ISO/TS 10868:2011

Nanotechnologies — Characterization of single-wall carbon nanotubes using ultraviolet-visible-near infrared (UV-Vis-NIR) absorption spectroscopy

ISO/TS 10868:2011 provides guidelines for the characterization of compounds containing single-wall carbon nanotubes (SWCNTs), using optical absorption spectroscopy. The purpose of ISO/TS 10868:2011 is to describe a measurement method for establishing the diameter, purity, and ratio of metallic SWCNTs to the total SWCNT content in the sample. The analysis of the diameter is applicable to a diameter range of 1 nm to 2 nm.

Nanotechnologies — Caractérisation des nanotubes à simple couche de carbone par utilisation de la spectroscopie d'absorption UV-Vis-NIR

L'ISO/TS 10868:2011 fournit des lignes directrices pour la caractérisation de composés contenant des nanotubes de carbone à paroi simple (SWCNT), à l'aide de la spectroscopie optique d'absorption. Le but de l'ISO/TS 10868:2011 est de décrire une méthode de mesure pour caractériser le diamètre, la pureté et la proportion des SWCNT métalliques de l'ensemble des SWCNT contenus dans l'échantillon. L'analyse du diamètre est applicable à la plage de diamètres comprise entre 1 nm et 2 nm.

General Information

• Status: Withdrawn
• Publication Date: 16-Aug-2011
• Withdrawal Date: 16-Aug-2011
• ICS: 07.030 - Physics. Chemistry
• ICS: 07.120 - Nanotechnologies
• Technical Committee: ISO/TC 229 - Nanotechnologies
• Drafting Committee: ISO/TC 229/JWG 2 - Measurement and characterization
• Current Stage: 9599 - Withdrawal of International Standard
• Completion Date: 09-May-2017

Relations

• Revised: ISO/TS 10868:2017 - Nanotechnologies — Characterization of single-wall carbon nanotubes using ultraviolet-visible-near infrared (UV-Vis-NIR) absorption spectroscopy
• Effective Date: 05-Nov-2015

Standards Content (Sample)

TECHNICAL ISO/TS
SPECIFICATION 10868
First edition
2011-09-01

Nanotechnologies — Characterization of
single-wall carbon nanotubes using
ultraviolet-visible-near infrared
(UV-Vis-NIR) absorption spectroscopy
Nanotechnologies — Caractérisation des nanotubes à simple couche
de carbone par utilisation de la spectroscopie d'absorption UV-Vis-NIR




Reference number
ISO/TS 10868:2011(E)
©
ISO 2011

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ISO/TS 10868:2011(E)

COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT


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Published in Switzerland

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ISO/TS 10868:2011(E)
Contents Page
Foreword . iv
1  Scope . 1
2  Normative references . 1
3  Terms, definitions and abbreviated terms . 1
3.1  Terms and definitions . 1
3.2  Abbreviated terms . 2
4  Principle . 2
4.1  General . 2
4.2  UV-Vis-NIR absorption spectroscopy . 2
4.3  Optical absorption peaks of SWCNTs in the UV-Vis-NIR region . 2
4.4  Relation between SWCNT diameter and optical absorption peaks . 3
4.5  Derivation of the purity indicator from optical absorption peak areas . 4
4.6  Derivation of ratio of metallic SWCNTs from optical absorption peak areas . 5
5  UV-Vis-NIR spectrometer . 6
6  Sample preparation method . 6
6.1  General . 6
6.2  Preparation of D O dispersion for measurement of mean diameter and the ratio of
2
metallic SWCNTs . 6
6.3  Preparation of solid film dispersion for measurement of mean diameter and the ratio of
metallic SWCNTs . 7
6.4  Preparation of DMF dispersion for determination of the purity indicator . 8
7  Optical measurement procedures and conditions . 8
8  Data analysis and results interpretations . 8
8.1  Data analysis for characterization of SWCNT diameter . 8
8.2  Data analysis for determination of the purity indicator . 9
8.3  Data analysis for characterization of the ratio of metallic SWCNTs . 9
9  Uncertainties . 9
10  Test report . 10
Annex A (informative) Case study for derivation of the relation between optical absorption peaks
of SWCNTs and their mean diameter . 11
A.1  SWCNT samples . 11
A.2  Sample preparation . 12
A.3  Apparatus and measurement parameters . 12
A.4  Results . 12
Annex B (informative) Case study for determination of the purity indicator . 16
B.1  An example of purity indicator analysis . 16
B.2  A common source of experimental uncertainty — distorted baseline . 17
Bibliography . 19

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ISO/TS 10868:2011(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
In other circumstances, particularly when there is an urgent market requirement for such documents, a
technical committee may decide to publish other types of normative document:
— an ISO Publicly Available Specification (ISO/PAS) represents an agreement between technical experts in
an ISO working group and is accepted for publication if it is approved by more than 50 % of the members of
the parent committee casting a vote;
— an ISO Technical Specification (ISO/TS) represents an agreement between the members of a technical
committee and is accepted for publication if it is approved by 2/3 of the members of the committee casting a
vote.
An ISO/PAS or ISO/TS is reviewed after three years in order to decide whether it will be confirmed for a
further three years, revised to become an International Standard, or withdrawn. If the ISO/PAS or ISO/TS is
confirmed, it is reviewed again after a further three years, at which time it must either be transformed into an
International Standard or be withdrawn.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO/TS 10868 was prepared by Technical Committee ISO/TC 229, Nanotechnologies.

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TECHNICAL SPECIFICATION ISO/TS 10868:2011(E)

Nanotechnologies — Characterization of single-wall carbon
nanotubes using ultraviolet-visible-near infrared (UV-Vis-NIR)
absorption spectroscopy
1 Scope
This Technical Specification provides guidelines for the characterization of compounds containing single-wall
carbon nanotubes (SWCNTs), using optical absorption spectroscopy.
The purpose of this Technical Specification is to describe a measurement method for establishing the
diameter, purity, and ratio of metallic SWCNTs to the total SWCNT content in the sample.
The analysis of the diameter is applicable to a diameter range of 1 nm to 2 nm.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO/TS 80004-3, Nanotechnologies ― Vocabulary ― Part 3: Carbon nano-objects
3 Terms, definitions and abbreviated terms
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO/TS 80004-3 and the following apply.
3.1 Terms and definitions
3.1.1
purity indicator
optically defined indicator of the ratio of the mass fraction of SWCNTs to the total carbonaceous content in a
sample
NOTE Purity indicator is not “purity” itself, which is defined as the percentage of mass of SWCNTs to the total mass
of the sample. This guideline cannot evaluate this general purity, because absorption spectroscopy cannot detect metallic
impurities that are generally contained in any SWCNT sample. In order to characterize metal impurity content, see
ISO/TS 11308, which addresses thermogravimetric analysis.
3.1.2
ratio of metallic SWCNTs
optically defined compositional ratio of metallic SWCNTs to the total SWCNTs contained in the sample
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ISO/TS 10868:2011(E)
3.2 Abbreviated terms
CMC sodium carboxymethylcellulose
DMF dimethylformamide
DOS density of states
NIR near infrared
SC sodium cholate
SDS sodium dodecyl sulfate
SDBS sodium dodecylbezene sulfonate
SWCNT single-wall carbon nanotube
TEM transmission electron microscope
UV ultraviolet
VHS van Hove singularity
Vis visible
4 Principle
4.1 General
All SWCNT samples contain both semiconducting and metallic SWCNTs, together with impurities consisting of
carbon and other elements, unless the samples have been altered after production. UV-Vis-NIR absorption
spectroscopy can be used for the measurement of interband optical transitions specific to SWCNTs. The
analysis of these optical transitions provides qualitative and semi-quantitative information important for the
characterization of SWCNT samples, such as mean diameter, purity, and the ratio of metallic SWCNTs to the
total SWCNT content.
4.2 UV-Vis-NIR absorption spectroscopy
The intensity of light, I, passing at a specified wavelength, , through a specimen is measured and compared
to the intensity of light before it passes through the specimen, I . The ratio I/I is called a transmittance. The
0 0
absorbance, A, is expressed as -log (I/I ). The plot of the absorbance against wavelength for a particular
0
compound is referred to as an absorption spectrum.
NOTE The relationship between transmittance and absorbance is only rigorously correct when reflectance is
negligible.
4.3 Optical absorption peaks of SWCNTs in the UV-Vis-NIR region
The shape of the electronic DOS of semiconducting and metallic SWCNTs shown in Figure 1 is a series of
spikes that are referred to as VHS. The peaks observed in optical absorption spectra of SWCNTs are
attributed to the electronic transitions between these VHSs as shown by arrows in Figure 1. S and S are
11 22
used as the symbols of the absorption due to the first and second interband transitions of semiconducting
SWCNTs, respectively [see Figure 1a)]. M represents the absorption arising from the first interband
11
transition of metallic SWCNTs [see Figure 1b)].
2 © ISO 2011 – All rights reserved

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ISO/TS 10868:2011(E)
Y Y
M
11
S
22
S
11
-2 -1 0 1 2 -2 -1 0 1 2
X X

a) Electronic DOS of semiconducting SWCNTs b) Electronic DOS of metallic SWCNTs
Key
X Energy (eV)
Y Electronic DOS (arbitrary unit)
S The first interband optical transition attributed to semiconducting SWCNTs
11
S The second interband optical transition attributed to semiconducting SWCNTs
22
M The first interband optical transition attributed to metallic SWCNTs
11
[2]
NOTE See Reference .
Figure 1 — Electronic DOS diagram of SWCNTs near the Fermi level
To interpret absorption spectra of SWCNTs, band structures calculated using the zone-folding method are
frequently used. The electronic structure of a SWCNT is generally given by that of a two-dimensional graphite
[3]
sheet expressed by the tight binding approximation as shown in Equation (1) .
1/2

 ka ka
  
3ka
yy
2
x
E 14 coscos 4cos (1)
  
2D
  

22 2

  


where
E is the two dimensional energy dispersion relation for a single graphene sheet;
2D
a is the lattice parameter;
k and k are the components of the reciprocal unit vector;
x y
 is the overlap integral.
4.4 Relation between SWCNT diameter and optical absorption peaks
Within a simple tight-binding theory, in which the electronic band structure is assumed to arise from a pure
p-orbital at each conjugated carbon atom, the low-energy band gap transitions take a simple analytical form.
The energy gaps corresponding to the electron transitions are given by the following equations.
2a
E S  (2)

g11
d
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ISO/TS 10868:2011(E)
4a
E S  (3)

g22
d
6a
E M  (4)

g11
d
where
E (S ), E (S ) and E (M ) are the energy gaps corresponding to the transitions of S , S and M ,
g 11 g 22 g 11 11 22 11
[4]
respectively; d is the diameter of SWCNTs .
Equations (2) to (4) show a simple relationship between the diameter and the optical transition energies (and
thus the peak wavelengths). This enables the mean diameter of a SWCNT sample to be estimated by the
analysis of the absorption spectra originating from the optical transitions between VHSs.
Equations (2) to (4) can give information related to the diameter within some limitations. One of the limitations
is that the analysed peak(s) need(s) to be clearly resolved.
4.5 Derivation of the purity indicator from optical absorption peak areas
As mentioned in 4.3, there are the specific absorptions of SWCNTs originating from interband transition
between VHSs. These absorption peaks are typically observed in the Vis-NIR region. On the other hand, in
[5]
the UV region, most SWCNT samples present optical absorption with the peak at 200 nm to 300 nm . This
absorption is attributed to the collective excitations of  electron systems (-plasmons) and can also be
[5]
observed in most graphitic compounds . Therefore, the -plasmon absorption observed in most SWCNT
samples is due to both SWCNTs and carbonaceous impurities. The -plasmon absorption is extremely broad
and is superposed on the above-mentioned specific absorption of SWCNTs as a featureless background
extending to the Vis-NIR and IR region. To summarize, the absorption spectrum of SWCNT samples in the
Vis-NIR region is composed of the interband transitions of semiconducting and metallic SWCNTs and
-plasmon absorbance (see Figure 2).
In Figure 2 the absorption from S and M gives rise to the absorption peak areas, AA(S ) and AA(M ),
nn 11 nn 11
and that of -plasmon as AA(). In addition, the total absorption [AA(S ) + AA() or AA(M ) + AA()] is
nn 11
designated as AA (see Annex B). As long as samples of concern have similar mean diameters and diameter
t
distributions, the relative magnitude of AA(S ) [or AA(M )] to AA can be used as an indicator of purity,
nn 11 t
[6][7]
P (S ) or P (M ) , which is given by:
11
i nn i
P (S ) or P (M ) = AA(S or M )/AA (5)
11
i nn i nn 11 t
Equation (5) gives information related to purity within some limitations. One of the limitations is that the
analysed peak(s) need to be clearly resolved. Another is that samples need to have almost similar mean
diameters and distributions as determined by the locations of the peak positions.
NOTE Surfactants and/or dispersing agents could also add complexity to the spectra.
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ISO/TS 10868:2011(E)
Y
0,2
Interband transitions
π plasmon of SWCNTs
0,15
π plasmon of impurities
0,1
S
11
M
11
S
22
0,05
0,0
0132 456
X

Key
X Photon energy (eV)
Y Absorbance (absorbance unit)
NOTE 1 The relative contribution from each component is arbitrary.
NOTE 2 See Reference [6].
Figure 2 — Typical UV-Vis-NIR absorption spectrum of a SWCNT sample
4.6 Derivation of ratio of metallic SWCNTs from optical absorption peak areas
On the basis of the analogy in 4.5, an analysis of the area under the peak for semiconducting and metallic
SWCNTs provides an indicator of the ratio of metallic SWCNTs to the total SWCNTs, which is given by:
AAM
11
R  (6)
Metal
AASM AA
  
11 11
Furthermore, Equation (6) can be converted into the following Equation (7) for R as the function of
Metal
AA(S ) and AA(M ):
22 11
AA M
 
11
R  (7)
Metal
1, 2AA S  AA M
  
22 11
Use of Equation (7) is frequently more favourable than use of Equation (6) because AA(S ) is sensitive to the
11
[8]
charge transfer .
R does not literally represent the ratio of metallic SWCNTs, because integrated molar extinction
Metal
coefficients in the M and S regions (or their relative magnitude) are not completely clarified. In the case of
11 11
the SWCNT sample with the diameter distribution of 1,1 to 1,3 nm, Equations (6) and (7) provide the actual
[9]
ratio of metallic SWCNTs , because these coefficients have been determined to be equal experimentally .
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ISO/TS 10868:2011(E)
R nonetheless can be utilized as an indicator of the ratio of metallic SWCNTs in the comparison of
Metal
different samples within some limitations. One of the limitations is that all the peaks involved need to be
clearly resolved. Another is that samples need to have similar mean diameters and distributions.
NOTE Most UV-Vis-NIR absorption spectra of SWCNTs show separate groups of peaks, each of which can be
assigned to optical transitions in the metallic or semiconducting components. At the present stage, however, determining
their compositional ratio by spectral analysis is not possible because of experimental difficulties such as the unavailability
of their extinction coefficients and ambiguity in background subtraction. A qualitative comparison could still be made as to
the relative abundance of each component using a certain standard sample. For example, some SWCNT samples are
[10]
known to have the ratio of 0,33, as theoretically predicted under the assumption of equal synthetic probability , or the
[9]
ratio of 1 in the sample treated by the special separation process , which can be used as a reference.
5 UV-Vis-NIR spectrometer
A calibrated standard spectrophotometer covering a broad, ultraviolet to NIR wavelength range shall be used.
The long wavelength limit shall be 3 000 nm or longer to cover a SWCNT diameter of up to 2,5 nm. The
spectrophotometer shall be turned on 1 h prior to the measurement to allow the baseline to stabilize.
6 Sample preparation method
6.1 General
Because all the SWCNT samples are generally produced as powder or solid aggregates, they shall be
processed into a form that enables optical absorption measurements. Homogeneous, non-scattering and
stable dispersion of SWCNTs in liquid or solid media is best suited for this purpose, the preparation of which
requires a solvent and a dispersant. As they have their own optical absorption that can disturb a spectral
measurement of SWCNT, solvents and dispersants shall be properly chosen as follows.
For measurement of mean diameter and ratio of metallic SWCNTs, the dispersing method using water or
heavy water (D O) and water-soluble surfactants shall be used because of its high dispersing ability.
2
Furthermore, for measurement in wavelength region from UV-Vis to 1 800 nm, dispersion in D O shall be
2
used because of its optical transparency over this region. Beyond 1 800 nm, however, because of the
unavailability of such optically transparent solvents, solid films shall be used in which SWCNTs are
homogenously dispersed. Because the positions of the absorption peaks are
...

SPÉCIFICATION ISO/TS
TECHNIQUE 10868
Première édition
2011-09-01


Nanotechnologies — Caractérisation des
nanotubes à simple couche de carbone
par utilisation de la spectroscopie
d'absorption UV-Vis-NIR
Nanotechnologies — Characterization of single-wall carbon nanotubes
using ultraviolet-visible-near infrared (UV-Vis-NIR) absorption
spectroscopy




Numéro de référence
ISO/TS 10868:2011(F)
©
ISO 2011

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ISO/TS 10868:2011(F)

DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT


©  ISO 2011
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publication ne peut être reproduite ni utilisée sous
quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l'accord écrit
de l'ISO à l'adresse ci-après ou du comité membre de l'ISO dans le pays du demandeur.
ISO copyright office
Case postale 56  CH-1211 Geneva 20
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Fax + 41 22 749 09 47
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Publié en Suisse

ii © ISO 2011 – Tous droits réservés

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ISO/TS 10868:2011(F)
Sommaire Page
Avant-propos . iv
1  Domaine d'application . 1
2  Références normatives . 1
3  Termes, définitions et abréviations . 1
3.1  Termes et définitions . 1
3.2  Abréviations . 2
4  Principe . 2
4.1  Généralités . 2
4.2  Spectroscopie d'absorption UV-Vis-NIR . 2
4.3  Pics d'absorption des SWCNT dans la région UV-Vis-NIR . 3
4.4  Relation entre le diamètre des SWCNT et les pics d'absorption optique . 4
4.5  Déduction de l'indicateur de pureté à partir des surfaces des pics d'absorption . 4
4.6  Déduction de la proportion des SWCNT métalliques à partir des surfaces des pics
d'absorption . 5
5  Spectromètre UV-Vis-NIR . 6
6  Méthode de préparation de l'échantillon . 6
6.1  Généralités . 6
6.2  Préparation de la dispersion dans l'eau lourde (D O) pour la mesure du diamètre moyen
2
et de la proportion des SWCNT métalliques. 7
6.3  Préparation de la dispersion dans un film solide pour le mesurage du diamètre moyen et
de la proportion des SWCNT métalliques . 7
6.4  Préparation de la dispersion dans le DMF pour la détermination de l'indicateur de pureté . 8
7  Modes opératoires et conditions des mesurages optiques . 9
8  Analyse des données et interprétations des résultats . 9
8.1  Analyse des données pour la caractérisation du diamètre des SWCNT . 9
8.2  Analyse des données pour la détermination de l'indicateur de pureté . 9
8.3  Analyse des données pour la caractérisation de la proportion des SWCNT métalliques . 9
9  Incertitudes . 10
10  Rapport d'essai . 10
Annexe A (informative) Étude de cas pour la détermination de la relation entre les pics
d'absorption optique des SWCNT et leur diamètre moyen . 12
Annexe B (informative) Étude de cas pour la détermination de l'indicateur de pureté . 17
Bibliographie . 20

© ISO 2011 – Tous droits réservés iii

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ISO/TS 10868:2011(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
Dans d'autres circonstances, en particulier lorsqu'il existe une demande urgente du marché, un comité
technique peut décider de publier d'autres types de documents:
 une Spécification publiquement disponible ISO (ISO/PAS) représente un accord entre les experts dans
un groupe de travail ISO et est acceptée pour publication si elle est approuvée par plus de 50 % des
membres votants du comité dont relève le groupe de travail;
 une Spécification technique ISO (ISO/TS) représente un accord entre les membres d'un comité technique
et est acceptée pour publication si elle est approuvée par 2/3 des membres votants du comité.
Une ISO/PAS ou ISO/TS fait l'objet d'un examen après trois ans afin de décider si elle est confirmée pour trois
nouvelles années, révisée pour devenir une Norme internationale, ou annulée. Lorsqu'une ISO/PAS ou
ISO/TS a été confirmée, elle fait l'objet d'un nouvel examen après trois ans qui décidera soit de sa
transformation en Norme internationale soit de son annulation.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO/TS 10868 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 229, Nanotechnologies.
iv © ISO 2011 – Tous droits réservés

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SPÉCIFICATION TECHNIQUE ISO/TS 10868:2011(F)

Nanotechnologies — Caractérisation des nanotubes à simple
couche de carbone par utilisation de la spectroscopie
d'absorption UV-Vis-NIR
1 Domaine d'application
La présente Spécification technique fournit des lignes directrices pour la caractérisation de composés
contenant des nanotubes de carbone à paroi simple (SWCNT), à l'aide de la spectroscopie optique
d'absorption.
Le but de la présente Spécification technique est de décrire une méthode de mesure pour caractériser le
diamètre, la pureté et la proportion des SWCNT métalliques de l'ensemble des SWCNT contenus dans
l'échantillon.
L'analyse du diamètre est applicable à la plage de diamètres comprise entre 1 nm et 2 nm.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
ISO/TS 80004-3, Nanotechnologies ― Vocabulaire ― Partie 3: Nano-objets en carbone
3 Termes, définitions et abréviations
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans l'ISO/TS 80004-3 ainsi que les
suivants s'appliquent.
3.1 Termes et définitions
3.1.1
indicateur de pureté
indicateur défini optiquement du rapport de la fraction massique des SWCNT au contenu carboné total dans
un échantillon
NOTE L'indicateur de pureté n'est pas la «pureté» proprement dite qui est définie comme le pourcentage en masse
de SWCNT par rapport à la masse totale de l'échantillon. Le présent guide ne peut pas évaluer cette pureté générale car
la spectroscopie d'absorption ne permet pas de détecter des impuretés métalliques qui sont généralement contenues
dans tout échantillon de SWCNT. Afin de caractériser la teneur en impuretés métalliques, voir l'ISO/TS 11308 qui traite de
l'analyse thermogravimétrique.
3.1.2
proportion des SWCNT métalliques
rapport compositionnel défini optiquement des SWCNT métalliques à l'ensemble des SWCNT contenus dans
l'échantillon
© ISO 2011 – Tous droits réservés 1

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ISO/TS 10868:2011(F)
3.2 Abréviations
DMF Diméthylformamide
DOS Densité d'états
NIR Proche infrarouge
SC Cholate de sodium
SDS Dodécylsulfate de sodium
SDBS Dodécylbenzène sulfonate de sodium
SWCNT Nanotube de carbone à paroi simple
MET Microscope électronique à transmission
UV Ultraviolet
VHS Singularité de Van Hove
Vis Visible
4 Principe
4.1 Généralités
Tous les échantillons de SWCNT contiennent des SWCNT semi-conducteurs et des SWCNT métalliques,
ainsi que des impuretés composées de carbone et d'autres éléments, sauf si les échantillons ont subi des
altérations après production. La spectroscopie d'absorption UV-Vis-NIR peut être utilisée pour mesurer les
transitions optiques interbandes spécifiques aux SWCNT. L'analyse de ces transitions optiques fournit des
informations qualitatives et semi-quantitatives importantes pour la caractérisation des échantillons de SWCNT,
telles que le diamètre moyen, la pureté et la proportion des SWCNT métalliques de l'ensemble des SWCNT.
4.2 Spectroscopie d'absorption UV-Vis-NIR
L'intensité de la lumière, I, passant à une longueur d'onde spécifiée, , à travers un échantillon est mesurée et
comparée à l'intensité de la lumière avant que celle-ci ne traverse l'échantillon, I . Le rapport I/I est désigné
0 0
par «facteur de transmission». L'absorbance, A, est exprimée sous la forme log (I/I ). Pour un composé
0
donné, la courbe de variation de l'absorbance en fonction de la longueur d'onde est appelée spectre
d'absorption.
NOTE La relation entre le facteur de transmission et l'absorbance n'est rigoureusement correcte que lorsque le
facteur de réflexion est négligeable.
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4.3 Pics d'absorption des SWCNT dans la région UV-Vis-NIR
La forme des densités d'états (DOS) électroniques des nanotubes de carbone à simple paroi (SWCNT) semi-
conducteurs et métalliques, illustrée à la Figure 1, est une série de pics appelés singularités de Van Hove
(VHS). Les pics observés dans les spectres d'absorption optique des SWCNT sont attribués aux transitions
électroniques entre ces VHS indiquées par des flèches dans la Figure 1. S et S sont utilisés comme les
11 22
symboles de l'absorption due respectivement à la première et à la deuxième transition interbandes des
SWCNT semi-conducteurs [voir Figure 1 a)]. M signifie l'absorption liée à la première transition interbandes
11
des SWCNT métalliques [voir Figure 1 b)].
Y Y
M
11
S
22
S
11
-2 -1 0 1 2 -2 -1 0 1 2
X X

a) DOS électroniques des SWCNT b) DOS électroniques des SWCNT métalliques
semi-conducteurs
Légende
X énergie (eV)
Y DOS électronique (unité arbitraire)
S première transition optique interbandes attribuée aux SWCNT semi-conducteurs
11
S seconde transition optique interbandes attribuée aux SWCNT semi-conducteurs
22
M première transition optique interbandes attribuée aux SWCNT métalliques
11
Figure 1 — Diagramme de la DOS électronique des SWCNT près du niveau de Fermi
Pour interpréter les spectres d'absorption des SWCNT, des structures de bandes, calculées à l'aide de la
méthode de repliement de zone, sont fréquemment utilisées. La structure électronique d'un SWCNT est
généralement donnée par celle d'un feuillet de graphite bidimensionnel, exprimée par l'approximation des
[2]
liaisons fortes comme indiqué dans l'Équation (1) .
1/2

 ka ka
3ka
 yy
x 2
(1)
E  14 coscos4cos
 
2D
  
22 2
 

où
E est la relation de dispersion d'énergie bidimensionnelle pour un mono-feuillet de graphène;
2D
a est le pas du réseau, voir Référence [3];
k et k sont les composantes du vecteur unitaire réciproque;
x y
 est l'intégrale de recouvrement.
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4.4 Relation entre le diamètre des SWCNT et les pics d'absorption optique
Dans le cadre d'une simple théorie de liaison forte, selon laquelle la structure des bandes électroniques est
supposée liée à une orbitale p pure pour chaque atome de carbone conjugué, les transitions de bande
interdite de basse énergie prennent une forme analytique simple. Les écarts énergétiques correspondant aux
transitions électroniques sont donnés par les équations suivantes.
2a
ES() (2)
g 11
d
4a
ES() (3)
g 22
d
6a
EM() (4)
g 11
d
où
E (S ), E (S ) et E (M ) sont les écarts énergétiques correspondant respectivement aux transitions S ,
g 11 g 22 g 11 11
S et M ;
22 11
d est le diamètre des SWCNT, voir Référence [4].
Les Équations (2) à (4) montrent l'existence d'une relation simple entre le diamètre et les énergies des
transitions optiques (et donc les longueurs d'ondes des pics). Ceci permet d'estimer le diamètre moyen d'un
échantillon de SWCNT par l'analyse des spectres d'absorption dus aux transitions optiques entre les VHS.
Les Équations (2) à (4) peuvent, dans certaines limites, donner des informations relatives au diamètre. Une
de ces limites est liée au fait que le ou les pics analysés doivent présenter une bonne résolution.
4.5 Déduction de l'indicateur de pureté à partir des surfaces des pics d'absorption
Comme indiqué en 4.3, les absorptions spécifiques des SWCNT sont dues à la transition interbandes entre
les VHS. Ces pics d'absorption sont généralement observés dans la région Vis-NIR. D'autre part, dans la
région UV, la plupart des échantillons de SWCNT présente une absorption optique avec un pic situé entre
200 nm et 300 nm, voir Référence [5]. Cette absorption est attribuée aux excitations collectives des systèmes
d'électrons  (plasmons ); elle peut être également observée dans la plupart des composés graphitiques,
voir Référence [5]. Par conséquent, l'absorption des plasmons  observée dans la plupart des échantillons de
SWCNT est due à la fois aux SWCNT et aux impuretés carbonées. L'absorption des plasmons  est
extrêmement importante et elle vient se superposer à l'absorption spécifique des SWCNT mentionnée
ci-dessus, comme un fond sans caractéristiques particulières s'étendant vers la région Vis-NIR et IR. Pour
résumer, le spectre d'absorption des échantillons de SWCNT dans la région Vis-NIR est composé des
transitions interbandes des SWCNT semi-conducteurs et métalliques ainsi que de l'absorbance des
plasmons  (voir Figure 2).
À la Figure 2, l'absorption due aux transitions S et M donne lieu aux surfaces des pics d'absorption,
nn 11
désignées par AA(S ) et AA(M ), et celle du plasmon  est désignée par AA(). En plus, l'absorption totale
nn 11
[AA(S )  AA() ou AA(M )  AA()] est désignée par AA (voir l'Annexe B). Dans la mesure où les
nn 11 t
échantillons étudiés ont des diamètres moyens et des distributions diamétrales similaires, la grandeur relative
de AA(S ) ou de AA(M ) par rapport à AA peut être utilisée comme un indicateur de pureté, P (S ) ou P (M ),

nn 11 t i nn i 11
voir Références [7] et [8], qui est donné par l'Équation (5):
PS( ) ou PM( )AA(S ou M )/AA (5)
iinn 11 nn 11 t
L'Équation 5 donne des informations relatives à la pureté dans certaines limites. Une de ces limites est liée au
fait que le ou les pics analysés doivent être bien résolus. Une autre limite est liée au fait que les échantillons
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doivent avoir des diamètres moyens et des distributions diamétrales presque identiques tels que déterminés
par les emplacements des positions des pics.
NOTE La présence d'agents tensioactifs et/ou d'agents dispersants peut accentuer la complexité des spectres.
Y
0,2
Transitions interbandes
Plasmon  des SWCNTπ s
0,15
Plasmon  des impuretésπ
0,1
S
11 M
11
S
22
0,05
0,0
0132 456
X

Légende
X énergie du photon (eV)
Y absorbance (unité d'absorbance)
NOTE 1 La contribution relative de chaque composant est arbitraire.
NOTE 2 Voir Référence [6].
Figure 2 — Spectre d'absorption UV-Vis-NIR type d'un échantillon de SWCNT
4.6 Déduction de la proportion des SWCNT métalliques à partir des surfaces des pics
d'absorption
Par analogie à 4.5, une analyse de la zone située sous le pic pour les SWCNT semi-conducteurs et les
SWCNT métalliques fournit une indication sur la proportion des SWCNT métalliques de l'ensemble des
SWCNT; cette proportion est donnée par l'Équation (6):
AA()M
11
R  (6)
métal
AA()S  AA(M )
11 11
Par ailleurs, l'Équation (6) peut être convertie en l'Équation (7) suivante pour exprimer R en fonction de
métal
AA(S ) et de AA(M ):
22 11
AA()M
11
R  (7)
métal
1, 2AA(S ) AA(M )
22 11
L'utilisation de l'Équation (7) s'avère souvent plus bénéfique que l'utilisation de l'Équation (6) car AA(S ) est
11
sensible au transfert des charges, voir Référence [9].
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R ne représente pas strictement la proportion des SWCNT métalliques, car les coefficients d'extinction
métal
molaire intégrés dans les régions M et S (ou leur grandeur relative) ne sont pas complètement clarifiés.
11 11
Dans le cas d'un échantillon de SWCNT avec une distribution diamétrale de 1,1 nm à 1,3 nm, les
Équations (6) et (7) donnent la proportion réelle des SWCNT métalliques car l'égalité de ces coefficients a été
déterminée expérimentalement, voir Référence [10].
R peut néanmoins être utilisé comme un indicateur de la proportion des SWCNT métalliques lors de la
métal
comparaison de différents échantillons dans certaines limites. Une de ces limites est liée au fait que tous les
pics analysés doivent être bien résolus. Une autre limite est liée au fait que les échantillons doivent avoir des
diamètres moyens et des distributions diamétrales similaires.
NOTE La plupart des spectres d'absorption UV-Vis-NIR des SWCNT montrent des groupes séparés de pics où
chaque pic peut être attribué à des transitions optiques dans les composantes métalliques ou semi-conductrices. À ce
stade, cependant, la détermination de leur rapport compositionnel par analyse spectrale n'est pas possible en raison de
difficultés expérimentales telles que l'indisponibilité de leurs coefficients d'extinction et de l'ambiguïté liée à la soustraction
du fond. Il serait toujours possible de procéder à une comparaison qualitative portant sur l'abondance relative de chaque
composante, en utilisant un certain échantillon étalon. Par exemple, on sait que certains échantillons de SWCNT ont un
rapport de 0,33, comme cela est prévu en théorie dans le cadre de l'hypothèse d'équiprobabilité synthétique, voir
Référence [11], ou un rapport de 1 dans l'échantillon traité par le procédé spécial de séparation, voir Référence [10], qui
peut être utilisé comme une référence.
5 Spectromètre UV-Vis-NIR
Un spectromètre étalonné, couvrant une vaste plage de longueurs d'onde, de l'ultraviolet au NIR doit être
utilisé. La limite de grande longueur d'onde doit être de 3 000 nm ou plus afin de couvrir un diamètre de
SWCNT atteignant 2,5 nm. Le spectrophotomètre doit être mis sous tension 1 h avant le mesurage afin de
laisser la ligne de base se stabiliser.
6 Méthode de préparation de l'échantillon
6.1 Généralités
Dans la mesure où tous les échantillons de SWCNT sont généralement produits sous forme de poudre ou
d'agrégats solides, ils doivent être traités de manière à être présentés sous une forme permettant d'effectuer
les mesurages d'absorption optique. À cette fin, la meilleure façon de procéder consiste à obtenir une
dispersion homogène, non diffusante et stable des SWCNT dans des milieux liquides ou solides, dont la
préparation exige l'utilisation d'un solvant et d'un agent dispersant. Étant donné que leur propre absorption
optique peut perturber le mesurage spectral des SWCNT, les solvants et les dispersants doivent être
judicieusement choisis comme suit.
Pour le mesurage du diamètre moyen et de la proportion de SWCNT métalliques, il est nécessaire d'employer
la méthode dispersante utilisant de l'eau ou de l'eau lourde (D O) ainsi que des agents tensioactifs solubles
2
dans l'eau en raison de leur pouvoir dispersant élevé. En plus, pour le mesurage dans la région des longueurs
d'ondes comprise entre UV-Vis et 1 800 nm, il est nécessaire d'utiliser la dispersion dans l'eau lourde (D O)
2
en raison de sa transparence optique sur cette région. Toutefois, au-delà de 1 800 nm, en raison de
l'indisponibilité de tels solvants optiquement transparents, il est nécessaire d'utiliser des films solides dans
lesquels les SWCNT sont dispersés de manière homogène. Du fait que les positions des pics d'absorption
sont principalement déterminées par le diamètre comme décrit en 4.4, il convient de se servir du diamètre des
SWCNT pour choisir les solvants et les dispersants appropriés. Cela veut dire que, si l'on sait que le diamètre
est inférieur à 1,4 nm, une dispersion liquide doit être utilisée. Si l'on sait que le diamètre est supérieur ou
égal à 1,4 nm, ou si on ne le connaît pas, une dispersion dans un film solide doit être utilisée.
La préparation de la dispersion dans l'eau lourde (D O) des SWCNT est décrite en 6.2, alors que la
2
préparation de la dispersion des SWCNT dans un film solide est décrite en 6.3. Pour le mesurage de
l'indicateur de pureté, il est nécessaire d'utiliser la dispersion dans le diméthylformamide (DMF) au lieu de la
dispersion aqueuse afin de disperser efficacement les SWCNT comme les impuretés carbonées. En ce qui
concerne la préparation de la dispersion dans le DMF, les modes opératoires sont décrits séparément en 6.4.
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6.2 Préparation de la dispersion dans l'eau lourde (D O) pour la mesure du diamètre moyen
2
et de la proportion des SWCNT métalliques
Pour la préparation de la dispersion des SWCNT dans l'eau lourde (D O) en vue de la détermination du
2
diamètre moyen et de la proportion des SWCNT métalliques, appliquer le mode opératoire suivant.
a) Utiliser D O en tant que solvant, qui transmet la lumière dans la vaste plage allant de l'UV-Vis à 1 800 nm.
2
NOTE 1 Au-delà de 1 400 nm, l'utilisation de H O n'est pas appropriée car elle absorbe fortement la lumière.
2
b) Utiliser des agents tensioactifs solubles dans l'eau tels que SDS, SDBS, et SC en tant qu'agents
dispersants.
NOTE 2 Il est préférable que les agents tensioactifs soient anioniques.
c) Préparer une solution dans D O du dispersant, à une concentration comprise entre 1 % et 2 % en
2
fraction massique.
d) Ajouter 1 mg de composé contenant des SWCNT dans 20 ml de solution de dispersion.
e) Pour faciliter le processus et obtenir une dispersion homogène des SWCNT, soumettre le mélange à une
opération de sonification à l'aide d'un homogénéiseur à ultrasons pendant une durée totale de 30 min
sans interruption en évitant de porter à ébullition la solution de dispersion.
NOTE 3 Même après l'homogénéisation aux ultrasons, certains SWCNT restent regroupés en faisceaux, ce qui a
pour effet d'élargir les pics d'absorption qui sont normalement fins pour les SWCNT isolés et d'empêcher une analyse
spectrale détaillée.
f) Pour éviter une telle perturbation, soumettre le mélange à une ultracentrifugation, pendant une durée de
2 h à 5 h, au moyen d'un rotor oscillant à une vitesse de 120 000g à 150 000g; cette opération provoque
une sédimentation sélective des SWCNT groupés en faisceaux en raison de leur masse volumique
légèrement supérieure. La vitesse et la durée dépendent de la pureté et de la dispersibilité de
l'échantillon; il convient donc de les choisir de manière empirique de sorte que le surnageant résultant
donne des pics d'absorption bien résolus.
g) Recueillir le surnageant et l'utiliser pour la mesure d'absorption.
6.3 Préparation de la dispersion dans un film solide pour le mesurage du diamètre moyen
et de la proportion des SWCNT métalliques
Pour ce qui est de la préparation de la dispersion dans un film en gélatine des SWCNT en vue de la
détermination du diamètre moyen et de la proportion des SWCNT métalliques, appliquer le mode opératoire
suivant.
a) Utiliser H O comme solvant, sinon appliquer le même mode opératoire que celui décrit en 6.2, y compris
2
les opérations de sonification et d'ultracentrifugation pour obtenir le surnageant.
b) Mélanger le surnageant avec le même volume de solution aqueuse (H O) de gélatine à une
2
concentration caractéristique de 10 % en fraction massique. Utiliser la gélatine comme un agent
filmogène.
c) Appliquer la solution mélangée sur un substrat en quartz et la laisser reposer pendant au moins 10 h
jusqu'à ce qu'elle sèche.
NOTE 1 Cela aboutit à la formation d'un film optiquement uniforme dans lequel les SWCNT sont dispersés de
manière homogène, voir Référence [12]. La perturbation spectrale due à l'absorption de solvant est à présent
éliminée. Pour sécher les films, il est également possible de les placer dans une étuve à 50 °C pendant toute une
nuit.
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d) Utiliser le film de gélatine pour le mesurage d'absorption.
Alternativement, il est possible d'utiliser du carboxyméthylcellulose de sodium (CMC) pour la préparation de la
dispersion dans un film solide des SWCNT en vue de la détermination du diamètre moyen et de la proportion
des SWCNT métalliques sans utilisation d'agents tensioactifs.
NOTE 2 Le CMC proprement dit agit à la fois comme un dispersant et comme un agent filmogène, voir Référence [3],
simplifiant ainsi le processus de préparation de l'échantillon.
Pour la préparation de la dispersion dans un film CMC des SWCNT, suivre les étapes e) à i) du mode
opératoire suivant au lieu des étapes a) à d).
e) Préparer une solution aqueuse (H O) de CMC habituellement à une concentration de 1 % en fraction
2
massique.
f) Ajouter une petite quantité (habituellement 1 mg) du composé contenant des SWCNT dans la solution de
dispersion (habituellement 20 ml).
g) Soumettre le mélange aux opérations de sonificationet d'ultracentrifugation comme décrit en 6.2.
h) Appliquer le surnageant sur un substrat en quartz et le laisser reposer jusqu'à ce qu'il sèche et aboutisse
à la formation d'une dispersion des SWCNT dans un film homogène.
i) Utiliser le film de CMC pour la mesure d'absorption.
NOTE 3 Dans certains cas, l'utilisation conjointe d'un agent tensioactif et de la gélatine peut aboutir à des spectres
d'absorption présentant une résolution meilleure que celle obtenue lorsque le CMC est utilisé seul, voir
Référence [11].
6.4 Préparation de la dispersion dans le DMF pour la détermination de l'indicateur de
pureté
Appliquer le mode opératoire suivant pour préparer la dispersion en vue du mesurage de P .
i
a) Utiliser le diméthylformamide (DMF) seul comme solvant, car il peut disperser les SWCNT d'une manière
relativement efficace sans la présence d'aucun agent dispersant.
NOTE Par rapport aux méthodes utilisant des agents dispersants, cette méthode présente un pouvoir dispersant
trop limité pour isoler suffisamment les SWCNT individuels en comparaison aux méthodes utilisant des surfactants.
b) Homogénéiser mécaniquement le matériau de SWCNT afin d'obtenir une poudre sèche qui servira à
évalu
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