Comparison methods.
desired.
IS0 6146, Gas analysis - Preparation of calibration gas mix-
The method allows measurement of helium, hydrogen, oxy- tures - Manometric method.
gen, nitrogen, carbon dioxide and C, up to C, hydrocarbons.
IS0 6568, Natural gas - Simple analysis by gas chroma-
tograph y.
If the content of hydrocarbons only up to C, or C, is required,
reference can be made either to IS0 6568, which describes a
I SO 6569, Natural gas - Rapid analysis by gas chroma-
simple method for the analysis up to C, of constituents of dry
tograph y.
natural gas by gas chromatography, or to IS0 6569, which
describes a rapid evaluation up to C, of constituents of natural
IS0 6975, Natural gas - Determination of hydrocarbons from
gas by gas chromatography.
butane (C,I up to hexadecane /C16/ - Gas chromatographic
method?)
For analysis of natural gas for hydrocarbons from butane (CA)
up to hexadecane (Cl,), see IS0 6975.
3 Principle
1 Scope and field of application
Separation of the components of natural gas by means of two
chromatographic columns. Use of a molecular sieve 13 X3)
This International Standard specifies a method of quantitative
column with a TCD for the separation and detection of helium,
analysis of the following constituents of natural gas
hydrogen, oxygen and nitrogen, and a Porapak R3) column
with a TCD and an FID in series for the separation and detec-
- helium
tion of nitrogen, carbon dioxide and hydrocarbons from Cl up
to C,. The two analyses are carried out independently and the
- hydrogen
results are combined.
-
oxygen
If oxygen is seen to be present at a concentration greater than
-
nitrogen 0,02 % (mol/mol) when measuring on molecular sieve, then
1) At present at the stage of draft. (Revision of IS0 683/13-1974.)
2) At present at the stage of draft.
3) 13 X and Porapak R are trade names for commercially available products. At present, no other products intended for this purpose are known to be
available commercially. This information is given for the convenience of the user of this International Standard and does not constitute an endorse-
ment of these products by ISO.
1
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IS0 6974-1984 (E)
5 Apparatus
the nitrogen value shall be taken from the molecular sieve
analysis. If less than 0,02 % (mol/mol) of oxygen is present,
the nitrogen value is taken from the Porapak R analysis. Quan-
5.1 Apparatus for the determination of helium,
titative results are achieved by calibration of the detectors with
hydrogen, oxygen and nitrogen
calibration gas mixtures. The response factors of helium,
hydrogen, oxygen, nitrogen, carbon dioxide and the saturated
51.1 Gas chromatograph, capable of temperature pro-
hydrocarbons from methane up to butane are derived from an
grammed operation and equipped with a TCD.
analysis of calibration gas mixtures. The relative response fac-
tors to butane of isobutane and higher hydrocarbons are given
5.1.1.1 Column oven and temperature control
in table 5.
The resulting composition of the natural gas is normalized to
5.1.1.1.1 Column oven, temperature range 35 to 350 OC,
100 % (see 8.1).
capable of being maintained to within &- 0,5 OC at any
temperature in the range during an analysis. To obtain a
temperature of 35 OC an accessory for cooling with liquid car-
4 Materials
bon dioxide or liquid nitrogen may be necessary.
NOTE - Alternative procedures for analysis on the molecular sieve
4.1 Mate rials for the determinatio n of helium,
13 X column are given in clause A.4.
oxygen and nitrogen
hydrogen,
5.1 Il.2 Temperature control : The oven shall be provided
pure’), free from
4.1.1 Carrier gas - argon, > 99,99 %
with a linear programmer suitable for providing a rate of
oxygen and water.
temperature increase of 30 OC/min over the specified range.
4.1.2 Reference materials.
5.1.1.2 Flow regulators, to give suitable carrier gas flow
rates.
4.1.2.1 Helium, oxygen and hydrogen, > 99 % pure.1)
NOTE - A more accurate flow controller may be used.
purel), free
4.1.2.2 Nitrogen and methane, > 99,99 %
5.1.2 Injection device, bypass-type injector (gas sampling
from hel ium, oxygen and hydrogen.
valve), capable of injecting a volume of 1 ml.
4.2 Materials for the determination of nitrogen
5.1.3 Columns
carbon dioxide Id hydrocarbons from c, up to
I an
c8
Two columns with the same type of packing and with the same
dimensions (see 7.1.1.1.2).
% purel), free from
4.2.1 Carrier gas - helium, > 99,99
oxygen and water.
NOTE - The second column is normally used for drift compensation
during a temperature programme. If drift compensation is done by
means of the electronic integrator a second column is not necessary.
4.2.2 Auxiliary gases.
5.1.3.1 Tube
4.2.2.1 Hydrogen, 99,99 % purel), free from corrosive
gases, water and organic compounds.
-
Nature : stainless steel, number 20 according to
IS0 683/13 (AISI type 3161, cleaned and degreased
4.2.2.2 Air, free from hydrocarbon impurities.
-
Length : 1 m
4.2.3 Reference materials.
-
Diameter : 2 mm internal diameter
-
Form : appropriate to the chromatograph
4.2.3.1 Nitrogen and methane, > 99,99 % pure.
-
Radius : appropriate to the chromatograph
4.2.3.2 Carbon dioxide, ethane, propane and butane,
> 99,95 % purel).
5.1.3.2 Packing
Other reference materials which may be used for peak identi-
fication are pentane, hexane, heptane, octane, benzene, 5.1.3.2.1 Molecular sieve 13 X
toluene, cyclohexane, isobutane, 2-methylbutane, neopentane
and methylcyclohexane. Particle size : 150 to 180 pm (80 to 100 ASTM mesh)
1) If the purity of the gas is less than that specified, it is essential to check that the type of impurity present does not interfere with the analysis. Also,
even if the carrier gases argon and/or helium fall within the specification, some of the impurities present in these gases can nevertheless interfere with
the analysis. Under these circumstances, appropriate purification is essential.
2
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IS0 6974-1984 (El
temperature of 35 OC an accessory for cooling with liquid
After packing, treatment overnight at approximately 350 OC
necessary.
carbon dioxide or liquid nitrogen may be
with carefully dried carrier gas flowing is necessary for good
separation.
5.2.1.1.2 Temperature control : the oven shall be provided
with a linear programmer suitable for providing a rate of
5.1.3.2.2 Method of packing
temperature change of 15 ‘Urnin over the specified range.
packing may be
Any method which results in uniform column
used.
5.2.1.2 Flow regulators, to give suitable carrier gas flow
rates.
NOTE - The following method is suitable.
NOTE - A more accurate flow controller may be used.
The column outlet is closed with a sintered disc or glass-wool plug. A
reservoir containing rather more packing than is needed to fill the
column is connected to the inlet and a pressure of 0,4 MPa of nitrogen
5.2.2 Injection device, bypass-type injector (gas sampling
is applied to this reservoir. The flow of packing into the column is
valve), with heating device, capable of injecting a volume of
assisted by vibration. When the column is full, allow the pressure to
0,5 ml.
decay slowly before disconnecting the reservoir.
5.1.3.2.3 Efficiency of resolution
5.2.3 Columns
Inject a sample containing equivalent amounts (in the region of
Two columns with the same type of packing and with the same
0,4 %I of hydrogen and helium so that the height of the valley
dimensions (see 7.2.1.1.2).
between the peaks above the baseline is not greater than 10 %
of the height of the larger peak under the operation conditions
NOTE - The second column is normally used for drift compensation
stated in 7.1. If this criterion is not met continue the activation
during a temperature programme. If drift compensation is done by
for a longer period or prepare a new column.
means of the electronic integrator a second column is not necessary.
5.1.4 Therm al conductivity detector, with a time constant 5.2.3.1 Tube
greater than 0,l s.
of not
stainless steel, number 20 according to
- Nature :
IS0 683/13 (AISI type 3161, cleaned and degreased
5.1.5 Potentiometric recorder
-
Length : 3 m
- Range : appropriate to the detector (usually 1 to
10 rnV)
-
Diameter : 2 mm internal diameter
- Impedance : > 2 000 fi
- Form : appropriate to the chromatograph
- Response time : < 0,5 s
- Radius : appropriate to the chromatograph
NOTE - Alternative devices may be used provided that the re-
quirements for response are satisfied.
5.2.3.2 Packing
5.1.6 Integrator
5.2.3.2.1 Porapak R
Wide range : 0 to 1 V
Particle size : 150 to 180 pm (80 to 100 ASTM mesh)
The integrator shall be capable of baseline tracking and of
After packing, treatment overnight at approximately 230 OC
measuring peaks on a sloping baseline.
with carefully dried carrier gas flowing is necessary for good
separation.
determinati on of n itrogen,
5.2 Apparatus for the
5.2.3.2.2 Method of packing
and rocarbons f ram Cl up to c*
carbon dioxide
hyd
may be
method which resul ts in uniform colum n packing
Any
5.2.1 Gas chromatograph, for the analysis of gases suitable
used . A suitable method IS described in the note to 5. 1.3.2.2.
for dual column application equipped with a TCD and an FID in
series. The FID shall have a linear dynamic range of six decades
5.2.3.2.3 Efficiency of resolution
and a lower limit of detection of IO-12 g/s of carbon.
Inject a natural gas sample so that the height of the valley be-
5.2.1.1 Column oven and temperature control
tween the 2-methylbutane and pentane peaks above the
baseline is not greater than IO % of the height of the larger
5.2.1.1.1 Column oven, temperature range 35 to 300 OC, peak under the operation conditions stated in 7.2. If this
capable of being maintained to within + 0,5 OC at any criterion is not met continue the activation for a longer period
or prepare a new column.
temperature in the range during an analysis. To obtain a
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IS0 6974-1984 (El
7 Procedure
5.2.4
Detectors
If the apparatus has been used for a previous determination
- For components including hydrocarbons up to C3 :
ensure that it has returned to the starting conditions in 7.1 .I
TCD
before injecting a sample or calibration gas mixture.
For hydrocarbons from C, up to C8 : FID
-
Inject the sample into two columns according to 7.1 and 7.2.
Ethane and propane can be detected by an FID if the concen- Modifications of the procedure that are not part of the standard
tration is less than 1 %. are described in annex A.
In either case the time constant shall not be greater than 0,l s.
7.1 Determination of helium, hydrogen, oxygen
The TCD and FID detectors shall be connected in series.
and nitrogen
5.2.5 Potentiometric recorder(s)
7.1.1 Control of the apparatus
In the case of non-automatic change-over from TCD to FID, a Set up the gas chromatograph according to the manufacturer’s
instructions.
dual pen recorder is necessary to detect both signals in parallel.
Set the heater of the bypass injector to 50 OC.
In the case of automatic change-over from TCD to FID, a single
pen recorder is sufficient.
7.1.1.1 Oven and column
-
Range : appropriate to detector (usually 1 to 10 mV)
7.1.1.1.1 Temperature programme :
- Response time : < 0,5 s
a) initial temperature 35 OC for 7 min;
-
NOTE Alternative devices may be used provided that the require-
ments for response are satisfied.
b) heat at 30 OC/min to 250 OC;
c) maintain at 250 OC for 10 min.
5.2.6 Integrator
NOTE - Alternative procedures for analysis on the molecular sieve
Wide range : 0 to 1 V column are given in clause A.4.
The integrator shall be capable of baseline tracking and of
7.1.1.1.2 Carrier gas flow rate
measuring peaks on a sloping baseline.
10 ml of argon per minute
6 Samples
7.1 .1.2 Detector
The method is intended for natural gases containing con-
Detector temperature setting : between 140 and 160 OC.
stituents in the ranges listed in table 1. They do not represent
the limit of detection, but the limits within which the stated pre-
Set the detector parameters to the maximum setting allowed by
cision of the method applies. If one or more components in a
the manufacturer at the conditions given above.
sample is not detectably present, the method can still be
used.
7.1.1.3 Recorder
Table 1 - Con centration ranges of natural gas
Set the chart speed to a minimum of 0,5 cm/min.
components
7.1.1.4 Integrator
Range
Component
[% (mol/mol)l
Set up the integrator in accordance with the manufacturer’s in-
Helium 0,Ol to 0,5
structions. Attenuate the recorder signal, if desired, inde-
0,Ol to 0,5
Hydrogen
pendently of the integrator input signal.
0,l to 0,5
Oxygen
0,l to 40
Nitrogen
0,l to 30
Carbon dioxide
7.1.2 Calibration
Methane 50 to 100
Ethane 0,l to 15
7.1.2.1 At the beginning of each period of use, after the initial
Propane 0,001 to 5
sample injection described in 7.1.3, inject the calibration gas
0,001 to 0,5
C4 hydrocarbons up to octane
mixture (7.1.2.2) twice. The repeatability shall fall within the
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IS0 6974-1984 (E)
Table 3 - Order of elution of components .
relative values quoted in 8.2.1, given the composition of the
calibration gas mixture. If this is not achieved, inject the calibra-
Relative retention
tion gas mixture a third time, and check the repeatability of the
Component
times
second and third injection. When two successive injections
fulfil the repeatability requirement, take the mean of the two as Helium 0,17
the calibration value. Hydrogen 0,21
0,38
Oxygen
Recalibration shall be performed at intervals of not greater than ~ Nitrogen 0,69
4 h. Methane I,00
Ethane 3,07
NOTE - If more than three replicates are necessary this implies that
there may be errors in the procedure or faults in the apparatus.
Measure the areas of the peaks due to components in the
sample and in the calibration gas mixture. Where a component
7.1.2.2 Use gravimetric high pressure calibration gas mixtures
has been measured at different attenuations in sample and
(table 2) prepared according to IS0 6142.
calibration gas mixture, convert the measurements to the same
attenuation.
NOTE - For alternative methods for the preparation of calibration gas
mixtures, see clause A.5.
7.1.5 Preliminary expression of results
- Calibration gas mixtures
Table 2
Calculate the concentration of each component of the sample
Gas Gas
according to the equation
Component mixture 1 mixture 2
% (mol/mol)
% (mol/mol)
I
Helium 0,4 64
. . .
(1)
-
Oxygen
0,4
-
Hydrogen 64
Nitrogen’)
where
Methane21 balance balance
1) The nitrogen concentration has to be chosen so that it is suf-
Xi is the mole fraction, expressed as a percentage, of
ficiently similar to the nitrogen content of the sample (see table 4).
substance i in the sample;
2) In preparing calibration gas mixtures containing oxygen and
methane, it is essential that the proportions of oxygen and methane lie
X i,c is the mole fraction, expressed as a percentage, of
outside the explosive limits.
substance i in the calibration gas mixture;
7.1.3 Test Ai is the area of the peak for substance i on the
chromatogram of the sample;
Purge the sample valve with the gas to be analysed, using at
least 20 times the volume of the valve and associated pipework.
A.
is the area of the peak for substance i on the
1, c
chromatogram of the calibration gas mixture.
Stop the purge so as to allow the gas to reach the temperature
of the valve and ambient pressure, then inject.
7.2 Determination of nitrogen, carbon dioxide
Inject the appropriate calibration gas mixture in the same way.
and hydrocarbons from Cl up to C8
If this volume of sample is not enough to purge the valve, con-
7.2
...
Norme internationale @ 6974
INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATIONOME~YHAPOflHAR OPTAHMJAL(MR Il0 CTAHllAPTH3AL(MH*ORGANlSATlON INTERNATIONALE DE NORMALISATION
Gaz naturel - Détermination de l'hydrogène, des gaz
I)
inertes et des hydrocarbures jusqu'en Cg - Méthode par
chromatographie en phase gazeuse
Natural gas - Determination of hydrogen, inert gases and hydrocarbons up to C, - Gas chromatographic method
Première édition - 1984-10-15
CDU 543.544 : 547.211/.217.2 + 546.29
Réf. no : IS0 6974-1984 (FI
5
Descripteurs : gaz naturel, analyse de gaz, dosage, hydrogène, hélium, hydrocarbure, méthode chrornatographique en phase gazeuse, analyse
3 c
4 quantitative, appareil.
s;
W
O
2
Prix basé sur 14 pages
---------------------- Page: 1 ----------------------
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale
d'organismes nationaux de normalisation (comités membres de I'ISO). L'élaboration
des Normes internationales est confiée aux comités techniques de I'ISO. Chaque
comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du comité technique
créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouverne-
mentales, en liaison avec I'ISO, participent également aux travaux.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis
aux comités membres pour approbation, avant leur acceptation comme Normes inter-
nationales par le Conseil de I'ISO. Les Normes internationales sont approuvées confor-
mément aux procédures de I'ISO qui requièrent l'approbation de 75 % au moins des
comités membres votants.
IS0 6974 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 158,
La Norme internationale
Analyse des gaz.
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IS0 6974-1984 (FI
NORME INTERNATIONALE
Gaz naturel - Détermination de l'hydrogène, des gaz
inertes et des hydrocarbures jusqu'en Cg - Méthode par
chromatographie en phase gazeuse
O Introduction - l'oxygène;
- l'azote;
La présente Norme internationale décrit une méthode fidèle et
précise d'analyse du gaz naturel.
- le dioxyde de carbone;
La méthode implique l'emploi de deux colonnes placées dans
-
les hydrocarbures de Cl jusqu'en C,.
un ou deux chromatographes. Les constituants de I'éluent de la
0
première colonne passent par un détecteur à conductibilité
L'échantillon de gaz ne doit pas contenir de condensats
thermique (TCD). Les constituants de I'éluent de la seconde
d'hydrocarbures etlou d'eau.
colonne passent par un TCD et un détecteur à ionisation de
flamme (FID) placés en série.
2 Références
NOTE - Si les deux colonnes sont placées dans un seul chromatogra-
phe, la procédure décrite dans le chapitre A.6 doit êtr,e suivie.
IS0 6831 13, Aciers pour traitement thermique, aciers alliés et
aciers pour décolletage - Partie 13 : Aciers corroyés inoxyda-
Les détecteurs ainsi que le matériel électronique qui leur est
bles. 1)
associé doivent avoir un temps de réponse court. II est souhai-
table que la constante de temps ne soit pas supérieure à 0,l s.
IS0 6142, Analyse des gaz - Préparation des mélanges de gaz
pour étalonnage - Méthodes pondérales.
La méthode permet de doser l'hélium, l'hydrogène, l'oxygène,
IS0 6143, Analyse des gaz - Détermination de la composition
l'azote, le dioxyde de carbone et les hydrocarbures de CI
de mélanges de gaz pour étalonnage - Méthodes par compa-
jusqu'en C8.
raison.
Si seule la teneur en hydrocarbures jusqu'en C, ou C, est exi-
IS0 6146, Analyse des gaz - Préparation des mélanges de gaz
gée, on peut se référer soit à I'ISO 6568 qui décrit une méthode
pour étalonnage - Méthode par voie manométrique.
simple (jusqu'en C,) d'analyse du gaz naturel sec par chromato-
graphie en phase gazeuse, soit à I'ISO 6569 qui décrit une
IS0 6568, Gaz naturel - Analyse simple par chromatographie
méthode d'évaluation rapide (jusqu'en C,) du gaz naturel par
en phase gazeuse.
0 chromatographie en phase gazeuse.
IS0 6569, Gaz naturel - Analyse rapide par chromatographie
Pour l'analyse des échantillons de gaz naturel du butane (C4)
en phase gazeuse.
jusqu'à I'hexadécane iCl6), voir IS0 6975.
IS0 6975, Gaz naturel - Détermination des hydrocarbures du
butane IC4) jusqu'à I'hexadécane (C16) - Méthode par chro-
1 Objet et domaine d'application
matographie en phase gazeuse.2)
La présente Norme internationale spécifie une méthode
d'analyse quantitative des constituants suivants du gaz
3 Principe
:
naturel
La séparation des constituants du gaz naturel est obtenue à
- l'hélium;
l'aide de deux colonnes chrornatographiques. Une colonne de
tamis moléculaire 13 X3) avec un TCD est utilisée pour la sépa-
- l'hydrogène;
ration et la détection de l'hélium, de l'hydrogène, de l'oxygène
1) Actuellement au stade de projet. (Révision de I'ISO 683/13-1974.)
2) Actuellement au stade de projet.
3) 13 X et Porapak R sont des marques de produits disponibles dans le commerce. Actuellement, on ne connaît aucun autre produit destiné à cette
fin disponible dans le commerce. Cette information est donnée pour des raisons pratiques aux utilisateurs de la présente Norme internationale et ne
constitue pas une garantie de ces produits par I'ISO.
1
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IS0 6974-1984 (F)
4.2.3 Matériaux de référence
et de l'azote, et une colonne de Porapak R3) avec un TCD et un
FID placés en série, pour la séparation et la détection de l'azote,
du dioxyde de carbone, ainsi que des hydrocarbures de C1
4.2.3.1 Azote et méthane, d'une pureté supérieure a
jusqu'en C,. Les résultats des deux analyses effectuées indé-
99,99 %.I)
pendamment l'une de l'autre doivent ensuite être regroupés.
Si l'on s'apercoit qu'il y a présence d'oxygène, lors du mesu-
4.2.3.2 Dioxyde de carbone, éthane, propane et butane,
rage sur tamis moléculaire, en concentration supérieure à
d'une pureté supérieure à 99,95 %.I)
0,02 % molaire, la valeur de l'azote doit être prise d'après
l'analyse sur colonne de tamis moléculaire. S'il y a moins de
D'autres matériaux de référence, pouvant être employés pour
0,02 % molaire d'oxygène, la valeur de l'azote est prise d'après
l'identification des pics, sont le pentane, I'hexane, I'heptane,
l'analyse sur colonne de Porapak R. Les résultats quantitatifs
l'octane, le benzène, le toluène, le cyclohexane, I'isobutane,
sont obtenus par étalonnage des détecteurs à l'aide des mélan-
I'isopentane, le néopentane et le méthylcyclohexane.
ges de gaz pour étalonnage. Les facteurs de réponse de
l'hélium, l'hydrogène, l'oxygène, l'azote, du dioxyde de car-
bone et des hydrocarbures saturés du méthane jusqu'au
butane, sont déduits de l'analyse de mélanges de gaz pour éta-
5 Appareillage
lonnage. Les facteurs relatifs de réponse du butane jusqu'à
I'isobutane ainsi que des hydrocarbures plus élevés, sont don-
nés dans le tableau 5.
5.1 Appareillage pour la détermination de
l'hélium, de l'hydrogène, de l'oxygène et de
La composition ainsi obtenue du gaz naturel doit être ramenée
l'azote
à 100 % (voir 8.1).
5.1 .I Chromatographe en phase gazeuse, à programma-
tion de température, équipé d'un détecteur TCD.
4 Réactifs et matériaux
5.1.1.1 Four de colonne et dispositif de régulation de la
Matériaux pour la détermination de l'hélium,
4.1
tem pératu re
de l'hydrogène, de l'oxygène et de l'azote
Gaz vecteur : argon, d'une pureté égale ou supérieure
4.1.1
5.1.1.1.1 Four de colonne, susceptible de fonctionner à des
à 99,99 %I), exempt d'oxygène et d'eau.
températures s'échelonnant entre 35 et 350 OC. La tempéra-
ture, au cours d'une analyse, doit pouvoir être réglée avec une
précision supérieure à f 0,5 OC pour toutes les températures
4.1.2 Matériaux de référence
de cette plage. Pour obtenir une température de 35 OC, il est
nécessaire de disposer d'un système de refroidissement avec
4.1.2.1 Hélium, oxygène, hydrogène, d'une pureté égale
du dioxyde de carbone liquide ou de l'azote liquide.
ou supérieure à 99 %.I)
NOTE - Une variante de mode opératoire pour l'analyse sur colonne
4.1.2.2 Azote et méthane, d'une pureté supérieure à
de tamis moléculaire 13 X est donnée dans le chapitre A.4.
99,99 %I), exempts d'hélium, d'oxygène et d'hydrogène.
5.1.1.1.2 Dispositif de régulation de la température
4.2 Matériaux pour la détermination de l'azote,
du dioxyde de carbone et des hydrocarbures de C1
Le four doit être accompagné d'un programmeur linéaire capa-
jusqu'en c8
ble de fournir un gradient de température de 30 OC/min sur
toute la plage spécifiée.
4.2.1 Gaz vecteur : hélium, d'une pureté égale ou supérieure
à 99.99 %I), exempt d'oxygène et d'eau.
5.1.1.2 Dispositif de réglage de débit, permettant d'assu-
rer un débit approprié de gaz vecteur.
4.2.2 Gaz auxiliaires
NOTE - Un dispositif de contrôle de débit plus précis peut être utilisé.
4.2.2.1 Hydrogène, exempt de gaz corrosifs, d'eau et de
composés organiques et d'une pureté égale à 99,99 %I).
5.1.2 Dispositif d'injection, du type à dérivation (vanne
d'échantillonnage de gaz), pouvant injecter un volume de 1 ml.
4.2.2.2 Air, exempt d'impuretés hydrocarbonées.
1) Si la pureté du gaz est inférieure à celle spécifiée, il est essentiel de vérifier que le type d'impureté présente n'interfère pas avec l'analyse. En outre,
même si les gaz vecteurs argon et/ou hélium relèvent de la spécification, certaines des impuretés présentes dans ces gaz peuvent néanmoins interférer
avec l'analyse. Dans ces circonstances, une purification appropriée est essentielle.
2
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5.1.3 Colonnes 5.1.5 Enregistreur potentiométrique
-
Deux colonnes avec le même remplissage et les mêmes dimen- Gamme : appropriée au détecteur (habituellement 1 à
sions (voir 7.1.1.1.2). 10 mV)
NOTE - La deuxième colonne est normalement utilisée pour dériver la
- Impédance : >2 O00
compensation lors d'un programme de température. Si cette dérivation
de compensation est réalisée à l'aide d'un intégrateur électronique, une
-
Temps de réponse : <0,5 s
deuxième colonne n'est pas nécessaire.
NOTE - D'autres appareils peuvent être utilisés dans la mesure où les
spécifications pour le temps de réponse sont satisfaites.
5.1.3.1 Tube
-
Nature : acier inoxydable numéro 20 conformément à
5.1.6 Intégrateur
I'ISO 683113 (AISI type 3161, nettoyé et dégraissé
Étendue de la gamme : O à 1 V
- Longueur : 1 m
Susceptible de déceler la ligne de base et de mesurer les pics
-
Diamètre intérieur : 2 mm
sur une ligne de base inclinée
Forme : appropriée au chromatographe
m-
5.2 Appareillage pour la détermination de
-
Rayon de courbure : approprié au chromatographe
l'azote, du dioxyde de carbone et des
hydrocarbures de Cl jusqu'en C8
5.1.3.2 Remplissage
5.2.1 Chromatographe en phase gazeuse, pour l'analyse
des gaz, prévu pour l'emploi de deux colonnes et équipé d'un
5.1.3.2.1 Tamis moléculaire 13 X
détecteur TCD et d'un détecteur FID en série. Le FID doit avoir
une gamme dynamique linéaire de 6 décades et une limite infé-
Granulométrie : 150 à 180 pm (80 à 100 mesh ASTM)
rieure de détection de 10- 12 g.s- 1 de carbone.
Après remplissage, un conditionnement d'une nuit à 350 OC
environ, avec balayage par le gaz vecteur soigneusement
5.2.1.1 Four de colonne et dispositif de régulation de la
séché, est nécessaire pour obtenir une bonne séparation.
température
5.1.3.2.2 Méthode de remplissage 5.2.1.1.1 Four de colonne, susceptible de fonctionner à des
températures s'échelonnant entre 35 et 300 OC. La température
Toute méthode qui conduit à un remplissage régulier de la au cours d'une analyse, doit pouvoir être réglée avec une préci-
colonne peut être utilisée. sion supérieure à f 0,5 OC pour toutes les températures de
cette plage. Pour obtenir une température de 35 OC, il est
nécessaire de disposer d'un système de refroidissement avec
NOTE - A titre d'exemple, la méthode suivante donne des résultats
0
du dioxyde de carbone liquide ou de l'azote liquide.
satisfaisants.
L'orifice de sortie de la colonne est obturé par une plaque frittée ou un
tampon de laine de verre. Un réservoir, contenant une quantité de rem-
5.2.1.1.2 Dispositif de régulation de la température
plissage légèrement supérieure à la quantité nécessaire pour remplir la
colonne, est raccordé à l'orifice d'entrée et l'on soumet ce réservoir à
Le four doit être accompagné d'un programmeur linéaire capa-
une pression de 0.4 MPa d'azote. Le déplacement du remplissage dans
ble de fournir un gradient de température de 15 OC/min sur
la colonne est facilité par vibration. Lorsque la colonne est pleine, lais-
toute la plage spécifiée.
ser la pression revenir lentement à la normale avant de déconnecter le
réservoir.
5.2.1.2 Dispositif de réglage de débit, permettant d'assu-
rer un débit approprié de gaz vecteur.
5.1.3.2.3 Pouvoir de résolution
NOTE - Un dispositif de contrôle de débit plus précis peut être utilisé.
Lorsqu'on injecte un échantillon contenant des quantités équi-
valentes (d'environ 0,4 %) d'hydrogène et d'hélium, la hauteur
de la vallée entre les pics au-dessus de la ligne de base ne doit
5.2.2 Dispositif d'injection, du type à dérivation (vanne
pas être supérieure à 10 % de la hauteur du pic le plus grand
d'échantillonnage de gaz), muni d'un dispositif de chauffage et
dans les conditions opératoires décrites en 7.1. Si ce critère
pouvant injecter un volume de 0,5 ml.
n'est pas satisfait, poursuivre l'activation pendant un temps
plus long ou préparer une nouvelle colonne.
5.2.3 Colonnes
5.1.4 Détecteur à conductibilité thermique, dont la cons- et les mêmes dimen-
Deux colonnes avec le même remplissage
tante de temps n'est pas supérieure à 0,l s.
sions (voir 7.2.1.1.2).
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F)
NOTE - La deuxième colonne est normalement utilisée pour dériver la est nécessaire pour enregistrer en même temps les deux
compensation lors d’un programme de température. Si cette dérivation signaux.
de compensation est réalisée à l‘aide d’un intégrateur électronique, une
deuxième colonne n’est pas nécessaire.
Dans le cas de passage automatique du TCD au FID, un enre-
gistreur à une seule plume suffit.
5.2.3.1 Tube
-
Gamme : appropriée au détecteur (habituellement 1 à
-
Nature : acier inoxydable numéro 20 conformément à 10 mV)
1’1S0 683/13 (AISI type 316). nettoyé et dégraissé
-
Temps de réponse : <0,5 s.
- Longueur : 3 m
NOTE - D’autres appareils peuvent être utilisés dans la mesure où les
-
spécifications pour le temps de réponse sont satisfaites.
Diamètre intérieur : 2 mm
-
Forme : appropriée au chromatographe
5.2.6 Intégrateur
-
Rayon de courbure : approprié au chromatographe
Etendue de la gamme : O à 1 V
Susceptible de déceler la ligne de base et de mesurer les pics
5.2.3.2 Remplissage
sur une ligne de base inclinée.
5.2.3.2.1 Porapak R
Granulométrie : 150 à 180 pm (80 à 100 mesh ASTM).
6 Échantillon
Après remplissage, un conditionnement d‘une nuit à 230 OC
La méthode s’applique à des gaz naturels contenant les consti-
environ, avec balayage par le gaz vecteur soigneusement
tuants énumérés dans le tableau 1, dans les gammes indiquées.
séché, est nécessaire pour obtenir une bonne séparation.
Ces gammes ne représentent pas la limite de détection, mais les
limites dans lesquelles la fidélité indiquée pour la méthode est
5.2.3.2.2 Méthode de remplissage
satisfaite. Si un ou plusieurs constituants d’un échantillon
n’apparaissent pas en quantité décelable, la méthode peut
Toute méthode qui conduit à un remplissage régulier de la
cependant être appliquée.
colonne peut être utilisée. Une méthode appropriée est décrite
dans la note en 5.1.3.2.2.
Tableau 1 - Gammes de concentration des
5.2.3.2.3 Pouvoir de résolution
constituants des gaz naturels
Lorsqu’on injecte un échantillon de gaz naturel, la hauteur de la I Gamme de concentration
Constituant
(‘30 molaire)
vallée entre les pics de méthyl-2 butane et de pentane
au-dessus de la ligne de base ne doit pas être supérieure à 10 %
Hélium
0,Ol à 0,5
de la hauteur du pic le plus grand dans les conditions opératoi-
Hydrogène 0.01 à 0,5
res décrites en 7.2. Si ce critère n‘est pas satisfait, poursuivre
Oxygène
0.1 A 0,5
l‘activation pendant un temps plus long ou préparer une nou-
Azote 0.1 à 40
velle colonne.
Dioxyde de carbone
0,l à 30
Méthane 50 à100
Éthane
0,l à 15
5.2.4 Détecteurs
Propane 0,001 à 5
Butanes jusqu‘à l’octane 0,001 à 0,5
- Pour les constituants incluant les hydrocarbones
jusqu’en C, : détecteur par conductibilité thermique (TCD)
-
Pour les hydrocarbures de C, jusqu‘en C, : détecteur à
ionisation de flamme (FID)
7 Mode opératoire
L‘éthane et le propane peuvent être détectés par FID si leur Si l’appareil a été utilisé pour une détermination préalable,
concentration est inférieure à 1 %.
s’assurer qu’il a été remis aux conditions initiales décrites en
7.1.1 avant d‘injecter l’échantillon ou le mélange de gaz pour
Dans les deux cas, la constante de temps ne doit pas être supé-
étalonnage.
rieure à 0,l s. Les détecteurs TCD et FID doivent être placés en
série.
Injecter l’échantillon dans deux colonnes, conformément à 7.1
et 7.2.
5.2.5 Enregistreur(s1 potentiométrique(s1
Des modifications du mode opératoire, ne faisant pas partie de
Dans le cas où le passage du détecteur TCD au détecteur FID la présente Norme internationale, sont décrites dans
n‘est pas automatique, un appareil enregistreur à double plume l’annexe A.
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NOTE - Si plus de trois déterminations sont nécessaires, ceci implique
7.1 Détermination de l'hélium, de l'hydrogène,
qu'il existe des erreurs dans le mode opératoire ou des défauts dans
de l'oxygène et de l'azote
l'appareillage.
7.1.1 Réglage de l'appareil
7.1.2.2 Utiliser des mélanges de gaz pour étalonnage par
méthode gravimétrique sous pression (voir tableau 2), préparés
Mettre en régime le chromatographe conformément aux indica-
tions du constructeur. conformément à I'ISO 6142.
Régler la température du chauffage de la dérivation à 50 OC. NOTE - Des variantes pour la préparation du mélange de gaz pour
le chapitre A.5.
étalonnage sont données dans
7.1.1.1 Four et colonne
7.1.3 Essai
7.1.1.1.1 Programme de température
Balayer la boucle d'échantillonnage par le gaz à analyser en uti-
lisant au moins 20 fois le volume de la boucle et des tuyauteries
commencer à 35 OC durant 7 min;
a)
associées.
b) élever la température de 30 OClmin jusqu'à 250 OC;
Tableau 2 - Mélanges de gaz pour étalonnage
0
c) maintenir à 250 OC durant 10 min.
Mélange 1 Mélange 2
Constituant
i% molaire) (YO molaire)
NOTE - Une variante de mode opératoire pour l'analyse sur colonne
de tamis moléculaire est donnée dans le chapitre A.4.
Hélium
Oxygène
Hydrogène
7.1.1.1.2 Débit du gaz vecteur
Azote')
MéthanG) complément complément
10 ml d'argon par minute
1) La concentration d'azote doit être choisie de telle sorte qu'elle soit
suffisamment proche de la teneur en azote de l'échantillon (voir
7.1.1.2 Détecteur
tableau 4).
2) En préparant les mélanges de gaz pour étalonnage contenant de
Régler la température du détecteur entre 140 et 160 OC.
l'oxygène et du méthane, il est essentiel que les proportions d'oxygène
et de méthane soient en dehors des limites explosives.
Régler les paramètres du détecteur au maximum autorisé par le
constructeur, dans les conditions ci-dessus.
Arrêter le balayage de manière à laisser le gaz atteindre la tem-
pérature ambiante, et injecter le volume de gaz isolé.
7.1.1.3 Enregistreur
Injecter le mélange de gaz pour étalonnage approprié de la
Réaler la vitesse de déroulement du papier d'enregistrement à
même facon.
auioinsw/min.
MSrm
Si ce volume d'échantillon n'est pas suffisant pour purger la
7.1.1.4 Intégrateur
boucle, une contamination par l'air ou par l'échantillon precé-
dent sera évidente. Dans ce cas, utiliser un volume plus grand
Installer l'intégrateur conformément aux indications du cons-
d'échantillon pour effectuer le balayage.
tructeur. Si on le désire, atténuer le signal de l'enregistreur,
indépendamment du signal d'entrée de l'intégrateur.
NOTE - II est également possible d'introduire l'échantillon dans une
boucle d'échantillonnage dans laquelle on a préalablement fait le vide,
puis laisser l'équilibre s'établir à pression ambiante avant l'injection.
7.1.2 Étalonnage
7.1.2.1 Au début d'une période d'emploi, après la première
7.1.4 Examen du chromatogramme
injection d'échantillon décrite en 7.1.3, injecter deux fois le
mélange de gaz pour étalonnage (7.1.2.2). La répétabilité doit
La figure 1 montre un chromatogramme type.
être conforme aux valeurs relatives citées en 8.2.1, la composi-
tion du mélange de gaz pour étalonnage étant connue. Si ce
L'ordre d'élution des constituants et des indications sur les
critère n'est pas satisfait, injecter le mélange de gaz pour éta-
temps de rétention relatifs pour une colonne convenablement
lonnage une troisième fois et vérifier la répétabilité de la
préparée sont indiqués dans le tableau 3. Ce tableau doit être
deuxième et de la troisième injection. Lorsque deux injections
utilisé avec précaution, car les temps de rétention relatifs ne
successives satisfont les critères de répétabilité, prendre la
sont pas fiables avec une colonne de tamis moléculaire,
moyenne des deux valeurs comme valeur d'étalonnage.
puisqu'ils dépendent des conditions de préparation et d'emploi
Un réétalonnage doit être effectué à des intervalles de temps ne de la colonne. La colonne peut être régénérée par chauffage
toute une nuit à 350 OC (voir 5.1.3.2.1).
dépassant pas 4 h.
5
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7.2.1.1.2
...
Questions, Comments and Discussion
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