ISO Guide 33:1989
(Main)Uses of certified reference materials
Uses of certified reference materials
Utilisation des matériaux de référence certifiés
General Information
Relations
Buy Standard
Standards Content (Sample)
GUIDE 33
Uses of
certified reference materials
First edition 1989
---------------------- Page: 1 ----------------------
Page
Contents Foreword
Foreword . ii
IS0 (the International Organization for Standardization) is a
worldwide federation of national standards bodies (IS0
iii
Introduction
........................................
member bodies). The work of preparing International Stan-
dards is normally carried out through IS0 technical com-
1
Section 1: General
................................
mittees. Each member body interested in a subject for which a
technical committee has been established has the right to be
1
1.1 Scope .
represented on that committee. International organizations,
1
1.2 Definitions .
governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also
take part in the work. IS0 collaborates closely with the Inter-
1.3 Statistical considerations 2
........................
national Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
3
Section 2: Assessment of a measurement process . .
2.1 The cases to be considered . 3
IS0 guides are intended essentially for internal use in IS0 com-
mittees or in some cases for the guidance of member bodies
2.2 Requirements of limits 3
..........................
when dealing with matters that would not normally be the sub-
2.3 Choicesof CRM 3
................................
ject of an International Standard.
2.4 Carrying out the experiment . 3
IS0 Guide 33 was drawn up by the IS0 Committee on
8
2.5 General remarks.
...............................
reference materials (REMCO) in collaboration with Technical
Committee ISO/TC 69, Applications of statistical methods,
Section 3 : Defining and realizing conventional scales 10
and was submitted directly to IS0 Council for acceptance.
3.1 General principles . 10
The International Practical Temperature Scale .
3.2 10
3.3 The pH scale 11
..................................
3.4 The octane-number scale . 11
3.5 Soluble solids content by the refractive index method 11
3.6 Unit of turbidity . 11
3.7 Hardness scales. . 11
3.8 Caking power of coals by the Roga method . 11
Annex A: Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
0 IS0 1989
All rights reserved. No part of this publication may be reproduced or utilized in any form or by any
means, electronic or mechanical, including photocopying and microfilm, without permission in
writing from the publisher.
International Organization for Standardization
Case postale 56 l CH-1211 Geneve 20 l Switzerland
Printed in Switzerland
ii
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IS0 GUIDE 33 : 1989 (E)
“Proper use” and “misuse” of CRlVls
Introduction I
Today’s world of modern technology requires a vast number of
Whether the use of CRMs in these procedures is in fact “mis-
certified reference materials (CRMs) in widely diverse fields and use” depends largely on the availability and relative cost of the
the demand for such materials is expected to increase. The
CRMs. Where CRMs are in short supply or very expensive,
preparation of a CRM is a time-consuming, meticulous and ex- their use would indeed be misuse. However, for CRMs in ample
pensive endeavour and consequently it has not always been, supply or where similar CRMs are available from one or more
and will continue not to be, possible to satisfy the demand for producers, it is strongly recommended that CRMs always be
all types and quantities of CRMs. For this reason, CRMs must used instead of working standards because of the resultant
be used properly, i.e. effectively, efficiently and economically.
enhanced confidence in the measurement output.
Certified reference materials must be used consistently to en-
It is important that users remain aware that the preparation of
sure reliable measurements. However, in doing so, the
working standards for use instead of CRMs has an associated
magnitude of the supply of that RM, its relative cost, its
cost based on factors such as material cost, facility usage
availability (accessibility) and the measurement technique, be it
charges, personnel labour rates, etc., in which the material cost
destructive or non-destructive, must be considered. Also im-
is in general the lowest. For some CRMs such as the complex
portant to the user is the fact that the misuse of an RM may not
compositional materials certified for chemical composition, the
provide the intended information.
cost of preparing working standards to match the composition
of real samples can exceed that of available CRMs. In these
Misuse of CRMs differs from incorrect use. The user of a CRM
cases, the use of CRMs is recommended.
is expected to be familiar with all information pertinent to the
use of the CRM as specified by the producer. He should comply
The user should be aware of the potential misuse of CRMs as
with such factors as the period of validity of the CRM, the
“blind” unknown check samples in quality control pro-
prescribed conditions for storage of the CRM, instructions for
grammes. Where there are only a few CRMs in an area of ex-
the use of the CRM, and specifications for validity of the cer-
pertise, they are easily recognized and they may therefore not
tified properties of the CRM. A CRM should not be used for a
satisfy the intended purpose. Moreover, the same CRMs
purpose other than that for which it was intended. Never-
should never be used for both calibration purposes and as
theless, from time to time, when a user must resort to applying
“blind” unknown check samples in a measurement process.
a CRM in an incorrect manner because of the unavailability of a
suitable CRM, he must be fully cognizant of the potential pit-
The misuse of CRMs can occur also when the user does not
falls and therefore assess his measurement output accordingly.
fully take into account the uncertainty in the certified property.
The overall uncertainty of a certified property of a CRM can
There are many measurement processes where CRMs are in
have contributions from the inhomogeneity of the material, the
general use but are replaceable by a host of working standards
within-laboratory uncertainty and, where applicable, the
such as homogeneous materials, previously analysed materials,
between-laboratories uncertainty. The level of homogeneity
pure compounds, solutions of pure elements, etc. Some ex-
defined for a CRM by the producer is dependent on both the
amples are where only a “rough” estimate of the trueness or
statistical design used to evaluate it and the repeatability of the
precision of a method is sought, where “blind” unknown check
method of measurement. For certain CRMs, the level of homo-
samples are used routinely in quality control programmes, and
geneity is valid for a test portion defined by mass, physical
where only the variation in trueness or precision of a method
dimension, time of measurement, etc. The user must be aware
with some parameter such as time, analyst, instrument, etc., is
that the use of a test portion that does not meet or exceed that
being evaluated. The first example illustrates the use of a CRM
specification could severely increase the contribution of the in-
where the well-defined certified value and uncertainty of the
homogeneity of the CRM to the uncertainty of the certified
CRM is under-utilized. The others illustrate the case where a
property to the point where the statistical parameters of certifi-
series of “one-time” trueness and precision assessments are
cation are no longer valid.
compared with one another. There is no need to base that com-
parison on a well-defined certified value and uncertainty of a
CRM. The advantages in using CRMs are that the user has the The variation in the repeatability of different methods has
means to assess the trueness and precision of his measure- another implication for the user. Since the degree of inhomo-
ment method and establishes metrological traceability for his geneity of a CRM is dependent on the repeatability of the
results. method of measurement, it is possible that a user, in applying a
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IS0 GUIDE 33 : 1989 (E)
One of the important considerations in selecting a CRM for use
method capable of better repeatability, could detect inhomo-
geneity in that CRM. In such cases, the observed inhomogen- either in assessing the trueness and precision of a method or in
the calibration of instruments in a method is the level of uncer-
eity is already accounted for in the statistical parameters for the
certified property and therefore the statistical tests presented in tainty required by the end-use of the method. Obviously the
this Guide remain valid but the scientific basis for using that user should not apply a CRM of greater uncertainty than per-
particular CRM to give a true assessment of the user’s method mitted by the end-use. This Guide states that the uncertainty of
must again be questioned. the replicated measurement of a CRM is twice the between-
laboratories standard deviation of the certification programme,
It is well known that the methods of measurement of a property when this parameter is known, or four times the repeatability of
are not capable of equal repeatability. Accordingly there could the method on the CRM. These values represent the lowest
arise instances where the user may wish to assess a method level of uncertainty achievable with this CRM and may be used
that has greater repeatability than that or those used in the cer- as a guide in determining whether it satisfies the uncertainty re-
tification of the CRM. In such cases, the statistical tests quirement of the end-use.
presented in this Guide remain valid but the scientific basis for
using that particular CRM to give a true assessment of the The selection of CRMs must take into account not only the
precision (and possibly the trueness) normally expected from level of uncertainty required for the intended purpose but also
the user’s method must be questioned. It is recommended that their availability, cost, and chemical and physical suitability for
the user resort to a CRM of lesser uncertainty, if available. the intended purpose. For example, the unavailability or high
cost of one CRM could force a user to resort to using another
For RMs certified by a “definitive” method, the user should not CRM of greater uncertainty than the preferred one. Also, in
assume that his method is capable of matching the precision chemical analysis, a CRM of greater, but still acceptable, uncer-
and trueness reported for the CRM. It is unreasonable therefore tainty in the certified property may be preferred over another
to apply the statistical procedures in this Guide for assessing CRM because of better matching with the composition of real
the trueness and precision of a method by application to a CRM samples. This could result in minimizing “matrix” or chemical
using the certification parameters for a property reported by the effects in the measurement process which are capable of
producer. The user, as a consequence, must either experimen- causing errors far greater than the difference between the
uncertainties of the CRMs.
tally establish or make estimates based on available information
for those parameters that are more appropriate. Similarly,
where a user applies a method to an RM that has been certified In conclusion, CRMs are meant to fulfil many purposes. Ac-
by a single different method, the user must not assume that the
cordingly, a CRM used properly for one purpose in one labora-
certification parameters for the certified property are applicable tory may be misused for another purpose in another laboratory.
to his method except in cases where the trueness and precision It is recommended to the user that he consider the suitability of
capable by both methods are known to be comparable. a CRM for his intended purpose on a case-by-case basis.
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IS0 GUIDE 33 : 1989 (E)
Uses of certified reference materials
1 : General
Section
certificate or other documentation which is issued by a certify-
1.1 Scope
ing body.
Section 7 of this Guide presents definitions (with indication of
their sources) of terms used, and sets out the statistical con- [ISO Guide 30 : 1981 [31]
siderations on which the Guide is based.
1.2.5 precision : The closeness of agreement between in-
Section 2 presents recommendations for developing criteria for
dependent test results obtained under prescribed conditions.
the assessment of the precision and trueness of a measurement
process by the use of CRMs. It pertains only to CRMs charac- [ISO 3534-l t4’l
terized to be homogeneous as described in IS0 Guide 35”‘.
The use of CRMs is essential for assessment of trueness and
1.2.6 repeatability : Precision under repeatability con-
optional for assessment of precision.
ditions.
Section 3 discusses the use of CRMs for the definition and
[ISO 3534-l ‘4’]
realization of conventional measurement scales.
1.2.7 repeatability conditions : Conditions where indepen-
dent test results are obtained with the same method on iden-
1.2 Definitions
tical test material in the same laboratory by the same operator
using the same equipment within short intervals of time.
1.2.1 measurement process : All the information, equip-
[ISO 3534-l “‘1
ment and operations relevant to a given measurement.
NOTE - This concept embraces all aspects relating to the perfor-
1.2.8 repeatability standard deviation : The standard
mance and quality of the measurement; it includes, for example, the
deviation of test results obtained under repeatability con-
principle, method, procedure, values of the influence quantities and
ditions.
the measurement standards.
NOTE - It is a measure of the dispersion of the distribution of test
[VIM : 1984[*‘]
results under repeatability conditions.
[ISO 3534-l I411
influence quantity : A quantity which is not the sub-
1.2.2
ject of the measurement but which influences the value of the
measurand or the indication of the measuring instrument. 1.2.9 repeatability limit, r : The value less than or equal to
which the absolute difference between two single test results
EXAMPLES - ambient temperature; frequency of an alternating obtained under repeatability conditions is expected to be with a
measured voltage.
probability of 95 %.
[VIM : 1984’*‘]
[ISO 3534-l “‘1
1.2.10 reproducibility : Precision under reproducibility con-
1.2.3 reference material (RM) : A material or substance
ditions.
one or more properties of which are sufficiently well established
to be used for the calibration of an apparatus, the assessment
[ISO 3534-l 14’1
of a measurement method, or for assigning values to materials.
,
I .2.11 reproducibility conditions : Conditions where test
[ISO Guide 30 : 1981 [31]
results are obtained with the same method on identical material
in different laboratories by different operators using different
1.2.4 certified reference material ERM) : A reference
equipment.
material one or more of whose property values are certified by a
technically valid procedure, accompanied by or traceable to a
[ISO 3534-l “‘1
1
-
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IS0 GUIDE 33 : 1989 (E)
1.2.12 reproducibility limit, R : The value less than or equal 1.3.2 Decision errors
to which the absolute difference between two single test
The assessment of a measurement process on the basis of
results obtained under reproducibility conditions is expected to
precision and trueness is always subject to rendering an in-
be with a probability of 95 %.
correct conclusion because of
[ISO 3534-l L4’l
a) the uncertainty of measurement results and
1.2.13 bias : The difference between the expectation of the b) the limited number of replicate results usually performed.
test results and an accepted reference value.
Increasing the number of measurements decreases the chance
NOTE - Bias is a systematic error as contrasted to random error. of an incorrect conclusion but, in many instances, the risk of
There may be one or more systematic error components contributing
making a wrong conclusion has to be balanced in economic
to the bias. A larger systematic difference from the accepted reference
terms against the cost of increasing the number of measure-
value is reflected by a larger bias value.
ments. Accordingly, the rigour of the criteria developed for
assessing a measurement process must take into account the
[ISO 3534-l i4’]
level of precision and trueness requisite for the end-use.
For the purposes of this Guide, it is necessary to define the
1.2.14 trueness : The closeness of agreement between the
term “null hypothesis”.
average value obtained from a large series of test results and an
accepted reference value.
The null hypothesis is the hypothesis to be accepted or re-
NOTE - The measure of trueness is usually expressed in terms of bias. jected based on the outcome of the measurement. In this
case the null hypothesis is that the measurement process
[ISO 3534-l L4’] has bias no greater than the limit chosen by the exper-
imenter and variances no greater than the predetermined
value; the alternative hypothesis is the hypothesis which is
1.2.15 estimation, estimate, estimator (of parameters)
opposed to the null hypothesis (see also IS0 3534-l 14]).
1.2.15.1 estimation : The operation of assigning, from the
There are two types of possible error in accepting or rejecting
test result in a sample, numerical values to the parameters of a
the null hypothesis :
distribution chosen as the statistical model of the population
from which this sample is taken.
error type I : The error committed in rejecting the null
hypothesis when in reality the null hypothesis is true.
[ISO 3534-l L4’]
type I risk : The probability of committing error type I.
Its value varies according to the real situation. The
1.2.15.2 estimate : The result of an estimation.
maximum value is called the significance level.
[ISO 3534-l L4’l
significance level : The given value, usually desig-
nated by a, which limits the probability of committing
1.2.15.3 estimator : A statistic used to estimate a population
error type I.
parameter.
error type II : The error committed in failing to reject
[ISO 3534-l ‘4’1
the null hypothesis when in reality the alternative
hypothesis is true.
1.3 Statistical considerations
type II risk : The probability, usually designated by p,
of committing error type II. Its value depends on the real
1.3.1 Basic assumptions
situation and can be calculated only if the alternative
hypothesis is adequately specified,
All statistical methods used in this Guide are based on the
following assumptions.
power of test: The probability of not committing error
type II, usually designated by (1 - PI. It is the prob-
a) The certified value is the best estimate of the true value
ability of rejecting the null hypothesis when in reality the
of the property of the CRM.
alternative hypothesis is true.
b) All variation, be it associated with the material (i.e.
The choice of the values of both a and p is usually based on
homogeneity) or the measurement process, is random and
economic considerations dictated by the importance of the
follows a normal probability distribution. The values of
consequences of the decision. These values as well as the alter-
probabilities stated in this Guide assume normality. They
native hypothesis should be chosen before the start of the
may be different if there is deviation from normality.
measurement process.
2
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IS0 GUIDE 33 : 1989 (E)
Section 2 : Assessment of a measurement process
2.1 The cases to be considered 2.3 Choices of CRM
2.1.1 One laboratory 2.3.1 Relevance to measurement process
This is a check of precision and/or trueness of a measurement The user of the CRM must decide what properties of the CRM
method as applied by one particular laboratory. The laboratory are relevant to his measurement process, taking into account
uses a CRM to check its measurement process for any par- the statement on intended use and instructions for the correct
ticular reason at any time. use of the CRM on the certificate.
a) Level. The CRM should have properties at the level ap-
2.1.2 Interlaboratory programme propriate to the level at which the measurement process is
intended to be used, e.g. concentration.
In this case the test procedure is performed by a number of
b) Matrix. The CRM should have a matrix as close as
laboratories as part of an organized programme, for example as
described in IS0 5725 15]. The purpose of this programme is to possible to the matrix of the material to be subjected to the
establish the performance characteristics of a measurement measurement process, e.g. carbon in low-alloy steel or car-
process, against which a typical laboratory can compare its per- bon in stainless steel.
formance.
c) Form. The CRM may be a solid, liquid or gas. It may be
a test piece or a manufactured article or a powder. It may
need preparation.
2.2 Requirements of limits
d) Quantity. The quantity of the CRM must be sufficient
In order to satisfy the requirement, the measurement process
for the entire experimental programme, including some
must produce results with precision measure and/or trueness
reserve if it is considered necessary. Avoid having to obtain
within the predetermined limits when it is applied to a CRM.
additional CRM later.
The limit of precision is usually expressed in terms of standard
deviation and the trueness requirement is expressed in terms of
e) Stability. Wherever possible the CRM should have
the bias of the measurement results against the certified value.
stable properties throughout the experiment. There are
These limits may originate from various sources.
three cases :
1) the properties are stable and no precautions are
2.2.1 Legal limits
necessary;
Legal limits are those limits which are required by statute or
2) where the certified value may be influenced by
regulation; for example, procedures for the analysis of sulfur
storage conditions, the container should be stored, both
dioxide in air are required to have a certain precision and
before and after its opening, in the way described on the
trueness.
certificate;
3) supplied with the CRM is a certificate to define the
2.2.2 Accreditation schemes
properties (which are changing at a known rate) at
specific times.
In most cases the limits of bias and precision are consensus
values agreed upon between the various participants concerned,
f) Acceptable uncertainty of the certified value. The
e.g. producer, consumer and independent. For this reason, in
uncertainty of the certified value should be compatible with
most cases, these limits are derived from some realistic values,
the precision and trueness requirements outlined in 2.2.
e.g. those obtained from the results of the certification cam-
paign of the CRM, international tests of IS0 standards, etc.
2.3.2 Type of certification of CRM
2.2.3 User of the process
The choice of the type of certification of the CRM is governed
by the information required for the experimental programme.
This is where the laboratory, or the organization of which the
Refer to IS0 Guide 35[‘].
laboratory is a part, imposes upon itself the limits of bias and
precision, e.g. limits imposed by commercial requirements.
2.4 Carrying out the experiment
2.2.4 Previous experience
The procedure for the measurement must be fixed, i.e. a
This is where the limits of bias and precision of the measure- written document must exist laying down all the details. There
must be no changes to the procedure during the course of the
ment process to be tested should be based on the values ob-
tained from previously established measurement processes. experiment.
3
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IS0 GUIDE 33 : 1989 (E)
2.4.1 Check of precision and trueness of 2.4.1.2 The CRM
a measurement process by one laboratory
The user should confirm the suitability of the CRM with respect
to certified value with its uncertainty, method of characteriz-
Checking of precision of a measurement process as applied
ation, date of certification, statement of intended use, expir-
by a laboratory involves comparison between the within-
ation date (particularly for a relatively unstable CRM), packag-
laboratory standard deviation under repeatability conditions (or
ing and storage conditions and special instructions for correct
other defined conditions) and the required value of standard
use given in the certificate and the size of test portion required
deviation.
for the measurement process.
Checking of trueness of a measurement process as applied by a
laboratory involves comparison between the mean of the
2.4.1.3 Measurement
measurement results and the certified value of the CRM. The
between-laboratories component of precision of the measure-
The user should perform independent replicate measurements.
ment process should be taken into account when making this
“Independent”, in a practical sense, means that a replicate
comparison.
result is not influenced by previous replicate results. To perform
replicate measurements means to repeat the whole procedure.
For example, in the chemical analyses of a solid material, the
2.4.1 .I Number of replicate measurements, n
procedure should be repeated from the weighing of the test
portion to the final reading or calculating of the result. Taking
The number of replicate measurements required mainly de-
aliquots from the same sample solution is not independent
pends on the values of a and p and the alternative hypothesis
replication.
chosen for the assessment of precision.
Independent replicate measurements can be achieved in
Table 1 shows the relation between the degrees of freedom v
various ways depending on the nature of the process. In some,
(where in this case v = II - 1) and the ratio of the within-
however, parallel replication is not recommended because an
laboratory standard deviation of the measurement process, o,,
error committed at any step of the procedure could affect all
and the required value of the within-laboratory standard devi-
replicates. For example, in the case of iron ore analyses,
ation, a,,, for various values of p at a = 0,05. For example,
replication of the analytical procedure is carried out at different
for n = 10 the probability that the variance of the measure-
times and includes appropriate calibration.
ment results will pass the appropriate X*-test at a = 0,05 is no
more than 1 % when the within-laboratory standard deviation,
The measurement results could, if necessary, be scrutinized for
oW, of the measurement process is equal to or larger than 2,85
possible outliers using the rules described in IS0 572515! It
times the required value of D,,,,~.
should be noted that an excessive number of suspected outliers
indicates problems in the measurement process.
Table 1 - Ratio of the standard deviation of the
2.4.1.4 Assessment of precision
measurement process to the required value for various
values of p and degrees of freedom v at a = 0,05
The precision of the measurement process is assessed by
comparing the within-laboratory standard deviation under
a= 0,05
V
repeatability conditions with the required value of the within-
p = 0,l p = 0,5
p = 0,Ol p = 0,05
laboratory standard deviation, oWO.
2,73
1 159,5 31,3 15,6
Compute the average, X, and standard deviation, s, :
5,33 2,08
2 17,3 764
3 6,25 4,71 3,66 I,82
2,99 I,68
4 5,65 3,65
X=
. . .
(1)
4,47 3,ll 2,62 I,59
5
i=l
6 3,80 2,77 2,39 I,53
2,23 1,49
7 3,37 2,55
l/2
n (Xi - jf)*
3,07 2,38 2,ll 1,45
8
s, =
. . . (2)
1,42
9 2,85 2,26 2,Ol c
n-l
[
1
i=l
19 1,40
10 2,67 2,15
2,Ol 133 I,36 Compute the following ratio :
12 u-3
_
2,19 1,85 I,71 1,32
15
1,59 I,27
20 1,95 I,70
hv *
=
. . .
X2 (3)
C
1,= 1,62 1,52 I,25
24
%I0
i 1
30 I,71 19 M-6 Jr22
where
1,19
40 1,59 I,45 13
I,30 I,15
60 1,45 1,35 is the individual result;
3
1,30 1,24 1,21 1,ll
120
n is the number of results excluding outliers;
4
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IS0 GUIDE 33 : 1989 (E)
The value of at is therefore given as the sum of uncertainties :
gwO is the required value of the within-laboratory standard
deviation;
s2
2
w
2 2
%I - 1); 0,95
. . . (5)
X2-table =
OD = OLrn + n
n-l
where n is the number of replicate determinations performed
= 0,95-quantile of the X2-distribution at degrees of
for the assessment of the measurement process by the assess-
freedom (n - I) divided by the degrees of free-
ing laboratory.
dom tn - I)
Decision :
For many measurement processes, ow is small in comparison
with OLm; consequently for large numbers of replications
xz < X2-table : There is no evidence that the measurement
(n > IO), on in equation (5) can be equated with ULm or CT~.
process is not as precise as required.
Thus, in this case equation (4) can be simplified :
xz > &able : There is evidence that the measurement
- 2OLm \< X - /d G a2 + 2oLm
--a2 . . . 6)
process is not as precise as required.
2.4.1.5 Assessment of trueness
2.4.1.6 Example : Analysis for the iron content in iron ores
The trueness of the measurement process is checked by com-
paring the average X w
...
GUIDE 33
Utilisation des
matériaux de référence certifiés
Première édition 1989
---------------------- Page: 1 ----------------------
Page Avant-propos
Sommaire
Avant-propos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ii L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une
fédération mondiale d’organismes nationaux de normalisation
. . .
Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III
(comités membres de I’ISO). L’élaboration des Normes interna-
tionales est en général confiée aux comités techniques de I’ISO.
Section 1: Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de
faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisa-
1.1 Domaine d’application . . . . . . . . . . . . . . . . 1
tions internationales, gouvernementales et non gouvernemen-
1.2 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
tales, en liaison avec I’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechni-
1.3 Considérations statistiques . 2
que internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation
électrotechnique
Section 2: Évaluation d’un processus de mesure. . 3
2.1 Les cas à considérer . 3
Les guides ISO sont destinés essentiellement à l’usage interne
des comités ISO ou, dans certains cas, ils peuvent servir de
2.2 Exigences des limites . 3
guides aux comités membres s’occupant de questions qui ne
2.3 Choix du MRC . 3
feraient pas normalement l’objet d’une Norme internationale.
3
2.4 Exécution de l’expérience. .
Le Guide ISO 33 a été établi par le Comité de I’ISO pour les
2.5 Remarques générales 8
...........................
matériaux de référence (REMCO) en collaboration avec le
comité technique ISO/TC 69, Application des méthodes statis-
Section 3 : Définition et réalisation d’échelles
tiques et a été soumis directement au Conseil de I’ISO pour
conventionnelles 10
..................................
approbation.
3.1 Principes généraux . 10
3.2 L’Échelle internationale pratique de température .
10
3.3 L’échelle de pH 11
................................
3.4 L’échelle d’indice d’octane. . 11
3.5 Résidu sec soluble par la méthode de l’indice
de réfraction. 11
..................................
3.6 L’unité de turbidité . 11
3.7 Les échelles de dureté. . 11
Pouvoir agglutinant des houilles par la
3.8
méthode Roga 11
.................................
Annexe A : Bibliographie 12
..........................
0 ISO 1989
Droits de reproduction réservés. Aucune partie de cette publication ne peut être repr.oduite ni
utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,
y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord écrit de l’éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case postale 56 l CH-1211 Genève 20 l Suisse
Imprimé en Suisse
ii
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO GUIDE 33 : 1989 (F)
Des bon et mauvais usages des MRC
Introduction :
le monde actuel des technologies modernes a inutile de s’appuyer sur une valeur certifiée bien définie et
Aujourd’hui,
besoin d’une multitude de matériaux de référence certifiés l’incertitude d’un MRC. En fait, les MRC permettent à l’utili-
sateur d’évaluer la justesse et la fidélité de sa méthode de
(MRC) dans des domaines très variés et cette demande est sans
mesurage et d’établir la tracabilité métrologique des résultats
doute appelée à s’intensifier à l’avenir. Mais la préparation d’un
obtenus.
MRC est une opération de longue haleine, minutieuse et coû-
teuse. Aussi n’a-t-il pas toujours été possible, et il ne le sera
jamais, de satisfaire à toutes les demandes de MRC de quelque
Qualifier de mauvais l’usage des MRC dans ces procédures
type ou quantité que ce soit. C’est pourquoi les MRC doivent
dépend largement de la disponibilité et du coût relatif des MRC
être utilisés de facon appropriée, c’est-à-dire efficace, rentable
en question. Si ces derniers sont rares ou très coûteux, leur
et économique.
emploi pourrait être en effet considéré comme mauvais. Par
contre, s’ils existent en grande quantité ou si des MRC analo-
Les matériaux de référence certifiés doivent être employés de
gues sont disponibles chez plusieurs fabricants, il est fortement
manière cohérente pour assurer des mesurages fiables. Mais à
recommandé de les utiliser en lieu et place des étalons de tra-
cet égard, il convient de tenir compte de l’importance de l’offre,
vail, parce que la confiance dans les résultats des mesurages
du coût relatif, de la disponibilité (accessibilité) du matériau de
s’en trouve renforcée.
référence en question et de la technique de mesurage choisie,
qu’elle soit destructive ou non. L’utilisateur doit également
Les utilisateurs ne doivent pas ignorer que la préparation des
savoir que le mauvais usage d’un MR peut ne pas donner
étalons de travail susceptibles de remplacer des MRC appelle
l’information souhaitée.
des frais connexes résultant notamment du coût des matériaux,
de l’exploitation des installations et de la main-d’oeuvre, où le
Le mauvais usage et l’usage incorrect des MRC n’ont pas le
coût des matériaux est généralement le moindre. Pour des
même sens. L’utilisateur d’un MRC est censé connaître toutes
MRC tels que les composés complexes certifiés quant à leur
les informations relatives à l’emploi du MRC tel qu’il est précisé
composition chimique, la préparation d’étalons de travail de
par le fabricant. II doit observer plusieurs facteurs, notamment:
composition analogue à celle d’échantillons réels peut s’avérer
délai de validité, prescriptions de stockage, mode d’emploi du
plus coûteuse que celle de MRC existants et, dans ces cas,
MRC et indications de validité des propriétés certifiées. Un
l’utilisation de MRC est recommandée.
MRC ne doit pas servir à d’autres fins que celles pour lesquelles
il a été concu. Néanmoins, s’il se trouve dans l’obligation
II convient que l’utilisateur soit attentif au mauvais usage possi-
d’appliquer un MRC de facon incorrecte parce qu’il n’existe pas
ble de MRC comme échantillons «aveugles)) inconnus pour
de matériau de référence approprié, l’utilisateur doit être pleine-
vérification dans des programmes de gestion de la qualité. Si
ment conscient des inconvénients potentiels et en tenir compte
dans un secteur de connaissances techniques, il n’existe que
lors de l’évaluation du résultat des mesurages.
très peu de MRC, ces derniers sont aisément reconnus et peu-
vent par conséquent ne pas convenir au but envisagé. De plus,
II existe de nombreux processus de mesure où, généralement,
il ne faut jamais utiliser les mêmes MRC à la fois pour I’étalon-
l’on utilise des MRC qui peuvent en fait être remplacés par
nage et comme échantillons aveugles inconnus pour vérifica-
d’innombrables étalons de travail tels que matériaux homo-
tion dans un processus de mesure.
gènes, matériaux déjà analysés, composants purs, solutions
d’éléments purs, etc., par exemple lorsque l’on recherche seu-
Le mauvais usage de MRC peut également intervenir lorsque
lement une estimation «grossière» de la justesse ou de la fidélité
d’une méthode, lorsque l’on utilise à des fins de vérification l’utilisateur ne tient pas entièrement compte de l’incertitude de
la propriété certifiée. En effet, l’incertitude globale d’une pro-
courante des échantillons aveugles inconnus dans des pro-
priété certifiée d’un MRC peut découler de l’hétérogénéité du
grammes de maîtrise de la qualité ou lorsque seule la variation
matériau, de l’incertitude intralaboratoire et, le cas échéant, de
de la justesse ou de la fidélité d’une méthode est évaluée à
l’incertitude interlaboratoire. Le niveau d’homogénéité défini
l’aide de certains paramètres tels que le temps, l’opérateur,
pour un MRC par le fabricant dépend du modèle statistique
l’instrument, etc. II s’agit, dans le premier exemple, d’une utili-
appliqué pour l’évaluer et de la répétabilité de la méthode de
sation d’un MRC où la valeur certifiée bien définie et I’incerti-
mesurage. Pour certains MRC, le niveau d’homogénéité est
tude de ce dernier sont sous-exploitées. Les autres exemples
valable pour une prise d’essai définie par la masse, les dimen-
illustrent les cas où l’on compare des évaluations uniques de
justesse et de fidélité. Pour ce type de comparaison, il est sions physiques, le temps du mesurage, etc. L’utilisateur doit
. . .
III
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ISO GUIDE 33 : 1989 (FI
a été certifié par une seule autre méthode, il ne doit pas suppo-
savoir que l’emploi d’une prise d’essai qui ne satisfait pas à la
ser que les paramètres de certification pour la propriété certifiée
spécification donnée ou qui l’excède, pourrait sensiblement
sont applicables à sa méthode, sauf dans les cas où la justesse
accroître la part d’hétérogénéité du MRC dans l’incertitude de
et la fidélité obtenues par les deux méthodes sont reconnues
la propriété certifiée au point d’invalider les paramètres statisti-
comparables.
ques de la certification.
Un important aspect à envisager lors du choix d’un MRC, en
La variation de la répétabilité de différentes méthodes a une
vue d’évaluer la justesse et la fidélité d’une méthode ou d’éta-
autre incidence pour l’utilisateur. Étant donné que le degré
lonner des instruments pour une méthode, c’est le niveau
d’hétérogénéité d’un MRC est fonction de la répétabilité de la
il se peut qu’en appliquant une d’incertitude requis par l’usage final de la méthode. Bien
méthode de mesurage,
entendu, l’utilisateur ne doit pas appliquer un MRC ayant une
méthode d’une meilleure répétabilitg, l’utilisateur détecte une
incertitude plus élevée que ne l’autorise l’usage final. Le présent
hétérogénéité dans le MRC en question. En l’occurrence,
Guide établit que l’incertitude de la mesure répétée d’un MRC
l’hétérogénéité observée est déjà prise en compte dans les para-
mètres statistiques pour la propriété certifiée et les tests statisti- est le double de l’écart-type interlaboratoire du programme de
certification lorsque ce paramètre est connu, ou quatre fois la
ques présentés dans ce Guide demeurent donc valables. En
revanche, il convient de s’interroger à nouveau sur la base répétabilité de la méthode appliquée au MRC. Ces valeurs
représentent le niveau le plus bas de l’incertitude que l’on peut
scientifique de l’utilisation du MRC donné pour obtenir une
évaluation vraie de la méthode choisie par l’utilisateur. obtenir avec ce MRC et peuvent être utilisées comme indica-
tions pour déterminer si le MRC satisfait à l’exigence d’incerti-
tude de l’usage final.
II est généralement bien connu que les méthodes de mesurage
d’une propriété n’ont pas la même répétabilité. II est donc fort
Pour choisir des MRC, il faut prendre en compte non seulement
possible que l’utilisateur veuille évaluer une méthode ayant une
répétabilité plus grande que celle utilisée pour la certification du le niveau de l’incertitude requise pour l’objectif prévu, mais éga-
lement leur disponibilité, leur coût et leur adéquation chimique
MRC. En l’occurrence, les tests statistiques présentés dans ce
Guide demeurent valables mais il faut s’interroger sur la base et physique. Par exemple, l’inexistence ou le coût élevé d’un
MRC pourrait conduire l’utilisateur à appliquer un autre MRC
scientifique de l’utilisation du MRC en question pour obtenir
une évaluation vraie de la fidélité (et éventuellement de la jus- d’une incertitude plus grande que celle souhaitée. En outre, en
tesse) que l’on espère normalement obtenir de la méthode choi- analyse chimique, un MRC d’une incertitude plus grande, mais
néanmoins acceptable, que celle établie pour la propriété certi-
sie par l’utilisateur. II est recommandé à l’utilisateur d’employer
un MRC d’une incertitude moindre, s’il existe. fiée peut être préféré à un autre parce qu’il correspond mieux à
la composition des échantillons réels. II pourrait en résulter
En ce qui concerne les MR certifiés par une méthode «défini- alors au niveau du processus de mesure une minimisation de la
«matrice» ou des effets chimiques qui peuvent provoquer des
tive», l’utilisateur ne doit pas supposer que sa méthode peut
atteindre la fidélité et la justesse établies pour le MRC. II n’est erreurs beaucoup plus importantes que la différence existant
entre les incertitudes des MRC.
donc pas recommandé d’utiliser les méthodes statistiques pré-
sentées dans ce Guide pour évaluer la justesse et la fidélité
En conclusion, les MRC sont censés remplir plusieurs fonc-
d’une méthode en les appliquant à un MRC avec les paramètres
de certification d’une propriété établis par le fabricant. En con- tions. Par conséquent, un MRC utilisé correctement par un
séquence, l’utilisateur doit déterminer ou procéder expérimen- laboratoire dans un but précis risque d’être mal employé à des
talement à des estimations en s’appuyant sur les informations fins différentes par un autre laboratoire. II est donc recom-
disponibles concernant les paramètres les mieux appropriés. De mandé à l’utilisateur d’étudier cas par cas l’adéquation d’un
même, lorsqu’un utilisateur applique une méthode à un MR qui MRC en fonction de l’objectif recherché.
iv
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO GUIDE 33 : 1989 (FI
Utilisation des matériaux de référence certifiés
Section 1 : Généralités
effet, qui l’accompagne ou qui peut lui être rapporté, qui est
1 .l Domaine d’application
délivré par un organisme de certification.
La section 7 du présent Guide présente les définitions (avec
[ISO Guide 30 : 1981 13]]
indication de leur origine) des termes utilisés, et expose les
considérations statistiques sur lesquelles se fonde le Guide.
1.2.5 fidélité : Étroitesse de l’accord entre les résultats
La section 2 présente des recommandations pour l’élaboration
d’essais indépendants obtenus dans des conditions prescrites.
des critères pour l’évaluation de la fidélité et la justesse d’un
processus de mesure à l’aide de MRC. Elle ne traite que des [ISO 3534-l “‘1
MRC reconnus homogènes selon la description de I’ISO
Guide 35! L’emploi des MRC est essentiel pour l’évaluation
1.2.6 répétabilité : Fidélité dans des conditions de répé-
du biais, mais facultatif pour l’évaluation de la fidélité.
tabilité.
La section 3 examine l’emploi de MRC pour la définition et la
[ISO 3534-l “‘1
réalisation d’échelles de mesure conventionnelles.
1.2.7 conditions de répétabilité : Conditions où les résul-
tats d’essai indépendants sont obtenus avec la même méthode
1.2 Définitions
sur un matériau d’essai identique dans le même laboratoire par
le même opérateur utilisant le même équipement pendant un
1.2.1 processus de mesure : Totalité des informations,
court intervalle de temps.
équipements et opérations relatifs à un mesurage donné.
[ISO 3534-l “‘1
NOTE - Ce concept recouvre tous les aspects relatifs à l’exécution et
à la qualité du mesurage; il comprend par exemple le principe, la
1.2.8 écart-type de répétabilité : Écart-type des valeurs
méthode, le mode opératoire, les valeurs des grandeurs d’influente et
les étalons. observées ou résultats d’essais obtenus dans des conditions de
répétabilité.
[VIM : 1984’2r]
NOTE - C’est une mesure de la dispersion de la loi des valeurs obser-
vées ou des résultats d’essais dans des conditions de répétabilité.
1.2.2 grandeur d’influente : Grandeur qui ne fait pas l’objet
du mesurage mais qui influe sur la valeur du mesurande ou sur
[ISO 3534-l [411
les indications de l’instrument de mesure.
1.2.9 limite de répétabilité, r : Valeur au-dessous de
EXEMPLES - température ambiante; fréquence d’une tension électri-
laquelle est située, avec une probabilité de 95 %, la valeur
que alternative mesurée.
absolue de la différence entre deux résultats d’essais indivi-
duels, obtenus dans des conditions de répétabilité.
[VIM : 1984’2’]
[ISO 3534-l “‘1
1.2.3 matériau de référence (MR) : Matériau ou substance
dont une ou plusieurs propriété(s) est (sont) suffisamment bien
1.2.10 reproductibilité : Fidélité dans des conditions de
définie(s) pour permettre de l’utiliser pour l’étalonnage d’un
reproductibilité.
appareil, l’évaluation d’une méthode de mesurage ou I’attribu-
tion de valeurs aux matériaux.
[ISO 3534-l f4’l
[ISO Guide 30 : 1981 131]
1.2.11 conditions de reproductibilité : Conditions où les
résultats d’essais sont obtenus avec la même méthode sur un
1.2.4 matériau de référence certifié (MRC) : Matériau de
matériau identique dans différents laboratoires par différents
référence dont une (ou plusieurs) valeur(s) de la (des)
opérateurs utilisant des équipements différents.
propriété(s) est (sont) certifiée(s) par une procédure technique-
[ISO 3534-l i4’l
ment valide, ayant un certificat ou un autre document à cet
1
---------------------- Page: 5 ----------------------
ISO GUIDE 33 : 1989 FI
1.3.2 Erreurs de décision
1.2.12 limite de reproductibilité, R : Valeur au-dessous de
avec une probabilité de 95 %, la valeur
laquelle est située,
L’évaluation d’un processus de mesure en fonction de la fidélité
absolue de la différence entre deux résultats d’essais indivi-
et de la justesse risque toujours d’aboutir à une conclusion erro-
duels, obtenus dans des conditions de reproductibilité.
née à cause
[ISO 3534-l [411
a) de l’incertitude des résultats de mesurage;
b) du nombre limité
des résultats des répétitio ns généra le-
1.2.13 biais : Différence entre l’espérance mathématique des
ment effectuées.
résultats d’essai et la valeur de référence acceptée.
L’augmentation du nombre de mesurages réduit les risques
NOTE - Le biais est une erreur systématique par opposition à l’erreur
d’une conclusion erronée, mais dans de nombreux cas, ces ris-
aléatoire. II peut y avoir une ou plusieurs composantes d’erreurs systé-
ques doivent être comparés en termes économiques au coût de
matiques qui contribuent au biais. Une différence systématique impor-
tante par rapport à la valeur de référence acceptée est reflétée par une
l’accroissement du nombre de mesurages. Par conséquent, la
grande valeur du biais.
rigueur des critères mis au point pour évaluer un processus de
mesure doit tenir compte du niveau de fidélité et de la justesse
[ISO 3534-l “‘1
requise
pour l’usage final
Pour les besoins du présent Guide, il convient de définir ce
1.2.14 justesse; exactitude de la moyenne : Étroitesse de
qu’est une «hypothèse nulle».
l’accord entre la valeur moyenne obtenue à partir de larges
séries de résultats d’essai et une valeur de référence acceptée.
L’hypothèse nulle est l’hypothèse qui doit être
acceptée ou
rejetée selon le résultat du mesurage. Dans ce cas, elle
NOTE - La mesure de la justesse est généralement exprimée en
signifie que le processus de mesure a un biais n’excédant
termes de biais.
pas la limite définie par l’opérateur et des variantes n’excé-
dant pas la valeur donnée; l’hypothèse alternative est
[ISO 3534-l “11
l’hypothèse que l’on oppose à l’hypothèse nulle (voir aussi
ISO 3534-l ‘4’) .
1.2.15 estimation, estimateur (de paramètres)
Deux types d’erreurs sont possibles lorsqu’une hypothèse nulle
est acceptée ou rejetée :
1.2.15.1 estimation : Opération ayant pour but, à partir des
résultats d’essais dans un échantillon, d’attribuer des valeurs
a) erreur de première
espèce : Erreur commise
numériques aux paramètres d’une loi prise comme modèle sta-
lorsqu’on décide de rejeter l’hypothèse nulle alors que
tistique de la population dont est issu l’échantillon.
cette hypothèse nulle est vraie.
[ISO 3534-l i4’l
risque de première espèce :
Probabilité de commet-
tre l’erreur de première espèce qui varie suivant la situa-
1.2.15.2 estimation : Valeur d’un estimateur obtenue
tion réelle. Sa valeur maximale est le niveau de signi-
comme résultat d’une estimation.
fication.
[ISO 3534-l 141]
niveau de signification : Valeur donnée, générale-
ment a, limi tant la probabili
té de com mettre une erreur
de première espèce.
1.2.15.3 estimateur : Statistique utilisée pour estimer un
paramètre d’une population.
b) erreur de seconde espèce : Erreur commise lorsqu’on
décide de ne
IISO 3534-l ‘4’] rejeter l’hypothèse n ulle alors qu’en
Pas
réalité I’hypot ,hèse alternative est vraie.
1.3 Considérations statistiques
risque de seconde espèce : Probabilité, générale-
ment p, de commettre l’erreur de seconde espèce. Sa
1.3.1 Hypothèses de base
valeur dépend de la situation réelle et ne peut être
calculée que si l’hypothèse alternative est suffisamment
Toutes les méthodes statistiques utilisées dans le présent Guide
prescrite.
partent des hypothèses suivantes :
puissance du test: Probabilité, généralement (1 - p),
a) La valeur certifiée est la meilleure estimation de la valeur
de ne pas commettre l’erreur de seconde espèce. C’est
vraie de la propriété du MRC.
donc la probabilité de rejeter l’hypothèse nulle alors
qu’en réalitb l’hypothèse alternative est vraie.
b) Toute variation, qu’elle soit liée au matériau (homogé-
néité) ou au processus de mesure, est aléatoire et obéit à
Le choix des valeurs a et p dépend généralement de considéra-
une loi de probabilité normale. Les valeurs des probabilités
tions économiques imposées par la portée des conséquences
établies dans le présent Guide sont supposées normales.
de la décision. II convient de choisir ces valeurs ainsi que
Elles peuvent être différentes s’il y a écart par rapport à la
l’hypothèse alternative avant de commencer le processus de
normale.
mesure.
2
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ISO GUIDE 33 : 1989 (F)
Section 2 : Évaluation d’un processus de mesure
2.3 Choix du MRC
2.1 Les cas à considérer
2.3.1 Adéquation au processus de mesure
2.1.1 Un seul laboratoire
L’utilisateur du MRC doit décider quelles sont les propriétés du
La vérification de la fidélité et/ou de la justesse d’une méthode
MRC qui s’appliquent à son processus de mesure, en prenant
de mesurage est effectuée par un laboratoire donné. Le labora-
en compte la déclaration sur l’usage final et les instructions
toire utilise un MRC pour vérifier son processus de mesure à
pour le bon usage du MRC figurant sur le certificat.
tout moment pour une raison quelconque.
a) Niveau. II convient que le MRC ait des propriétés satis-
2.1.2 Programme interlaboratoire
faisant à l’emploi du processus de mesure envisagé (par
exemple la concentration).
Dans ce cas, la procédure d’essai est effectuée par plusieurs
laboratoires dans le cadre d’un programme organisé tel que b) Matrice. II y a lieu que la matrice du MRC soit aussi
décrit dans I’ISO 5725r51 par exemple. Le but est d’établir les
proche que possible de celle du matériau soumis au proces-
critères d’aptitude d’un processus de mesure sur lesquels un sus de mesure, par exemple le carbone dans l’acier faible-
laboratoire type peut se baser pour juger de ses propres ment allié, ou le carbone dans l’acier inoxydable.
capacités.
CI Forme. Le MRC peut être un solide, un liquide ou un
gaz. II peut se présenter sous forme d’éprouvette, d’article
2.2 Exigences des limites manufacturé ou de poudre. II peut nécessiter une prépa-
ration.
Afin de satisfaire à l’exigence, le processus de mesure doit don-
ner des résultats avec une fidélité et/ou une justesse dans les d) Quantité. La quantité du MRC doit être suffisante pour
limites fixées lorsqu’il est appliqué à un MRC. La limite de fidé- satisfaire à l’ensemble du programme expérimental. Prévoir
lité est généralement exprimée en termes d’écart-type’ et I’exi- quelques réserves, le cas échéant. Éviter de devoir se procu-
gence de la justesse en termes de biais des résultats du mesu- rer ultérieurement des MRC supplémentaires.
rage par rapport à la valeur certifiée. Ces limites peuvent prove-
nir de diverses sources. e) Stabilité. Autant que possible, il est de règle que le
MRC ait des propriétés stables durant toute l’expérience.
Trois cas sont à envisager :
2.2.1 Limites légales
1) les propriétés sont stables et aucune précaution ne
Les limites légales sont celles imposées par la loi ou par un
s’impose;
règlement; par exemple, les procédures d’analyse du dioxyde
2) si les conditions de stockage risquent d’affecter la
de soufre dans l’air doivent avoir une fidélité et une justesse
valeur de la propriété certifiée, il est bon de stocker le
données.
récipient avant et après son ouverture, selon les indica-
tions du certificat;
2.2.2 Systèmes d’agrément
3) un certificat est fourni avec le MRC pour définir les
propriétés (qui évoluent dans un rapport connu) à des
Souvent les limites du biais et de la fidélité sont des valeurs de
moments spécifiques.
consensus admises par les divers participants concernés tels
que fabricant’ consommateur et indépendant. C’est pourquoi,
f) Incertitude tolérée de la valeur certifiée. II est sou-
dans la plupart des cas, ces limites dérivent de certaines valeurs
haitable que l’incertitude de la valeur certifiée soit compati-
raisonnables tirées, par exemple, des résultats du programme
ble avec les exigences de fidélité et de justesse exposées
de certification du MRC, des textes internationaux de normes
en 2.2.
ISO, etc.
2.3.2 Type de certification du MRC
2.2.3 Utilisateur du processus
Le choix du type de certification du MRC dépend des données
II s’agit du laboratoire, ou l’organisation dont il fait partie, qui
requises pour le programme expérimental. Se reporter à I’ISO
s’impose des limites du biais et de la fidélité fixées par des exi-
Guide 35 [’ !
gences commerciales par exemple.
2.4 Exécution de l’expérience
2.2.4 Expérience antérieure
Le mode opératoire de mesure doit être établi, c’est-à-dire, il
doit exister un document écrit spécifiant tous les détails.
II convient que les limites du biais et de la fidélité du processus
Aucune modification du mode opératoire ne doit intervenir
de mesure soumis à l’essai reposent sur les valeurs issues de
pendant l’expérience.
processus de mesure établis antérieurement.
3
---------------------- Page: 7 ----------------------
lS0 GUIDE 33 : 1989 (FI
2.4.1.2 Le MRC
2.4.1 Vérification de la fidélité et de la justesse d’un
processus de mesure par un seul laboratoire
II convient que l’utilisateur confirme l’adéquation du MRC en ce
qui concerne la valeur certifiée avec son incertitude’ la méthode
La vérification de la fidélité d’un processus de mesure tel
de caractérisation, la date de certification, la déclaration de
qu’appliqué par un laboratoire englobe la comparaison de
l’usage final, la date de péremption (notamment dans le cas
l’écart-type intralaboratoire dans des conditions de répétabilité
d’un MRC relativement instable), les conditions d’emballage et
(ou dans d’autres conditions définies) avec la valeur requise de
de stockage et des instructions spéciales pour le bon usage
l’écart-type.
figurant sur le certificat, ainsi que la grandeur de la prise d’essai
requise pour le processus de mesure.
La vérification de la justesse d’un processus de mesure tel
qu’appliqué par un laboratoire englobe la comparaison de la
2.4.1.3 Mesurage
moyenne des résultats du mesurage avec la valeur certifiée du
MRC. II convient de prendre en compte la composante interla-
II y a lieu que l’utilisateur effectue des mesurages répétés indé-
boratoire de la fidélité du processus de mesure lors de cette
pendants. Par «indépendant», on entend, au sens pratique du
comparaison.
terme, un résultat répété qui n’est pas affecté par des résultats
répétés antérieurs. Faire des mesurages répétés signifie la répé-
tition de l’ensemble du mode opératoire. Par exemple, en
2.4.1 .l Nombre de mesurages répétés, n
analyse chimique d’un matériau solide, il convient de répéter le
mode opératoire depuis le pesage de la prise d’essai jusqu’à la
Le nombre de mesurages répétés nécessaires dépend essentiel-
lecture finale ou au calcul du résultat. Ainsi, le prélèvement de
lement des valeurs de a, p et de l’hypothèse alternative choisie
parties aliquotes de la même solution échantillon ne constitue
pour évaluer la fidélité.
pas une répétition indépendante.
Le tableau 1 montre la relation entre v degrés de liberté (dans
Des mesurages répétés indépendants peuvent être réalisés de
ce cas, v = n - 1) et le rapport de l’écart-type intralaboratoire diverses facons selon le type de processus. Mais dans certains
,
du processus de mesure, (T,,,,,
à la valeur requise de l’écart-type cas, une répétition parallèle n’est pas recommandée car une
intralaboratoire, awo f pour différentes valeurs de p pour erreur commise à un stade quelconque du mode opératoire
a = 0’05. Par exemple, si n = 10, la probabilité que la
pourrait influencer toutes les répétitions. Par exemple, dans les
variante des résultats du mesurage satisfera au test x2 appro- analyses de minerais de fer, la répétition de la procédure analy-
prié pour a
= Of05 n’excède pas 1 % lorsque l’écart-type intra- tique est effectuée à différents moments et comporte un éta-
laboratoire, CT,,,, I du processus de mesure est égal ou supérieur à lonnage approprié.
2’85 fois la valeur requise de CT,,.
Le cas échéant, les résultats du mesurage peuvent être exami-
nés pour détecter d’éventuelles valeurs aberrantes’ selon les
règles énoncées dans I’ISO 5725151. II convient de noter qu’un
Tableau 1 - Rapport de l’écart-type du processus de
nombre élevé de valeurs aberrantes suspectes dénote la pré-
mesure à la va
...
GUIDE 33
Utilisation des
matériaux de référence certifiés
Première édition 1989
---------------------- Page: 1 ----------------------
Page Avant-propos
Sommaire
Avant-propos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ii L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une
fédération mondiale d’organismes nationaux de normalisation
. . .
Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . III
(comités membres de I’ISO). L’élaboration des Normes interna-
tionales est en général confiée aux comités techniques de I’ISO.
Section 1: Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de
faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisa-
1.1 Domaine d’application . . . . . . . . . . . . . . . . 1
tions internationales, gouvernementales et non gouvernemen-
1.2 Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
tales, en liaison avec I’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechni-
1.3 Considérations statistiques . 2
que internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation
électrotechnique
Section 2: Évaluation d’un processus de mesure. . 3
2.1 Les cas à considérer . 3
Les guides ISO sont destinés essentiellement à l’usage interne
des comités ISO ou, dans certains cas, ils peuvent servir de
2.2 Exigences des limites . 3
guides aux comités membres s’occupant de questions qui ne
2.3 Choix du MRC . 3
feraient pas normalement l’objet d’une Norme internationale.
3
2.4 Exécution de l’expérience. .
Le Guide ISO 33 a été établi par le Comité de I’ISO pour les
2.5 Remarques générales 8
...........................
matériaux de référence (REMCO) en collaboration avec le
comité technique ISO/TC 69, Application des méthodes statis-
Section 3 : Définition et réalisation d’échelles
tiques et a été soumis directement au Conseil de I’ISO pour
conventionnelles 10
..................................
approbation.
3.1 Principes généraux . 10
3.2 L’Échelle internationale pratique de température .
10
3.3 L’échelle de pH 11
................................
3.4 L’échelle d’indice d’octane. . 11
3.5 Résidu sec soluble par la méthode de l’indice
de réfraction. 11
..................................
3.6 L’unité de turbidité . 11
3.7 Les échelles de dureté. . 11
Pouvoir agglutinant des houilles par la
3.8
méthode Roga 11
.................................
Annexe A : Bibliographie 12
..........................
0 ISO 1989
Droits de reproduction réservés. Aucune partie de cette publication ne peut être repr.oduite ni
utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,
y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord écrit de l’éditeur.
Organisation internationale de normalisation
Case postale 56 l CH-1211 Genève 20 l Suisse
Imprimé en Suisse
ii
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO GUIDE 33 : 1989 (F)
Des bon et mauvais usages des MRC
Introduction :
le monde actuel des technologies modernes a inutile de s’appuyer sur une valeur certifiée bien définie et
Aujourd’hui,
besoin d’une multitude de matériaux de référence certifiés l’incertitude d’un MRC. En fait, les MRC permettent à l’utili-
sateur d’évaluer la justesse et la fidélité de sa méthode de
(MRC) dans des domaines très variés et cette demande est sans
mesurage et d’établir la tracabilité métrologique des résultats
doute appelée à s’intensifier à l’avenir. Mais la préparation d’un
obtenus.
MRC est une opération de longue haleine, minutieuse et coû-
teuse. Aussi n’a-t-il pas toujours été possible, et il ne le sera
jamais, de satisfaire à toutes les demandes de MRC de quelque
Qualifier de mauvais l’usage des MRC dans ces procédures
type ou quantité que ce soit. C’est pourquoi les MRC doivent
dépend largement de la disponibilité et du coût relatif des MRC
être utilisés de facon appropriée, c’est-à-dire efficace, rentable
en question. Si ces derniers sont rares ou très coûteux, leur
et économique.
emploi pourrait être en effet considéré comme mauvais. Par
contre, s’ils existent en grande quantité ou si des MRC analo-
Les matériaux de référence certifiés doivent être employés de
gues sont disponibles chez plusieurs fabricants, il est fortement
manière cohérente pour assurer des mesurages fiables. Mais à
recommandé de les utiliser en lieu et place des étalons de tra-
cet égard, il convient de tenir compte de l’importance de l’offre,
vail, parce que la confiance dans les résultats des mesurages
du coût relatif, de la disponibilité (accessibilité) du matériau de
s’en trouve renforcée.
référence en question et de la technique de mesurage choisie,
qu’elle soit destructive ou non. L’utilisateur doit également
Les utilisateurs ne doivent pas ignorer que la préparation des
savoir que le mauvais usage d’un MR peut ne pas donner
étalons de travail susceptibles de remplacer des MRC appelle
l’information souhaitée.
des frais connexes résultant notamment du coût des matériaux,
de l’exploitation des installations et de la main-d’oeuvre, où le
Le mauvais usage et l’usage incorrect des MRC n’ont pas le
coût des matériaux est généralement le moindre. Pour des
même sens. L’utilisateur d’un MRC est censé connaître toutes
MRC tels que les composés complexes certifiés quant à leur
les informations relatives à l’emploi du MRC tel qu’il est précisé
composition chimique, la préparation d’étalons de travail de
par le fabricant. II doit observer plusieurs facteurs, notamment:
composition analogue à celle d’échantillons réels peut s’avérer
délai de validité, prescriptions de stockage, mode d’emploi du
plus coûteuse que celle de MRC existants et, dans ces cas,
MRC et indications de validité des propriétés certifiées. Un
l’utilisation de MRC est recommandée.
MRC ne doit pas servir à d’autres fins que celles pour lesquelles
il a été concu. Néanmoins, s’il se trouve dans l’obligation
II convient que l’utilisateur soit attentif au mauvais usage possi-
d’appliquer un MRC de facon incorrecte parce qu’il n’existe pas
ble de MRC comme échantillons «aveugles)) inconnus pour
de matériau de référence approprié, l’utilisateur doit être pleine-
vérification dans des programmes de gestion de la qualité. Si
ment conscient des inconvénients potentiels et en tenir compte
dans un secteur de connaissances techniques, il n’existe que
lors de l’évaluation du résultat des mesurages.
très peu de MRC, ces derniers sont aisément reconnus et peu-
vent par conséquent ne pas convenir au but envisagé. De plus,
II existe de nombreux processus de mesure où, généralement,
il ne faut jamais utiliser les mêmes MRC à la fois pour I’étalon-
l’on utilise des MRC qui peuvent en fait être remplacés par
nage et comme échantillons aveugles inconnus pour vérifica-
d’innombrables étalons de travail tels que matériaux homo-
tion dans un processus de mesure.
gènes, matériaux déjà analysés, composants purs, solutions
d’éléments purs, etc., par exemple lorsque l’on recherche seu-
Le mauvais usage de MRC peut également intervenir lorsque
lement une estimation «grossière» de la justesse ou de la fidélité
d’une méthode, lorsque l’on utilise à des fins de vérification l’utilisateur ne tient pas entièrement compte de l’incertitude de
la propriété certifiée. En effet, l’incertitude globale d’une pro-
courante des échantillons aveugles inconnus dans des pro-
priété certifiée d’un MRC peut découler de l’hétérogénéité du
grammes de maîtrise de la qualité ou lorsque seule la variation
matériau, de l’incertitude intralaboratoire et, le cas échéant, de
de la justesse ou de la fidélité d’une méthode est évaluée à
l’incertitude interlaboratoire. Le niveau d’homogénéité défini
l’aide de certains paramètres tels que le temps, l’opérateur,
pour un MRC par le fabricant dépend du modèle statistique
l’instrument, etc. II s’agit, dans le premier exemple, d’une utili-
appliqué pour l’évaluer et de la répétabilité de la méthode de
sation d’un MRC où la valeur certifiée bien définie et I’incerti-
mesurage. Pour certains MRC, le niveau d’homogénéité est
tude de ce dernier sont sous-exploitées. Les autres exemples
valable pour une prise d’essai définie par la masse, les dimen-
illustrent les cas où l’on compare des évaluations uniques de
justesse et de fidélité. Pour ce type de comparaison, il est sions physiques, le temps du mesurage, etc. L’utilisateur doit
. . .
III
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ISO GUIDE 33 : 1989 (FI
a été certifié par une seule autre méthode, il ne doit pas suppo-
savoir que l’emploi d’une prise d’essai qui ne satisfait pas à la
ser que les paramètres de certification pour la propriété certifiée
spécification donnée ou qui l’excède, pourrait sensiblement
sont applicables à sa méthode, sauf dans les cas où la justesse
accroître la part d’hétérogénéité du MRC dans l’incertitude de
et la fidélité obtenues par les deux méthodes sont reconnues
la propriété certifiée au point d’invalider les paramètres statisti-
comparables.
ques de la certification.
Un important aspect à envisager lors du choix d’un MRC, en
La variation de la répétabilité de différentes méthodes a une
vue d’évaluer la justesse et la fidélité d’une méthode ou d’éta-
autre incidence pour l’utilisateur. Étant donné que le degré
lonner des instruments pour une méthode, c’est le niveau
d’hétérogénéité d’un MRC est fonction de la répétabilité de la
il se peut qu’en appliquant une d’incertitude requis par l’usage final de la méthode. Bien
méthode de mesurage,
entendu, l’utilisateur ne doit pas appliquer un MRC ayant une
méthode d’une meilleure répétabilitg, l’utilisateur détecte une
incertitude plus élevée que ne l’autorise l’usage final. Le présent
hétérogénéité dans le MRC en question. En l’occurrence,
Guide établit que l’incertitude de la mesure répétée d’un MRC
l’hétérogénéité observée est déjà prise en compte dans les para-
mètres statistiques pour la propriété certifiée et les tests statisti- est le double de l’écart-type interlaboratoire du programme de
certification lorsque ce paramètre est connu, ou quatre fois la
ques présentés dans ce Guide demeurent donc valables. En
revanche, il convient de s’interroger à nouveau sur la base répétabilité de la méthode appliquée au MRC. Ces valeurs
représentent le niveau le plus bas de l’incertitude que l’on peut
scientifique de l’utilisation du MRC donné pour obtenir une
évaluation vraie de la méthode choisie par l’utilisateur. obtenir avec ce MRC et peuvent être utilisées comme indica-
tions pour déterminer si le MRC satisfait à l’exigence d’incerti-
tude de l’usage final.
II est généralement bien connu que les méthodes de mesurage
d’une propriété n’ont pas la même répétabilité. II est donc fort
Pour choisir des MRC, il faut prendre en compte non seulement
possible que l’utilisateur veuille évaluer une méthode ayant une
répétabilité plus grande que celle utilisée pour la certification du le niveau de l’incertitude requise pour l’objectif prévu, mais éga-
lement leur disponibilité, leur coût et leur adéquation chimique
MRC. En l’occurrence, les tests statistiques présentés dans ce
Guide demeurent valables mais il faut s’interroger sur la base et physique. Par exemple, l’inexistence ou le coût élevé d’un
MRC pourrait conduire l’utilisateur à appliquer un autre MRC
scientifique de l’utilisation du MRC en question pour obtenir
une évaluation vraie de la fidélité (et éventuellement de la jus- d’une incertitude plus grande que celle souhaitée. En outre, en
tesse) que l’on espère normalement obtenir de la méthode choi- analyse chimique, un MRC d’une incertitude plus grande, mais
néanmoins acceptable, que celle établie pour la propriété certi-
sie par l’utilisateur. II est recommandé à l’utilisateur d’employer
un MRC d’une incertitude moindre, s’il existe. fiée peut être préféré à un autre parce qu’il correspond mieux à
la composition des échantillons réels. II pourrait en résulter
En ce qui concerne les MR certifiés par une méthode «défini- alors au niveau du processus de mesure une minimisation de la
«matrice» ou des effets chimiques qui peuvent provoquer des
tive», l’utilisateur ne doit pas supposer que sa méthode peut
atteindre la fidélité et la justesse établies pour le MRC. II n’est erreurs beaucoup plus importantes que la différence existant
entre les incertitudes des MRC.
donc pas recommandé d’utiliser les méthodes statistiques pré-
sentées dans ce Guide pour évaluer la justesse et la fidélité
En conclusion, les MRC sont censés remplir plusieurs fonc-
d’une méthode en les appliquant à un MRC avec les paramètres
de certification d’une propriété établis par le fabricant. En con- tions. Par conséquent, un MRC utilisé correctement par un
séquence, l’utilisateur doit déterminer ou procéder expérimen- laboratoire dans un but précis risque d’être mal employé à des
talement à des estimations en s’appuyant sur les informations fins différentes par un autre laboratoire. II est donc recom-
disponibles concernant les paramètres les mieux appropriés. De mandé à l’utilisateur d’étudier cas par cas l’adéquation d’un
même, lorsqu’un utilisateur applique une méthode à un MR qui MRC en fonction de l’objectif recherché.
iv
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO GUIDE 33 : 1989 (FI
Utilisation des matériaux de référence certifiés
Section 1 : Généralités
effet, qui l’accompagne ou qui peut lui être rapporté, qui est
1 .l Domaine d’application
délivré par un organisme de certification.
La section 7 du présent Guide présente les définitions (avec
[ISO Guide 30 : 1981 13]]
indication de leur origine) des termes utilisés, et expose les
considérations statistiques sur lesquelles se fonde le Guide.
1.2.5 fidélité : Étroitesse de l’accord entre les résultats
La section 2 présente des recommandations pour l’élaboration
d’essais indépendants obtenus dans des conditions prescrites.
des critères pour l’évaluation de la fidélité et la justesse d’un
processus de mesure à l’aide de MRC. Elle ne traite que des [ISO 3534-l “‘1
MRC reconnus homogènes selon la description de I’ISO
Guide 35! L’emploi des MRC est essentiel pour l’évaluation
1.2.6 répétabilité : Fidélité dans des conditions de répé-
du biais, mais facultatif pour l’évaluation de la fidélité.
tabilité.
La section 3 examine l’emploi de MRC pour la définition et la
[ISO 3534-l “‘1
réalisation d’échelles de mesure conventionnelles.
1.2.7 conditions de répétabilité : Conditions où les résul-
tats d’essai indépendants sont obtenus avec la même méthode
1.2 Définitions
sur un matériau d’essai identique dans le même laboratoire par
le même opérateur utilisant le même équipement pendant un
1.2.1 processus de mesure : Totalité des informations,
court intervalle de temps.
équipements et opérations relatifs à un mesurage donné.
[ISO 3534-l “‘1
NOTE - Ce concept recouvre tous les aspects relatifs à l’exécution et
à la qualité du mesurage; il comprend par exemple le principe, la
1.2.8 écart-type de répétabilité : Écart-type des valeurs
méthode, le mode opératoire, les valeurs des grandeurs d’influente et
les étalons. observées ou résultats d’essais obtenus dans des conditions de
répétabilité.
[VIM : 1984’2r]
NOTE - C’est une mesure de la dispersion de la loi des valeurs obser-
vées ou des résultats d’essais dans des conditions de répétabilité.
1.2.2 grandeur d’influente : Grandeur qui ne fait pas l’objet
du mesurage mais qui influe sur la valeur du mesurande ou sur
[ISO 3534-l [411
les indications de l’instrument de mesure.
1.2.9 limite de répétabilité, r : Valeur au-dessous de
EXEMPLES - température ambiante; fréquence d’une tension électri-
laquelle est située, avec une probabilité de 95 %, la valeur
que alternative mesurée.
absolue de la différence entre deux résultats d’essais indivi-
duels, obtenus dans des conditions de répétabilité.
[VIM : 1984’2’]
[ISO 3534-l “‘1
1.2.3 matériau de référence (MR) : Matériau ou substance
dont une ou plusieurs propriété(s) est (sont) suffisamment bien
1.2.10 reproductibilité : Fidélité dans des conditions de
définie(s) pour permettre de l’utiliser pour l’étalonnage d’un
reproductibilité.
appareil, l’évaluation d’une méthode de mesurage ou I’attribu-
tion de valeurs aux matériaux.
[ISO 3534-l f4’l
[ISO Guide 30 : 1981 131]
1.2.11 conditions de reproductibilité : Conditions où les
résultats d’essais sont obtenus avec la même méthode sur un
1.2.4 matériau de référence certifié (MRC) : Matériau de
matériau identique dans différents laboratoires par différents
référence dont une (ou plusieurs) valeur(s) de la (des)
opérateurs utilisant des équipements différents.
propriété(s) est (sont) certifiée(s) par une procédure technique-
[ISO 3534-l i4’l
ment valide, ayant un certificat ou un autre document à cet
1
---------------------- Page: 5 ----------------------
ISO GUIDE 33 : 1989 FI
1.3.2 Erreurs de décision
1.2.12 limite de reproductibilité, R : Valeur au-dessous de
avec une probabilité de 95 %, la valeur
laquelle est située,
L’évaluation d’un processus de mesure en fonction de la fidélité
absolue de la différence entre deux résultats d’essais indivi-
et de la justesse risque toujours d’aboutir à une conclusion erro-
duels, obtenus dans des conditions de reproductibilité.
née à cause
[ISO 3534-l [411
a) de l’incertitude des résultats de mesurage;
b) du nombre limité
des résultats des répétitio ns généra le-
1.2.13 biais : Différence entre l’espérance mathématique des
ment effectuées.
résultats d’essai et la valeur de référence acceptée.
L’augmentation du nombre de mesurages réduit les risques
NOTE - Le biais est une erreur systématique par opposition à l’erreur
d’une conclusion erronée, mais dans de nombreux cas, ces ris-
aléatoire. II peut y avoir une ou plusieurs composantes d’erreurs systé-
ques doivent être comparés en termes économiques au coût de
matiques qui contribuent au biais. Une différence systématique impor-
tante par rapport à la valeur de référence acceptée est reflétée par une
l’accroissement du nombre de mesurages. Par conséquent, la
grande valeur du biais.
rigueur des critères mis au point pour évaluer un processus de
mesure doit tenir compte du niveau de fidélité et de la justesse
[ISO 3534-l “‘1
requise
pour l’usage final
Pour les besoins du présent Guide, il convient de définir ce
1.2.14 justesse; exactitude de la moyenne : Étroitesse de
qu’est une «hypothèse nulle».
l’accord entre la valeur moyenne obtenue à partir de larges
séries de résultats d’essai et une valeur de référence acceptée.
L’hypothèse nulle est l’hypothèse qui doit être
acceptée ou
rejetée selon le résultat du mesurage. Dans ce cas, elle
NOTE - La mesure de la justesse est généralement exprimée en
signifie que le processus de mesure a un biais n’excédant
termes de biais.
pas la limite définie par l’opérateur et des variantes n’excé-
dant pas la valeur donnée; l’hypothèse alternative est
[ISO 3534-l “11
l’hypothèse que l’on oppose à l’hypothèse nulle (voir aussi
ISO 3534-l ‘4’) .
1.2.15 estimation, estimateur (de paramètres)
Deux types d’erreurs sont possibles lorsqu’une hypothèse nulle
est acceptée ou rejetée :
1.2.15.1 estimation : Opération ayant pour but, à partir des
résultats d’essais dans un échantillon, d’attribuer des valeurs
a) erreur de première
espèce : Erreur commise
numériques aux paramètres d’une loi prise comme modèle sta-
lorsqu’on décide de rejeter l’hypothèse nulle alors que
tistique de la population dont est issu l’échantillon.
cette hypothèse nulle est vraie.
[ISO 3534-l i4’l
risque de première espèce :
Probabilité de commet-
tre l’erreur de première espèce qui varie suivant la situa-
1.2.15.2 estimation : Valeur d’un estimateur obtenue
tion réelle. Sa valeur maximale est le niveau de signi-
comme résultat d’une estimation.
fication.
[ISO 3534-l 141]
niveau de signification : Valeur donnée, générale-
ment a, limi tant la probabili
té de com mettre une erreur
de première espèce.
1.2.15.3 estimateur : Statistique utilisée pour estimer un
paramètre d’une population.
b) erreur de seconde espèce : Erreur commise lorsqu’on
décide de ne
IISO 3534-l ‘4’] rejeter l’hypothèse n ulle alors qu’en
Pas
réalité I’hypot ,hèse alternative est vraie.
1.3 Considérations statistiques
risque de seconde espèce : Probabilité, générale-
ment p, de commettre l’erreur de seconde espèce. Sa
1.3.1 Hypothèses de base
valeur dépend de la situation réelle et ne peut être
calculée que si l’hypothèse alternative est suffisamment
Toutes les méthodes statistiques utilisées dans le présent Guide
prescrite.
partent des hypothèses suivantes :
puissance du test: Probabilité, généralement (1 - p),
a) La valeur certifiée est la meilleure estimation de la valeur
de ne pas commettre l’erreur de seconde espèce. C’est
vraie de la propriété du MRC.
donc la probabilité de rejeter l’hypothèse nulle alors
qu’en réalitb l’hypothèse alternative est vraie.
b) Toute variation, qu’elle soit liée au matériau (homogé-
néité) ou au processus de mesure, est aléatoire et obéit à
Le choix des valeurs a et p dépend généralement de considéra-
une loi de probabilité normale. Les valeurs des probabilités
tions économiques imposées par la portée des conséquences
établies dans le présent Guide sont supposées normales.
de la décision. II convient de choisir ces valeurs ainsi que
Elles peuvent être différentes s’il y a écart par rapport à la
l’hypothèse alternative avant de commencer le processus de
normale.
mesure.
2
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ISO GUIDE 33 : 1989 (F)
Section 2 : Évaluation d’un processus de mesure
2.3 Choix du MRC
2.1 Les cas à considérer
2.3.1 Adéquation au processus de mesure
2.1.1 Un seul laboratoire
L’utilisateur du MRC doit décider quelles sont les propriétés du
La vérification de la fidélité et/ou de la justesse d’une méthode
MRC qui s’appliquent à son processus de mesure, en prenant
de mesurage est effectuée par un laboratoire donné. Le labora-
en compte la déclaration sur l’usage final et les instructions
toire utilise un MRC pour vérifier son processus de mesure à
pour le bon usage du MRC figurant sur le certificat.
tout moment pour une raison quelconque.
a) Niveau. II convient que le MRC ait des propriétés satis-
2.1.2 Programme interlaboratoire
faisant à l’emploi du processus de mesure envisagé (par
exemple la concentration).
Dans ce cas, la procédure d’essai est effectuée par plusieurs
laboratoires dans le cadre d’un programme organisé tel que b) Matrice. II y a lieu que la matrice du MRC soit aussi
décrit dans I’ISO 5725r51 par exemple. Le but est d’établir les
proche que possible de celle du matériau soumis au proces-
critères d’aptitude d’un processus de mesure sur lesquels un sus de mesure, par exemple le carbone dans l’acier faible-
laboratoire type peut se baser pour juger de ses propres ment allié, ou le carbone dans l’acier inoxydable.
capacités.
CI Forme. Le MRC peut être un solide, un liquide ou un
gaz. II peut se présenter sous forme d’éprouvette, d’article
2.2 Exigences des limites manufacturé ou de poudre. II peut nécessiter une prépa-
ration.
Afin de satisfaire à l’exigence, le processus de mesure doit don-
ner des résultats avec une fidélité et/ou une justesse dans les d) Quantité. La quantité du MRC doit être suffisante pour
limites fixées lorsqu’il est appliqué à un MRC. La limite de fidé- satisfaire à l’ensemble du programme expérimental. Prévoir
lité est généralement exprimée en termes d’écart-type’ et I’exi- quelques réserves, le cas échéant. Éviter de devoir se procu-
gence de la justesse en termes de biais des résultats du mesu- rer ultérieurement des MRC supplémentaires.
rage par rapport à la valeur certifiée. Ces limites peuvent prove-
nir de diverses sources. e) Stabilité. Autant que possible, il est de règle que le
MRC ait des propriétés stables durant toute l’expérience.
Trois cas sont à envisager :
2.2.1 Limites légales
1) les propriétés sont stables et aucune précaution ne
Les limites légales sont celles imposées par la loi ou par un
s’impose;
règlement; par exemple, les procédures d’analyse du dioxyde
2) si les conditions de stockage risquent d’affecter la
de soufre dans l’air doivent avoir une fidélité et une justesse
valeur de la propriété certifiée, il est bon de stocker le
données.
récipient avant et après son ouverture, selon les indica-
tions du certificat;
2.2.2 Systèmes d’agrément
3) un certificat est fourni avec le MRC pour définir les
propriétés (qui évoluent dans un rapport connu) à des
Souvent les limites du biais et de la fidélité sont des valeurs de
moments spécifiques.
consensus admises par les divers participants concernés tels
que fabricant’ consommateur et indépendant. C’est pourquoi,
f) Incertitude tolérée de la valeur certifiée. II est sou-
dans la plupart des cas, ces limites dérivent de certaines valeurs
haitable que l’incertitude de la valeur certifiée soit compati-
raisonnables tirées, par exemple, des résultats du programme
ble avec les exigences de fidélité et de justesse exposées
de certification du MRC, des textes internationaux de normes
en 2.2.
ISO, etc.
2.3.2 Type de certification du MRC
2.2.3 Utilisateur du processus
Le choix du type de certification du MRC dépend des données
II s’agit du laboratoire, ou l’organisation dont il fait partie, qui
requises pour le programme expérimental. Se reporter à I’ISO
s’impose des limites du biais et de la fidélité fixées par des exi-
Guide 35 [’ !
gences commerciales par exemple.
2.4 Exécution de l’expérience
2.2.4 Expérience antérieure
Le mode opératoire de mesure doit être établi, c’est-à-dire, il
doit exister un document écrit spécifiant tous les détails.
II convient que les limites du biais et de la fidélité du processus
Aucune modification du mode opératoire ne doit intervenir
de mesure soumis à l’essai reposent sur les valeurs issues de
pendant l’expérience.
processus de mesure établis antérieurement.
3
---------------------- Page: 7 ----------------------
lS0 GUIDE 33 : 1989 (FI
2.4.1.2 Le MRC
2.4.1 Vérification de la fidélité et de la justesse d’un
processus de mesure par un seul laboratoire
II convient que l’utilisateur confirme l’adéquation du MRC en ce
qui concerne la valeur certifiée avec son incertitude’ la méthode
La vérification de la fidélité d’un processus de mesure tel
de caractérisation, la date de certification, la déclaration de
qu’appliqué par un laboratoire englobe la comparaison de
l’usage final, la date de péremption (notamment dans le cas
l’écart-type intralaboratoire dans des conditions de répétabilité
d’un MRC relativement instable), les conditions d’emballage et
(ou dans d’autres conditions définies) avec la valeur requise de
de stockage et des instructions spéciales pour le bon usage
l’écart-type.
figurant sur le certificat, ainsi que la grandeur de la prise d’essai
requise pour le processus de mesure.
La vérification de la justesse d’un processus de mesure tel
qu’appliqué par un laboratoire englobe la comparaison de la
2.4.1.3 Mesurage
moyenne des résultats du mesurage avec la valeur certifiée du
MRC. II convient de prendre en compte la composante interla-
II y a lieu que l’utilisateur effectue des mesurages répétés indé-
boratoire de la fidélité du processus de mesure lors de cette
pendants. Par «indépendant», on entend, au sens pratique du
comparaison.
terme, un résultat répété qui n’est pas affecté par des résultats
répétés antérieurs. Faire des mesurages répétés signifie la répé-
tition de l’ensemble du mode opératoire. Par exemple, en
2.4.1 .l Nombre de mesurages répétés, n
analyse chimique d’un matériau solide, il convient de répéter le
mode opératoire depuis le pesage de la prise d’essai jusqu’à la
Le nombre de mesurages répétés nécessaires dépend essentiel-
lecture finale ou au calcul du résultat. Ainsi, le prélèvement de
lement des valeurs de a, p et de l’hypothèse alternative choisie
parties aliquotes de la même solution échantillon ne constitue
pour évaluer la fidélité.
pas une répétition indépendante.
Le tableau 1 montre la relation entre v degrés de liberté (dans
Des mesurages répétés indépendants peuvent être réalisés de
ce cas, v = n - 1) et le rapport de l’écart-type intralaboratoire diverses facons selon le type de processus. Mais dans certains
,
du processus de mesure, (T,,,,,
à la valeur requise de l’écart-type cas, une répétition parallèle n’est pas recommandée car une
intralaboratoire, awo f pour différentes valeurs de p pour erreur commise à un stade quelconque du mode opératoire
a = 0’05. Par exemple, si n = 10, la probabilité que la
pourrait influencer toutes les répétitions. Par exemple, dans les
variante des résultats du mesurage satisfera au test x2 appro- analyses de minerais de fer, la répétition de la procédure analy-
prié pour a
= Of05 n’excède pas 1 % lorsque l’écart-type intra- tique est effectuée à différents moments et comporte un éta-
laboratoire, CT,,,, I du processus de mesure est égal ou supérieur à lonnage approprié.
2’85 fois la valeur requise de CT,,.
Le cas échéant, les résultats du mesurage peuvent être exami-
nés pour détecter d’éventuelles valeurs aberrantes’ selon les
règles énoncées dans I’ISO 5725151. II convient de noter qu’un
Tableau 1 - Rapport de l’écart-type du processus de
nombre élevé de valeurs aberrantes suspectes dénote la pré-
mesure à la va
...
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