ISO 22854:2008
(Main)Liquid petroleum products — Determination of hydrocarbon types and oxygenates in automotive-motor gasoline — Multidimensional gas chromatography method
Liquid petroleum products — Determination of hydrocarbon types and oxygenates in automotive-motor gasoline — Multidimensional gas chromatography method
ISO 22854:2008 specifies the gas chromatographic (GC) method for the determination of saturated, olefinic and aromatic hydrocarbons in automotive motor gasoline. Additionally, the benzene content, oxygenate compounds and the total oxygenate content can be determined. ISO 22854:2008 is applicable to automotive motor gasoline with a total volume fraction of aromatics of up to 50 %; a total volume fraction of olefins from about 1,5 % up to 30 %; a volume fraction of oxygenates, from 0,8 % up to 15 %; a total mass fraction of oxygen from about 1,5 % to about 3 %; and a volume fraction of benzene of up to 2 %. Although this test method can be used to determine higher-olefin contents of up to 50 % volume fraction, the precision for olefins was tested only in the range from about 1,5 % volume fraction to about 30 % volume fraction. Although specifically developed for the analysis of automotive motor gasoline that contains oxygenates, ISO 22854:2008 can also be applied to other hydrocarbon streams having similar boiling ranges, such as naphthas and reformates.
Produits pétroliers liquides — Détermination des groupes d'hydrocarbures et de la teneur en composés oxygénés de l'essence automobile pour moteurs — Méthode par chromatographie multidimensionnelle en phase gazeuse
L'ISO 22854:2008 spécifie la méthode par chromatographie gazeuse (CG) pour la détermination des teneurs en hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques, dans les essences automobiles. En outre, les teneurs en benzène, en composés oxygénés et en oxygène total peuvent être déterminées par cette méthode. L'ISO 22854:2008 est applicable aux essences automobiles finies ayant une fraction volumique totale d'aromatiques allant jusqu'à 50 %, une fraction volumique totale d'oléfines allant d'environ 1,5 % jusqu'a 30 %, une fraction volumique des composés oxygénés allant de 0,8 % jusqu'à 15 %, une fraction massique totale d'oxygène allant de 1,5 % environ à 3 % environ et une fraction volumique de benzène allant jusqu'à 2 %. Bien que la présente méthode d'essai puisse être utilisée pour déterminer des teneurs plus élevées en oléfines, allant jusqu'à 50 % en fraction volumique, la fidélité pour les oléfines a seulement été établie pour des fractions massiques comprises entre 1,5 % environ et 30 % environ. Bien qu'elle ait été développée spécialement pour l'analyse des essences automobiles contenant des produits oxygénés, l'ISO 22854:2008 peut aussi être appliquée à d'autres produits hydrocarbonés de domaine d'ébullition voisin, tels que les naphtas ou les essences de reformatage.
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 22854
First edition
2008-10-01
Liquid petroleum products —
Determination of hydrocarbon types and
oxygenates in automotive-motor
gasoline — Multidimensional gas
chromatography method
Produits pétroliers liquides — Détermination des groupes
d'hydrocarbures et de la teneur en composés oxygénés de l'essence
automobile pour moteurs — Méthode par chromatographie
multidimensionnelle en phase gazeuse
Reference number
ISO 22854:2008(E)
©
ISO 2008
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ISO 22854:2008(E)
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ISO 22854:2008(E)
Contents Page
Foreword. iv
Introduction . v
1 Scope .1
2 Normative references .1
3 Terms and definitions .2
4 Principle.3
5 Reagents and materials .3
6 Apparatus .4
7 Sampling.4
8 Procedure .4
9 Calculation.5
10 Expression of results .9
11 Precision.9
12 Test report .10
Annex A (informative) Instrument specifications .11
Annex B (informative) Examples of typical chromatograms .13
Bibliography .17
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ISO 22854:2008(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 22854 was prepared by the European Committee for Standardization (CEN) Technical Committee
CEN/TC 19, Gaseous and liquid fuels, lubricants and related products of petroleum, synthetic and biological
origin, in collaboration with Technical Committee ISO/TC 28, Petroleum products and lubricants, in
accordance with the Agreement on technical cooperation between ISO and CEN (Vienna Agreement).
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ISO 22854:2008(E)
Introduction
[10]
This first edition of ISO 22854 is an update of the first edition of EN 14517:2004 . Recent round-robin work
has been incorporated to check whether the precision data for additional oxygenates fall within the ones given
in Table 5. The scope has been updated. An instrument configuration has been added to the informative
Annex A, describing an optimal set-up for the apparatus. In addition, Tables 1 and 2, with response factors,
have been updated based on recent experimental data.
Originally the document was used for determination of saturated, olefinic and aromatic hydrocarbons in
automotive motor gasoline according to European fuel specifications. The method is applicable for finished
automotive motor gasoline with a total aromatic content up to 50 % (V/V) and a total olefin content from about
1,5 % (V/V) up to 30 % (V/V).
The inter-laboratory study within CEN had been performed on automotive motor gasoline samples with a
maximum of 30 % (V/V) olefin content. Within some countries, the need for higher olefin percentages was
expressed and an inter-laboratory study had been set up to determine precision data for automotive motor
gasoline samples with higher olefin contents of up to 50 % (V/V). In the first round robin, no samples with a
high-olefin content in this range were delivered and hence they could not be taken into account (see test after
Note 3 in the Scope). Once further results are known, this International Standard will be updated.
Applicability of this test method has also been verified for the determination of n-propanol, acetone, and
diisopropyl ether (DIPE). However, no precision data have been determined for these compounds. The
derived precision data for methanol do not comply with the precision calculation as presented in this
International Standard. No precision calculation for methanol has been established as the need for such data
has not been expressed. If any of these oxygenated compounds are present in the automotive motor gasoline
sample, it is appropriate that their contents best be verified by use of other appropriate test methods, for
[1]
instance as given in EN 228 .
[2]
The test method as described in this International Standard is harmonized with ASTM D 6839 .
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 22854:2008(E)
Liquid petroleum products — Determination of hydrocarbon
types and oxygenates in automotive-motor gasoline —
Multidimensional gas chromatography method
1 Scope
This International Standard specifies the gas chromatographic (GC) method for the determination of
saturated, olefinic and aromatic hydrocarbons in automotive motor gasoline. Additionally, the benzene
content, oxygenate compounds and total oxygenate content can be determined.
This International Standard is applicable to automotive motor gasoline with a total content of aromatics of up
to 50 % (V/V); a total olefin content from about 1,5 % (V/V) up to 30 % (V/V); oxygenate compounds, from
0,8 % (V/V) up to 15 % (V/V); a total oxygen content from about 1,5 % (m/m) to about 3 % (m/m); and a
benzene content of up to 2 % (V/V).
NOTE 1 For the purposes of this document, the terms “% (m/m)” and “% (V/V)” are used the represent, respectively,
the mass fraction and the volume fraction.
NOTE 2 While developing this method, the final boiling point was limited to 215 °C.
NOTE 3 For oxygenate compounds, precision data have been established on automotive motor gasoline samples
containing ethyl-tert-butyl ether (ETBE), methyl-tert-butyl ether (MTBE), tert-amyl-methyl ether (TAME), iso-propanol, iso-
butanol, tert-butanol, methanol and ethanol. The derived precision data for methanol do not comply with the precision
calculation as presented in this International Standard. Applicability of this International Standard has also been verified for
the determination of n-propanol, acetone, and di-isopropyl ether (DIPE). However, no precision data have been
determined for these compounds.
Although this test method can be used to determine higher-olefin contents of up to 50 % (V/V), the precision
for olefins was tested only in the range from about 1,5 % (V/V) to about 30 % (V/V).
Although specifically developed for the analysis of automotive motor gasoline that contains oxygenates, this
test method can also be applied to other hydrocarbon streams having similar boiling ranges, such as naphthas
and reformates.
NOTE 4 There can be an overlap between C9 and C10 aromatics. However, the total is accurate. Isopropyl benzene is
resolved from the C8 aromatics and is included with the other C9 aromatics.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO 3170:2004, Petroleum liquids — Manual sampling
ISO 3171:1988, Petroleum liquids — Automatic pipeline sampling
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ISO 22854:2008(E)
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
3.1
hydrocarbon group
family of hydrocarbons such as saturated hydrocarbons, olefinic hydrocarbons, etc.
3.1.1
saturated hydrocarbon
saturate
type of straight-chain or cyclic hydrocarbon that contains no double bonds with a carbon number of 3 to 12
EXAMPLE n-Paraffins, iso-paraffins, naphthenes and poly-naphthenes.
3.1.2
olefinic hydrocarbon
olefin
type of hydrocarbon that contains double or triple bonds with a carbon number of 3 to 10
EXAMPLE n-Olefins, iso-olefins and cyclic olefins.
3.1.3
aromatic hydrocarbon
aromatic
type of cyclic hydrocarbon that contains double or triple bonds
EXAMPLE Benzene, toluene and higher homologous series with a carbon number of 6 to 10 and naphthalenes, with
a carbon number of up to 12.
3.2
oxygenate
oxygenated compound
type of straight-chain or cyclic hydrocarbon that contains an oxygen group, the addition of which is allowed
according to current petrol specifications
EXAMPLE Alcohols and ethers.
NOTE See Clause 1, Note 3.
3.3
partial group
PG
one carbon number in an individual group, being either a single compound like toluene or an isomeric mixture,
such as n-butane and iso-butane
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ISO 22854:2008(E)
4 Principle
4.1 The automotive motor gasoline sample being analysed is separated into hydrocarbon groups by means
of gas chromatographic analysis using special column-coupling and column-switching procedures.
The automotive motor gasoline sample is injected into the gas chromatographic system and, after
vaporization, is separated into the different groups. Detection is always done by a flame ionization detector
(FID).
4.2 The mass concentration of each detected compound or hydrocarbon group is determined by the
application of relative response factors (see 9.1) to the area of the detected peaks, followed by normalization
to 100 %. For automotive motor gasoline samples containing oxygenates that cannot be determined by this
test method, the hydrocarbon results are normalized to 100 % minus the value of oxygenates as determined
by another method. The liquid volume concentration of each detected compound or hydrocarbon group is
determined by the application of density values (see 9.2) to the calculated mass concentration of the detected
peaks followed by normalization to 100 %.
IMPORTANT — It is essential to the correct execution of the method that great care be taken to ensure
that all compounds are correctly identified. This is especially true for the identification of oxygen-
containing compounds because of their wide range of response factors. It is, therefore, highly
recommended for correct identification to verify possibly unknown oxygenates using a reference
mixture that contains these pure compounds.
4.3 After this analysis, the automotive motor gasoline is separated into hydrocarbon groups and then by
carbon number. By the use of the corresponding relative response factors, the mass distributions of the
groups in the automotive motor gasoline sample can be calculated.
5 Reagents and materials
5.1 Gases
NOTE Installation of suitable moisture filters is recommended for helium and hydrogen lines.
5.1.1 Hydrogen, 99,999 % pure.
DANGER — Hydrogen is explosive when mixed with air at concentration between 4 % (V/V) and
75 % (V/V). See the equipment manufacturers’ manuals concerning leaks in the system.
5.1.2 Helium, 99,999 % pure.
5.1.3 Compressed air.
5.2 Vials, airtight and inert, e.g. with rubber-membrane caps covered with self-sealing polytetra-
fluoroethylene (PTFE).
5.3 Reference solutions, finished automotive motor gasoline(s) used as reference and which contain
components and concentration levels comparable to those of the test sample.
The composition of the reference solution should have been determined in a round robin or by other methods.
DANGER — Flammable. Harmful if inhaled.
NOTE Sulfur-containing compounds are irreversibly adsorbed in the olefins trap and can reduce its capacity to retain
olefins. Sulfur can also be adsorbed in the alcohol and ether-alcohol-aromatic traps. Although the effect of low amounts of
sulfur components on the various traps or columns is very small, it is important to exercise care with automotive motor
gasoline samples with high levels of sulfur.
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ISO 22854:2008(E)
6 Apparatus
6.1 Gas chromatograph, computer-controlled, multidimensional GC equipment, injector, FID, suitable
columns, traps and hydrogenation catalysts, of which an example is given in Annex A.
6.2 Switching valves, suitable switching valves that are used for the transfer of compounds from one
column to the other in the gas chromatograph.
They shall have a chemically inactive surface and a small dead volume.
6.3 Traps, suitable short columns (see Annex A for an example) used for retaining certain selected
chemical groups of the automotive motor gasoline using temperature control.
The absorption of the trapped compounds shall be reversible.
EXAMPLE A typical sequence is, for example, the following.
⎯ First, the alcohols and higher-boiling aromatics are absorbed in a trap (sulfate column I). The remaining aromatics
are separated from the other components by means of a polar column (for example, OV 275).
⎯ The ethers are separated from the remaining fraction by means of another trap (sulfate column II).
⎯ The olefins are separated from the saturates by the olefin trap (for example, silver salt) in two steps. This is
necessary due to the limited capacity of such traps to retain high amounts of butene or total olefins. If the trap
capacity is sufficient for the olefin concentration, the separation can be performed in one step.
⎯ Next, the remaining saturated hydrocarbons are separated into paraffins and naphthenes according to their carbon
number using a 13X molecular sieve column.
⎯ The ethers are then eluted from the trap (sulfate column II) and separated and detected according to boiling point.
⎯ The olefins are desorbed from the olefin trap and hydrogenated in the platinum column. They are separated and
detected as the corresponding saturated compounds using a 13X molecular sieve.
⎯ The alcohols and higher-boiling aromatics are eluted from the polar column and the trap (sulfate column I),
separated using a non-polar column (for example, OV 101 methyl silicone) and detected according to boiling point.
Examples of typical chromatograms with this order of elution of the hydrocarbon fractions are shown in Figures B.1
and B.2.
7 Sampling
Unless otherwise required by national standards or by the regulations for the sampling of automotive motor
gasoline, samples shall be taken in accordance with ISO 3170 for manual sampling or in accordance with
ISO 3171 for automatic pipeline sampling.
8 Procedure
8.1 Conditioning
Condition the apparatus according to the manufacturer’s instructions after shutdowns.
8.2 Preparation of a test sample
Cool the test sample to prevent
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 22854
Première édition
2008-10-01
Version corrigée
2009-03-01
Produits pétroliers liquides —
Détermination des groupes
d'hydrocarbures et de la teneur en
composés oxygénés de l'essence
automobile pour moteurs — Méthode par
chromatographie multidimensionnelle en
phase gazeuse
Liquid petroleum products — Determination of hydrocarbon types and
oxygenates in automotive-motor gasoline — Multidimensional gas
chromatography method
Numéro de référence
ISO 22854:2008(F)
©
ISO 2008
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ISO 22854:2008(F)
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Publié en Suisse
ii © ISO 2008 – Tous droits réservés
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ISO 22854:2008(F)
Sommaire Page
Avant-propos. iv
Introduction . v
1 Domaine d'application.1
2 Références normatives .1
3 Termes et définitions.2
4 Principe.2
5 Produits et réactifs .3
6 Appareillage .3
7 Échantillonnage .4
8 Mode opératoire.4
9 Calculs .5
10 Expression des résultats .9
11 Fidélité .9
12 Rapport d'essai .10
Annexe A (informative) Spécifications instrumentales.11
Annexe B (informative) Exemples de chromatogrammes typiques.13
Bibliographie .17
© ISO 2008 – Tous droits réservés iii
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ISO 22854:2008(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 22854 a été élaborée par le comité technique CEN/TC 19, Carburants et combustibles gazeux et
liquides, lubrifiants et produits connexes, d'origine pétrolière, synthétique et biologique, du Comité européen
de normalisation (CEN), en collaboration avec le comité technique ISO/TC 28, Produits pétroliers et
lubrifiants, conformément à l'Accord de coopération technique entre l'ISO et le CEN (Accord de Vienne).
La présente version corrigée de l’ISO 22854:2008 inclut les corrections suivantes:
⎯ dans tout le texte, les termes chimiques ont été corrigés en remplaçant «éthyle», «méthyle», «butyle» et
«amyle» par «éthyl», «méthyl», «butyl» et «amyl»;
⎯ dans tout le texte, le terme «solution étalon» a été remplacé par «solution de référence»;
⎯ dans l’Article 1, alinéa précédant la Note 4, le terme «essences de reformage» à été remplacé par
«reformats»;
⎯ dans la définition de 3.2, le terme «groupe oxygène» a été remplacé par «groupe oxygéné»;
⎯ dans le Tableau 3 (paragraphe 9.2), la masse volumique du benzène est fixée à 884,3, alors qu’elle
n’était pas spécifiée.
iv © ISO 2008 – Tous droits réservés
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ISO 22854:2008(F)
Introduction
La première édition de l'ISO 22854 est une mise à jour de l'EN 14517:2004 (voir Référence [10]). Les
résultats récents des essais interlaboratoires y ont été incorporés afin de vérifier si les valeurs de fidélité pour
de nouveaux composés oxygénés correspondent à celles données dans le Tableau 5. Le domaine
d'application a été mis à jour et une configuration des appareils a été ajoutée à l'Annexe A informative pour
décrire une installation optimale. De plus, les Tableaux 1 et 2, donnant les facteurs de réponse, ont été
actualisés à partir des données expérimentales récentes.
Ce document était destiné à l'origine au dosage des hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques dans
l'essence automobile conforme aux spécifications européennes des carburants. La méthode est applicable
aux essences automobile finies ayant une teneur totale d’aromatiques de 50 % (V/V) au plus et une teneur
totale d’oléfines comprise entre 1,5 % (V/V) environ et 30 % (V/V) au plus.
L'étude interlaboratoires du CEN a été menée sur des échantillons d'essence automobile ayant une teneur
maximale de 30 % (V/V) d’oléfines. Il existe, dans certains pays, un besoin pour des teneurs en oléfines plus
élevées, et une étude interlaboratoires a été entreprise afin de déterminer les données de fidélité à des
teneurs en oléfines allant jusqu'à 50 % (V/V). Dans les premiers essais circulaires, aucun échantillon ayant
une teneur aussi élevée en oléfines n'a été testé et n'a pu donc être pris en compte (voir le texte après la
Note 3, dans le Domaine d'application). Aussitôt les prochains résultats connus, la présente Norme
internationale sera remise à jour.
L'applicabilité de la présente méthode d’essai a aussi été vérifiée pour le dosage du n-propanol, de l'acétone
et du di-isopropyl éther (DIPE). Cependant, les données de fidélité n'ont pas été déterminées pour ces
composés. Les données de fidélité dérivées pour le méthanol ne correspondent pas aux calculs de fidélité
présentés dans la présente Norme internationale. Les données de fidélité pour le méthanol n'ont pas été
calculées, puisque le besoin n'en a pas été exprimé. Si l'un de ces composés oxygénés est présent dans
l'échantillon d'essence automobile, il conviendrait de contrôler sa teneur par d'autres méthodes d'essai, par
exemple celles données dans l'EN 228 (voir Référence [1]).
La méthode d'essai décrite dans la présente Norme internationale est harmonisée avec l'ASTM D 6839 (voir
Référence [2]).
© ISO 2008 – Tous droits réservés v
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NORME INTERNATIONALE ISO 22854:2008(F)
Produits pétroliers liquides — Détermination des groupes
d'hydrocarbures et de la teneur en composés oxygénés de
l'essence automobile pour moteurs — Méthode par
chromatographie multidimensionnelle en phase gazeuse
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie la méthode par chromatographie gazeuse (CG) pour la
détermination des teneurs en hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques, dans les essences
automobiles. En outre, les teneurs en benzène, en composés oxygénés et en oxygène total peuvent être
déterminées par cette méthode.
La présente Norme internationale est applicable aux essences automobiles finies ayant une teneur totale en
aromatiques allant jusqu’à 50 % (V/V), une teneur totale en oléfines allant d’environ 1,5 % (V/V) jusqu’à 30 %
(V/V), une teneur en composés oxygénés allant de 0,8 % (V/V) jusqu’à 15 % (V/V), une teneur totale en
oxygène allant de 1,5 % (m/m) environ à 3 % (m/m) environ et une teneur en benzène allant jusqu’à 2 % (V/V).
NOTE 1 Pour les besoins du présent document, les expressions «% (m/m)» et «% (V/V)» sont utilisées pour désigner
respectivement les fractions massiques et les fractions volumiques.
NOTE 2 Au moment du développement de la présente méthode, le point d'ébullition final était limité à 215 °C.
NOTE 3 En ce qui concerne les composés oxygénés, la fidélité n'a été établie que sur des échantillons d’essence
automobile contenant de l'éthyl-tert-butyl éther (ETBE), du méthyl-tert-butyl éther (MTBE), du tert-amyl-méthyl éther
(TAME), de l'iso-propanol, de l'iso-butanol, du tert-butanol, du méthanol et de l'éthanol. Les données de fidélité dérivées
pour le méthanol ne correspondent pas aux calculs de fidélité présentés dans la présente Norme internationale.
L'applicabilité de la présente Norme internationale, en outre, a été vérifiée pour le dosage du n-propanol, de l'acétone et
du di-isopropyl éther (DIPE). Cependant, la fidélité n'a pas été déterminée pour ces composés.
Bien que la présente méthode d’essai puisse être utilisée pour déterminer des teneurs plus élevées en
oléfines, allant jusqu'à 50 % (V/V), la fidélité pour les oléfines a seulement été établie pour des teneurs
comprises entre 1,5 % (V/V) environ et 30 % (V/V) environ.
Bien qu'elle ait été développée spécialement pour l'analyse des essences automobiles contenant des produits
oxygénés, la présente Norme internationale peut aussi être appliquée à d'autres produits hydrocarbonés de
domaine d'ébullition voisin, tels que les naphtas ou les reformats.
NOTE 4 Il peut y avoir un chevauchement entre les aromatiques en C9 et en C10. Cependant, le total est précis.
L'isopropylbenzène est séparé des aromatiques en C8 et sort avec les autres aromatiques en C9.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 3170:2004, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage manuel
ISO 3171:1988, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage automatique en oléoduc
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3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.
3.1
groupe d'hydrocarbures
famille d'hydrocarbures, telle que les hydrocarbures saturés, les hydrocarbures oléfiniques, etc.
3.1.1
hydrocarbure saturé
type d'hydrocarbure à chaîne droite ou cyclique ne comprenant pas de liaisons doubles et ayant de 3 à 12
atomes de carbone
EXEMPLE n-paraffines, iso-paraffines, naphtènes et polynaphtènes.
3.1.2
hydrocarbure oléfinique
oléfine
type d'hydrocarbure comprenant des liaisons doubles ou triples et ayant de 3 à 10 atomes de carbone
EXEMPLE n-oléfines, iso-oléfines et oléfines cycliques.
3.1.3
hydrocarbure aromatique
aromatique
type d'hydrocarbure cyclique comprenant des liaisons doubles ou triples
EXEMPLE Benzène, toluène et homologues supérieurs ayant de 6 à 10 atomes de carbone, et naphtalènes ayant
jusqu'à 12 atomes de carbone.
3.2
composé oxygéné
type d'hydrocarbure à chaîne droite ou cyclique comprenant un groupe oxygéné, dont l'ajout est autorisé
selon les spécifications actuelles de l'essence pour automobiles
EXEMPLE Alcools et éthers.
NOTE Voir la Note 3 de l'Article 1.
3.3
groupe partiel
PG
nombre de carbone dans un groupe individuel, celui-ci étant soit un composé particulier, comme le toluène,
soit un mélange d'isomères, comme le n-butane et l'iso-butane
4 Principe
4.1 L’échantillon d'essence automobile à analyser est séparé en familles d'hydrocarbures par une
technique de chromatographie en phase gazeuse utilisant des procédures particulières de couplage de
colonnes et de commutation de colonnes.
L’échantillon d'essence automobile est injecté dans le système chromatographique en phase gazeuse et,
après vaporisation, il est séparé en ses différents groupes. La détection est toujours effectuée au moyen d'un
détecteur à ionisation de flamme (FID).
4.2 La concentration en masse de chaque composé ou de chaque groupe d'hydrocarbures détecté est
déterminée en appliquant les facteurs de réponse relatifs (voir 9.1) aux aires des pics détectés et en
normalisant à 100 %. Pour les échantillons d’essences automobiles contenant des composés oxygénés qui
ne peuvent pas être dosés par la présente méthode, les pics d'hydrocarbures sont normalisés à 100 % en
excluant les composés oxygénés dosés par une autre méthode. La concentration en volume liquide de
chaque composé ou groupe d'hydrocarbures détecté est déterminée en appliquant les facteurs de masse
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volumique (voir 9.2) aux concentrations massiques calculées sur les pics détectés, puis en normalisant à
100 %.
IMPORTANT — Il est essentiel, pour l'application correcte de la méthode, de porter une grande
attention afin d'assurer que tous les composés sont correctement identifiés. Cela s'applique tout
particulièrement à l'identification des composés oxygénés du fait des larges écarts de leur facteur de
réponse. Il est ainsi hautement recommandé, pour une identification correcte, de contrôler les
éventuels composés oxygénés inconnus en utilisant un mélange de référence qui contient ces
produits purs.
4.3 Après cette analyse, l'essence automobile est séparée en familles d'hydrocarbures, puis par nombres
d'atomes de carbone. En utilisant les facteurs de réponse relatifs correspondants, les distributions par masse
des groupes présents dans l'essence automobile peuvent être calculées.
5 Produits et réactifs
5.1 Gaz
NOTE L'installation de filtres contre l'humidité est recommandée pour les lignes d'hélium et d'hydrogène.
5.1.1 Hydrogène, pur à 99,999 %.
DANGER — L'hydrogène est explosif en présence d'air lorsque sa concentration est comprise entre
4 % (V/V) et 75 % (V/V). Voir les manuels des constructeurs concernant les fuites dans le circuit.
5.1.2 Hélium, pur à 99,999 %.
5.1.3 Air comprimé.
5.2 Flacons, hermétiques et inertes, par exemple munis de couvercles constitués d'une membrane de
caoutchouc couverte d'un joint de polytétrafluoroéthylène (PTFE) autoscellant.
5.3 Solutions de référence, essence(s) automobile(s) finie(s) utilisée(s) comme référence, ayant des
composants et des niveaux de concentration similaires à ceux rencontrés dans l’échantillon soumis à essai.
Il convient d’avoir déterminé la composition des solutions de référence par un essai circulaire ou par une autre
méthode.
ATTENTION — Inflammable. Nocif à l'inhalation.
NOTE Les composés contenant du soufre sont adsorbés de manière irréversible sur les pièges à oléfines et peuvent
réduire leur capacité à retenir les oléfines. Le soufre peut aussi être adsorbé sur les pièges à alcools et les pièges à éther-
alcool-aromatique. Bien que l'effet de faibles quantités de composés soufrés sur les différents pièges et colonnes soit très
faible, il est important de faire attention aux échantillons d'essence automobile dont le taux de soufre est élevé.
6 Appareillage
6.1 Chromatographe en phase gazeuse (CG), contrôlé par ordinateur, multidimensionnel, équipé d'un
injecteur et d'un détecteur à ionisation de flamme (FID), de colonnes appropriées, de pièges et de catalyseurs
d'hydrogénation, dont un exemple est décrit en Annexe A.
6.2 Vannes de commutation, utilisées pour transférer les produits d'une colonne du chromatographe à
l'autre.
Elles doivent être dotées d'une surface chimiquement inactive et d'un faible volume mort.
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6.3 Pièges, colonnes courtes appropriées (voir un exemple en Annexe A) servant à retenir certains
groupes chimiques de l'essence automobile en utilisant le contrôle de température.
L'absorption des composés doit être réversible.
EXEMPLE Voici une séquence classique, donnée à titre d'exemple.
⎯ En premier lieu, les alcools et les aromatiques à haut point d'ébullition sont absorbés dans un piège (colonne I
remplie de sulfate). Les aromatiques restants sont séparés des autres composés sur une colonne polaire (par
exemple OV 275).
⎯ Les éthers sont séparés de la fraction restante sur un autre piège (colonne II remplie de sulfate).
⎯ Les oléfines sont séparées des hydrocarbures saturés par un piège à oléfines (par exemple un sel d'argent) en deux
étapes. Cela est rendu nécessaire par la capacité limitée de tels pièges à retenir des quantités importantes de
butène ou d'oléfines totales. Si la capacité du piège est suffisante compte tenu de la concentration en oléfines, il est
possible de réaliser la séparation en une seule étape.
⎯ Ensuite, les hydrocarbures saturés restants sont séparés sur une colonne de tamis moléculaire 13X en paraffines et
en naphtènes, selon leur nombre d'atomes de carbone.
⎯ Les éthers sont alors élués du piège (colonne II remplie de sulfate), puis séparés et détectés selon leurs points
d'ébullition.
⎯ Les oléfines sont désorbées du piège à oléfines et hydrogénées dans une colonne de platine. Elles sont séparées et
détectées comme les composés saturés correspondants sur une colonne de tamis moléculaire 13X.
⎯ Les alcools et les aromatiques à haut point d'ébullition sont élués de la colonne polaire et du piège (colonne I remplie
de sulfate), puis séparés sur colonne apolaire (par exemple méthyl silicone OV 101), et détectés selon leurs points
d'ébullition.
Les Figures B.1 et B.2 montrent des exemples de chromatogrammes typiques avec cet ordre d'élution des fractions
hydrocarbonées.
7 Échantillonnage
Sauf spécification contraire dans les normes nationales ou dans les réglementations en vigueur relatives à
l'échantillonnage de l'essence automobile, les échantillons doivent être prélevés conformément à l'ISO 3170,
pour un échantillonnage manuel, ou conformément à l'ISO 3171, pour un échantillonnage automatique en
oléoduc.
8 Mode opératoire
8.1 Conditionnement
Conditionner l'appareil conformément aux instructions du fabricant après les arrêts.
8.2 Préparation d'un
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 22854
Première édition
2008-10-01
Produits pétroliers liquides —
Détermination des groupes
d'hydrocarbures et de la teneur en
composés oxygénés de l'essence
automobile pour moteurs — Méthode par
chromatographie multidimensionnelle en
phase gazeuse
Liquid petroleum products — Determination of hydrocarbon types and
oxygenates in automotive-motor gasoline — Multidimensional gas
chromatography method
Numéro de référence
ISO 22854:2008(F)
©
ISO 2008
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Publié en Suisse
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Sommaire Page
Avant-propos. iv
Introduction . v
1 Domaine d'application.1
2 Références normatives .1
3 Termes et définitions.2
4 Principe.2
5 Produits et réactifs .3
6 Appareillage .3
7 Échantillonnage .4
8 Mode opératoire.4
9 Calculs .5
10 Expression des résultats .9
11 Fidélité .9
12 Rapport d'essai .10
Annexe A (informative) Spécifications instrumentales.11
Annexe B (informative) Exemples de chromatogrammes typiques.13
Bibliographie .17
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Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 22854 a été élaborée par le comité technique CEN/TC 19, Carburants et combustibles gazeux et
liquides, lubrifiants et produits connexes, d'origine pétrolière, synthétique et biologique, du Comité européen
de normalisation (CEN), en collaboration avec le comité technique ISO/TC 28, Produits pétroliers et
lubrifiants, conformément à l'Accord de coopération technique entre l'ISO et le CEN (Accord de Vienne).
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ISO 22854:2008(F)
Introduction
La première édition de l'ISO 22854 est une mise à jour de l'EN 14517:2004 (voir Référence [10]). Les
résultats récents des essais interlaboratoires y ont été incorporés afin de vérifier si les valeurs de fidélité pour
de nouveaux composés oxygénés correspondent à celles données dans le Tableau 5. Le domaine
d'application a été mis à jour et une configuration des appareils a été ajoutée à l'Annexe A informative pour
décrire une installation optimale. De plus, les Tableaux 1 et 2, donnant les facteurs de réponse, ont été
actualisés à partir des données expérimentales récentes.
Ce document était destiné à l'origine au dosage des hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques dans
l'essence automobile conforme aux spécifications européennes des carburants. La méthode est applicable
aux essences automobile finies ayant une teneur totale d’aromatiques de 50 % (V/V) au plus et une teneur
totale d’oléfines comprise entre 1,5 % (V/V) environ et 30 % (V/V) au plus.
L'étude interlaboratoires du CEN a été menée sur des échantillons d'essence automobile ayant une teneur
maximale de 30 % (V/V) d’oléfines. Il existe, dans certains pays, un besoin pour des teneurs en oléfines plus
élevées, et une étude interlaboratoires a été entreprise afin de déterminer les données de fidélité à des
teneurs en oléfines allant jusqu'à 50 % (V/V). Dans les premiers essais circulaires, aucun échantillon ayant
une teneur aussi élevée en oléfines n'a été testé et n'a pu donc être pris en compte (voir le texte après la
Note 3, dans le Domaine d'application). Aussitôt les prochains résultats connus, la présente Norme
internationale sera remise à jour.
L'applicabilité de la présente méthode d’essai a aussi été vérifiée pour le dosage du n-propanol, de l'acétone
et du di-isopropyl éther (DIPE). Cependant, les données de fidélité n'ont pas été déterminées pour ces
composés. Les données de fidélité dérivées pour le méthanol ne correspondent pas aux calculs de fidélité
présentés dans la présente Norme internationale. Les données de fidélité pour le méthanol n'ont pas été
calculées, puisque le besoin n'en a pas été exprimé. Si l'un de ces composés oxygénés est présent dans
l'échantillon d'essence automobile, il conviendrait de contrôler sa teneur par d'autres méthodes d'essai, par
exemple celles données dans l'EN 228 (voir Référence [1]).
La méthode d'essai décrite dans la présente Norme internationale est harmonisée avec l'ASTM D 6839 (voir
Référence [2]).
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NORME INTERNATIONALE ISO 22854:2008(F)
Produits pétroliers liquides — Détermination des groupes
d'hydrocarbures et de la teneur en composés oxygénés de
l'essence automobile pour moteurs — Méthode par
chromatographie multidimensionnelle en phase gazeuse
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale spécifie la méthode par chromatographie gazeuse (CG) pour la
détermination des teneurs en hydrocarbures saturés, oléfiniques et aromatiques, dans les essences
automobiles. En outre, les teneurs en benzène, en composés oxygénés et en oxygène total peuvent être
déterminées par cette méthode.
La présente Norme internationale est applicable aux essences automobiles finies ayant une teneur totale en
aromatiques allant jusqu’à 50 % (V/V), une teneur totale en oléfines allant d’environ 1,5 % (V/V) jusqu’à 30 %
(V/V), une teneur en composés oxygénés allant de 0,8 % (V/V) jusqu’à 15 % (V/V), une teneur totale en
oxygène allant de 1,5 % (m/m) environ à 3 % (m/m) environ et une teneur en benzène allant jusqu’à 2 % (V/V).
NOTE 1 Pour les besoins du présent document, les expressions «% (m/m)» et «% (V/V)» sont utilisées pour désigner
respectivement les fractions massiques et les fractions volumiques.
NOTE 2 Au moment du développement de la présente méthode, le point d'ébullition final était limité à 215 °C.
NOTE 3 En ce qui concerne les composés oxygénés, la fidélité n'a été établie que sur des échantillons d’essence
automobile contenant de l'éthyle-tert-butyle éther (ETBE), du méthyle-tert-butyle éther (MTBE), du tert-amyle-méthyle
éther (TAME), de l'iso-propanol, de l'iso-butanol, du tert-butanol, du méthanol et de l'éthanol. Les données de fidélité
dérivées pour le méthanol ne correspondent pas aux calculs de fidélité présentés dans la présente Norme internationale.
L'applicabilité de la présente Norme internationale, en outre, a été vérifiée pour le dosage du n-propanol, de l'acétone et
du di-isopropyl éther (DIPE). Cependant, la fidélité n'a pas été déterminée pour ces composés.
Bien que la présente méthode d’essai puisse être utilisée pour déterminer des teneurs plus élevées en
oléfines, allant jusqu'à 50 % (V/V), la fidélité pour les oléfines a seulement été établie pour des teneurs
comprises entre 1,5 % (V/V) environ et 30 % (V/V) environ.
Bien qu'elle ait été développée spécialement pour l'analyse des essences automobiles contenant des produits
oxygénés, la présente Norme internationale peut aussi être appliquée à d'autres produits hydrocarbonés de
domaine d'ébullition voisin, tels que les naphtas ou les essences de reformage.
NOTE 4 Il peut y avoir un chevauchement entre les aromatiques en C9 et en C10. Cependant, le total est précis.
L'isopropylbenzène est séparé des aromatiques en C8 et sort avec les autres aromatiques en C9.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
ISO 3170:2004, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage manuel
ISO 3171:1988, Produits pétroliers liquides — Échantillonnage automatique en oléoduc
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ISO 22854:2008(F)
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.
3.1
groupe d'hydrocarbures
famille d'hydrocarbures, telle que les hydrocarbures saturés, les hydrocarbures oléfiniques, etc.
3.1.1
hydrocarbure saturé
type d'hydrocarbure à chaîne droite ou cyclique ne comprenant pas de liaisons doubles et ayant de 3 à 12
atomes de carbone
EXEMPLE n-paraffines, iso-paraffines, naphtènes et polynaphtènes.
3.1.2
hydrocarbure oléfinique
oléfine
type d'hydrocarbure comprenant des liaisons doubles ou triples et ayant de 3 à 10 atomes de carbone
EXEMPLE n-oléfines, iso-oléfines et oléfines cycliques.
3.1.3
hydrocarbure aromatique
aromatique
type d'hydrocarbure cyclique comprenant des liaisons doubles ou triples
EXEMPLE Benzène, toluène et homologues supérieurs ayant de 6 à 10 atomes de carbone, et naphtalènes ayant
jusqu'à 12 atomes de carbone.
3.2
composé oxygéné
type d'hydrocarbure à chaîne droite ou cyclique comprenant un groupe oxygène, dont l'ajout est autorisé
selon les spécifications actuelles de l'essence pour automobiles
EXEMPLE Alcools et éthers.
NOTE Voir la Note 3 de l'Article 1.
3.3
groupe partiel
PG
nombre de carbone dans un groupe individuel, celui-ci étant soit un composé particulier, comme le toluène,
soit un mélange d'isomères, comme le n-butane et l'iso-butane
4 Principe
4.1 L’échantillon d'essence automobile à analyser est séparé en familles d'hydrocarbures par une
technique de chromatographie en phase gazeuse utilisant des procédures particulières de couplage de
colonnes et de commutation de colonnes.
L’échantillon d'essence automobile est injecté dans le système chromatographique en phase gazeuse et,
après vaporisation, il est séparé en ses différents groupes. La détection est toujours effectuée au moyen d'un
détecteur à ionisation de flamme (FID).
4.2 La concentration en masse de chaque composé ou de chaque groupe d'hydrocarbures détecté est
déterminée en appliquant les facteurs de réponse relatifs (voir 9.1) aux aires des pics détectés et en
normalisant à 100 %. Pour les échantillons d’essences automobiles contenant des composés oxygénés qui
ne peuvent pas être dosés par la présente méthode, les pics d'hydrocarbures sont normalisés à 100 % en
excluant les composés oxygénés dosés par une autre méthode. La concentration en volume liquide de
chaque composé ou groupe d'hydrocarbures détecté est déterminée en appliquant les facteurs de masse
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volumique (voir 9.2) aux concentrations massiques calculées sur les pics détectés, puis en normalisant à
100 %.
IMPORTANT — Il est essentiel, pour l'application correcte de la méthode, de porter une grande
attention afin d'assurer que tous les composés sont correctement identifiés. Cela s'applique tout
particulièrement à l'identification des composés oxygénés du fait des larges écarts de leur facteur de
réponse. Il est ainsi hautement recommandé, pour une identification correcte, de contrôler les
éventuels composés oxygénés inconnus en utilisant un mélange de référence qui contient ces
produits purs.
4.3 Après cette analyse, l'essence automobile est séparée en familles d'hydrocarbures, puis par nombres
d'atomes de carbone. En utilisant les facteurs de réponse relatifs correspondants, les distributions par masse
des groupes présents dans l'essence automobile peuvent être calculées.
5 Produits et réactifs
5.1 Gaz
NOTE L'installation de filtres contre l'humidité est recommandée pour les lignes d'hélium et d'hydrogène.
5.1.1 Hydrogène, pur à 99,999 %.
DANGER — L'hydrogène est explosif en présence d'air lorsque sa concentration est comprise entre
4 % (V/V) et 75 % (V/V). Voir les manuels des constructeurs concernant les fuites dans le circuit.
5.1.2 Hélium, pur à 99,999 %.
5.1.3 Air comprimé.
5.2 Flacons, hermétiques et inertes, par exemple munis de couvercles constitués d'une membrane de
caoutchouc couverte d'un joint de polytétrafluoroéthylène (PTFE) autoscellant.
5.3 Solutions étalons, essence(s) automobile(s) finie(s) utilisée(s) comme référence, ayant des
composants et des niveaux de concentration similaires à ceux rencontrés dans l’échantillon soumis à essai.
Il convient d’avoir déterminé la composition des solutions étalons par un essai circulaire ou par une autre
méthode.
ATTENTION — Inflammable. Nocif à l'inhalation.
NOTE Les composés contenant du soufre sont adsorbés de manière irréversible sur les pièges à oléfines et peuvent
réduire leur capacité à retenir les oléfines. Le soufre peut aussi être adsorbé sur les pièges à alcools et les pièges à éther-
alcool-aromatique. Bien que l'effet de faibles quantités de composés soufrés sur les différents pièges et colonnes soit très
faible, il est important de faire attention aux échantillons d'essence automobile dont le taux de soufre est élevé.
6 Appareillage
6.1 Chromatographe en phase gazeuse (CG), contrôlé par ordinateur, multidimensionnel, équipé d'un
injecteur et d'un détecteur à ionisation de flamme (FID), de colonnes appropriées, de pièges et de catalyseurs
d'hydrogénation, dont un exemple est décrit en Annexe A.
6.2 Vannes de commutation, utilisées pour transférer les produits d'une colonne du chromatographe à
l'autre.
Elles doivent être dotées d'une surface chimiquement inactive et d'un faible volume mort.
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6.3 Pièges, colonnes courtes appropriées (voir un exemple en Annexe A) servant à retenir certains
groupes chimiques de l'essence automobile en utilisant le contrôle de température.
L'absorption des composés doit être réversible.
EXEMPLE Voici une séquence classique, donnée à titre d'exemple.
⎯ En premier lieu, les alcools et les aromatiques à haut point d'ébullition sont absorbés dans un piège (colonne I
remplie de sulfate). Les aromatiques restants sont séparés des autres composés sur une colonne polaire (par
exemple OV 275).
⎯ Les éthers sont séparés de la fraction restante sur un autre piège (colonne II remplie de sulfate).
⎯ Les oléfines sont séparées des hydrocarbures saturés par un piège à oléfines (par exemple un sel d'argent) en deux
étapes. Cela est rendu nécessaire par la capacité limitée de tels pièges à retenir des quantités importantes de
butène ou d'oléfines totales. Si la capacité du piège est suffisante compte tenu de la concentration en oléfines, il est
possible de réaliser la séparation en une seule étape.
⎯ Ensuite, les hydrocarbures saturés restants sont séparés sur une colonne de tamis moléculaire 13X en paraffines et
en naphtènes, selon leur nombre d'atomes de carbone.
⎯ Les éthers sont alors élués du piège (colonne II remplie de sulfate), puis séparés et détectés selon leurs points
d'ébullition.
⎯ Les oléfines sont désorbées du piège à oléfines et hydrogénées dans une colonne de platine. Elles sont séparées et
détectées comme les composés saturés correspondants sur une colonne de tamis moléculaire 13X.
⎯ Les alcools et les aromatiques à haut point d'ébullition sont élués de la colonne polaire et du piège (colonne I remplie
de sulfate), puis séparés sur colonne apolaire (par exemple méthyle silicone OV 101), et détectés selon leurs points
d'ébullition.
Les Figures B.1 et B.2 montrent des exemples de chromatogrammes typiques avec cet ordre d'élution des fractions
hydrocarbonées.
7 Échantillonnage
Sauf spécification contraire dans les normes nationales ou dans les réglementations en vigueur relatives à
l'échantillonnage de l'essence automobile, les échantillons doivent être prélevés conformément à l'ISO 3170,
pour un échantillonnage manuel, ou conformément à l'ISO 3171, pour un échantillonnage automatique en
oléoduc.
8 Mode opératoire
8.1 Conditionnement
Conditionner l'appareil conformément aux instructions du fabricant après les arrêts.
8.2 Préparation d'un échantillon pour analyse
Refroidir l'échantillon pour analyse afin d'éviter toute perte par évaporation. Verser une prise d'essai de
l'échantillon pour analyse dans un flacon (5.2) et le fermer immédiatement de façon hermétique à l'aide d'un
couvercle de PTFE autoscellant.
Il est conseillé de refroidir l'échantillon pour analyse à une temp
...
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