ISO/TS 13278:2017
(Main)Nanotechnologies — Determination of elemental impurities in samples of carbon nanotubes using inductively coupled plasma mass spectrometry
Nanotechnologies — Determination of elemental impurities in samples of carbon nanotubes using inductively coupled plasma mass spectrometry
ISO/TS 13278:2017 provides methods for the determination of residual elements other than carbon in samples of single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) and multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The purpose of this document is to provide optimized digestion and preparation procedures for SWCNT and MWCNT samples in order to enable accurate and quantitative determinations of elemental impurities using ICP-MS.
Nanotechnologies — Dosage des impuretés dans les échantillons nanotubes de carbone (CNT) par spectroscopie de masse à plasma induit (ICP-MS)
ISO/TS 13278:2017 fournit des méthodes pour la détermination des éléments résiduels autres que le carbone dans les échantillons de nanotubes de carbone à paroi simple (SWCNT) et de nanotubes de carbone à parois multiples (MWCNT) par spectrométrie de masse à plasma induit (ICP-MS). Le but du présent document est de fournir des procédures optimisées de digestion et de préparation d'échantillons SWCNT et MWCNT pour permettre un dosage exact et quantitatif des impuretés élémentaires par analyse ICP-MS.
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TECHNICAL ISO/TS
SPECIFICATION 13278
Second edition
2017-11
Nanotechnologies — Determination
of elemental impurities in samples of
carbon nanotubes using inductively
coupled plasma mass spectrometry
Nanotechnologies — Dosage des impuretés dans les nanotubes en
carbone (CNTs) par spectroscopie de masse à plasma induit (ICP-MS)
Reference number
ISO/TS 13278:2017(E)
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ISO 2017
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ISO/TS 13278:2017(E)
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ISO/TS 13278:2017(E)
Contents Page
Foreword .v
Introduction .vi
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms, definitions, symbols and abbreviations . 1
3.1 Terms and definitions . 1
3.2 Symbols and abbreviations . 2
4 Samples and reagents . 3
4.1 General . 3
4.2 Samples . 3
4.3 Reagents. 3
4.3.1 General. 3
4.3.2 Purity of acids . 3
4.3.3 Purity of reagents . 3
4.3.4 Purity of water . 3
4.4 Stock solutions . 3
4.4.1 General. 3
4.4.2 ICP-MS calibration standard stock solution No. 1 . 3
4.4.3 ICP-MS calibration standard stock solution No. 2 . 4
4.4.4 ICP-MS calibration standard stock solution No. 3 . 4
4.5 Stock spike solutions . 4
4.5.1 General. 4
4.5.2 Stock spike solution No. 1 . 4
4.5.3 Stock spike solution No. 2 . 4
4.6 Stock internal standard solutions . 4
4.6.1 General. 4
4.6.2 Internal standard No. 1 . 4
4.6.3 Internal standard No. 2 . 4
4.6.4 Internal standard No. 3 . 4
4.6.5 Internal standard No. 4 . 4
4.6.6 Internal standard No. 5 . 5
4.7 Stock standard tuning solutions . 5
4.7.1 General. 5
4.7.2 Standard tuning solution No. 1 . 5
4.7.3 Standard tuning solution No. 2 . 5
4.7.4 Standard tuning solution No. 3 . 5
4.7.5 Standard tuning solution No. 4 . 5
4.7.6 Standard tuning solution No. 5 . 5
5 Apparatus . 5
6 Sample pretreatment . 5
6.1 Sample preparation for ICP-MS analysis . 5
6.2 Wet digestion under high pressure . 6
6.3 Combined dry ashing and acid digestion . 7
6.4 Microwave-assisted digestion . 7
7 Experimental procedures . 8
7.1 Instrumental settings for ICP-MS . 8
7.2 Interferences in ICP-MS . 8
7.3 Isotope selection . 9
7.4 Standard calibration curve . 9
7.5 Method recovery evaluation using standard addition . 9
7.6 The use of internal standards in ICP-MS . 9
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ISO/TS 13278:2017(E)
8 Data analysis and interpretation of results .10
8.1 Calculation of elemental impurity mass fraction in test sample .10
8.2 Calculation of the spike (method) recovery . .10
9 Uncertainty estimation .11
10 Test report .11
Annex A (informative) Example of determination of elemental impurities in carbon nanotubes .13
Bibliography .19
iv © ISO 2017 – All rights reserved
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ISO/TS 13278:2017(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www.iso.org/directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www.iso.org/patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation on the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO's adherence to the
World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see the following
URL: www.iso.org/iso/foreword.html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 229, Nanotechnologies.
This second edition cancels and replaces the first edition (ISO/TS 13278:2011), which has been
technically revised.
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ISO/TS 13278:2017(E)
Introduction
Metal particle catalysts are essential in the mass production of nanotubes by chemical vapour
[1][2][3]
deposition (CVD). Removal of these residual catalysts (typically Fe, Co, and/or Ni) after CNT
[4]
production is one of the key challenges for the application of CNTs in many fields. After complicated
purification steps, the concentration of such catalysts is measured. It is of great concern that the
results of toxicological and ecological impact studies of carbon nanotubes could be misinterpreted due
[5][6][7]
to the presence of impurities in the test materials and that the metals could be released into
the environment during disposal of the product by means of combustion or other ways. Additionally,
the actual desired performance of nanotube materials might depend on these impurities, which is the
reason why it is so crucial to use reliable techniques to determine their content in these materials.
Currently available methods for analysis of the purity of CNTs include neutron activation analysis
(NAA), transmission electron microscopy (TEM) with electron energy loss spectroscopy (EELS),
scanning electron microscopy (SEM) with energy dispersive X-ray analysis (EDX), Raman spectroscopy,
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), thermogravimetric analysis (TGA), and X-ray fluorescence
[8][9][10][11][12]
(XRF) spectrometry . A number of these techniques for the characterization of single-wall
and/or multiwall carbon nanotubes are the subject of standardization within ISO/TC 229, including
SEM (see ISO/TS 10798), TEM (see ISO/TS 10797), and measurement methods for the characterization
of multiwall carbon nanotubes (see ISO/TR 10929).
However, each method has its limitations for determination of elemental impurities. ICP-MS is capable
of providing highly accurate and precise results, while being widely available in most commercial
laboratories. However, using conventional solution sample introduction ICP-MS, the sample has to be
completely solubilized. Digestion of some types of samples requires thorough pretreatment schemes.
Standard sample preparation procedures are available for routine matrix types, including soils, rocks
and biological specimens. In the case of carbon nanotubes, because of their extremely stable structure
and possible encapsulation of metals in structural defects, it is necessary that the materials go through
[12][16][17][18].
special destructive pretreatments before analysis by ICP-MS
The purpose of this document is to provide guidelines for optimized sample pretreatment methods for
single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) and multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) to enable accurate
and quantitative determinations of elemental impurities using ICP-MS. An example of the determination
of elemental impurities in commercially produced carbon nanotubes, using the methods described, is
given in Annex A.
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TECHNICAL SPECIFICATION ISO/TS 13278:2017(E)
Nanotechnologies — Determination of elemental
impurities in samples of carbon nanotubes using
inductively coupled plasma mass spectrometry
1 Scope
This document provides methods for the determination of residual elements other than carbon in
samples of single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) and multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) using
inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
The purpose of this document is to provide optimized digestion and preparation procedures for
SWCNT and MWCNT samples in order to enable accurate and quantitative determinations of elemental
impurities using ICP-MS.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO/TS 80004-3, Nanotechnologies — Vocabulary — Part 3: Carbon nano-objects
ISO/TS 80004-6, Nanotechnologies — Vocabulary — Part 6: Nano-object characterization
3 Terms, definitions, symbols and abbreviations
3.1 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO/TS 80004-3, ISO/TS 80004-6
and the following apply.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— IEC Electropedia: available at http://www.electropedia.org/
— ISO Online browsing platform: available at https://www.iso.org/obp
3.1.1
ICP-MS
inductively coupled plasma mass spectrometry method in which a high-temperature discharge
generated in flowing argon by an alternating magnetic field induced by a radio-frequency (RF) load coil
that surrounds the tube carrying the gas is detected using a mass spectrometer
Note 1 to entry: ICP-MS permits quantitative determinations of trace, minor and major elements in samples
pertaining to almost every field of application of analytical chemistry.
3.1.2
elemental impurity
element other than carbon that is present in a carbon nanotube sample
Note 1 to entry: Such impurities are primarily remnants of metal catalysts used during large-scale production
of CNTs.
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ISO/TS 13278:2017(E)
Note 2 to entry: Amorphous carbon can be considered another type of impurity in samples containing SWCNTs
and MWCNTs.
3.2 Symbols and abbreviations
CCT collision cell technology
c sensitivity coefficient for input quantity, x , defined as df/dx
i i i
CNT carbon nanotube
C expected concentration, in micrograms per litre, of spiked sample solution based on the
s
added spike
CVD chemical vapour deposition
DRC dynamic reaction cell
EDX energy dispersive X-ray analysis
EELS electron energy loss spectroscopy
ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
k coverage factor
I dilution factor of the analysed sample solution, accounting for all sample preparation steps
d
MWCNT multiwall carbon nanotube
M measured concentration, in micrograms per litre, of the analysed sample solution
c
M measured concentration, in micrograms per litre, in the spiked sample solution
s
NAA neutron activation analysis
OD outer diameter
PTFE polytetrafluoroethylene
SEM scanning electron microscopy
S weight, in grams, of CNT sample
w
SWCNT single-wall carbon nanotube
TEM transmission electron microscopy
TGA thermogravimetric analysis
U expanded uncertainty
u (y) combined standard uncertainty of the final result
c
u(x ) standard uncertainty associated with input quantity, x
i i
V volume, in litres, of the analysed sample solution
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ISO/TS 13278:2017(E)
wt % weight percentage
XPS X-ray photoelectron spectroscopy
XRF X-ray fluorescence spectrometry
4 Samples and reagents
4.1 General
CNT samples produced by various processes typically contain impurities consisting of amorphous
carbon and other elements. ICP-MS allows the determination of major, minor and trace elements,
providing quantitative information important for the characterization of the purity of CNT samples.
4.2 Samples
Samples shall be used that contain either SWCNTs or MWCNTs, or both.
4.3 Reagents
4.3.1 General
All reagents should be prepared and stored in polytetrafluoroethylene (PTFE) containers precleaned
by nitric acid and ultrapure water. Precleaned containers made from polypropylene, quartz, or other
materials may also be suitable.
4.3.2 Purity of acids
Ultra high purity acids (e.g. HNO , trace metal or equivalent grade) shall be used for sample dissolution
3
and preparation of calibration standards.
4.3.3 Purity of reagents
Guaranteed grade chemicals (99,99 % or higher than 99,99 %) shall be used in all tests (e.g. H O ,
2 2
guaranteed reagent or equivalent grade). Certified reference materials should be used whenever
available.
4.3.4 Purity of water
Ultrapure water having a resistivity of at least 18 MΩ cm at 298 K (25 °C) shall be used in all tests.
4.4 Stock solutions
4.4.1 General
Stock solutions may be obtained directly as multi-element standards from accredited commercial
vendors or national metrology institutes as certified reference materials. They may also be prepared
from single element standards or suitable starting materials in-house, although this can be difficult due
to problems with cross-contamination. The following stock solutions shall be available for calibration
of the instrument. The purity of starting materials should be assessed.
4.4.2 ICP-MS calibration standard stock solution No. 1
1 000 mg/l of each element (Ca, Ce, Gd, Ge, Hg, La, Li, Sb, Sm, Ti, W, Yb) in 10 vol% HNO (1,6 mol/l
3
HNO ) in water.
3
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ISO/TS 13278:2017(E)
4.4.3 ICP-MS calibration standard stock solution No. 2
100 mg/l of each element (As, B, Be, Fe, Se, Zn) in 1,6 mol/l HNO in water.
3
4.4.4 ICP-MS calibration standard stock solution No. 3
10 mg/l of each element (Ag, Al, Ba, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Rb, Sr, Te, Tl, U, V)
in 1,6 mol/l HNO in water. The working standard should be prepared daily.
3
4.5 Stock spike solutions
4.5.1 General
Multi-element spike standards are available from commercial vendors and national metrology
institutes. Alternatively, stock solutions of multi-element spike standards may be prepared in-house
giving due consideration to the purity of water and acids. The following stock spike solutions shall be
available.
4.5.2 Stock spike solution No. 1
10 mg/l each of As, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Se, V, and Zn in 1,6 mol/l HNO in water.
3
4.5.3 Stock spike solution No. 2
20 mg/l each of Be, Cd, Fe, Ni, Gd, Ge, Sr, V, W, Yb, and Pb in 1,6 mol/l HNO in water.
3
4.6 Stock internal standard solutions
4.6.1 General
Single element internal standard solutions are available from commercial vendors and national
metrology institutes. Alternatively, internal standard stock solutions may be prepared in-house giving
due consideration to the purity of water and acids. The following stock internal standard solutions shall
be available for calibration of the instrument.
The sample digest should be pre-tested in order to select appropriate internal standards, to ensure that
the internal standard elements are not present in the samples.
4.6.2 Internal standard No. 1
1,6 mol/l HNO containing 10 mg/l of Sc in ultrapure water.
3
4.6.3 Internal standard No. 2
1,6 mol/l HNO containing 10 mg/l of Y in ultrapure water.
3
4.6.4 Internal standard No. 3
1,6 mol/l HNO containing 10 mg/l of Rh in ultrapure water.
3
4.6.5 Internal standard No. 4
1,6 mol/l HNO containing 10 mg/l of In in ultrapure water.
3
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ISO/TS 13278:2017(E)
4.6.6 Internal standard No. 5
1,6 mol/l HNO containing 10 mg/l of Tb in ultrapure water.
3
NOTE 1 10 µg/l of each internal standard is the final concentration used in calibration standards and samples.
NOTE 2 An alternative internal standard can be selected if Y is present in the carbon nanotube.
4.7 Stock standard tuning solutions
4.7.1 General
The operating parameters of the instrument shall be optimized daily using standard tune solutions.
Single element standard tuning solutions are available from commercial vendors and national
metrology institutes. Alternatively, standard tuning solutions may also be prepared in-house, giving
due consideration to the purity of water and acids. The following standard tuning solutions should be
available for optimization of the instrument.
4.7.2 Standard tuning solution No. 1
1,6 mol/l HNO containing 1 µg/l of Be.
3
4.7.3 Standard tuning solution No. 2
1,6 mol/l HNO containing 1 µg/l of Co.
3
4.7.4 Standard tuning solution No. 3
1,6 mol/l HNO containing 1 µg/l of In.
3
4.7.5 Standard tuning solution No. 4
1,6 mol/l HNO containing 10 µg/l of Bi.
3
4.7.6 Standard tuning solution No. 5
1,6 mol/l HNO containing 10 µg/l of Ce.
3
NOTE One multi-element tuning solution can be used in place of single-element tuning solutions. Such multi-
element tuning solutions are commercially available.
5 Apparatus
Use an ICP-MS instrument with a quadrupole or sector field mass spectrometer, or another type
of ICP-MS instrument operating with at least 1 u (atomic mass unit) resolution for multi-element
[12][16][17][18][19]
determinations. It is recommended that CCT or DRC technology be used, if available, to
efficiently remove or minimize spectral interferences.
6 Sample pretreatment
6.1 Sample preparation for ICP-MS analysis
Harmonizing sample preparation procedures by using a protocol such as that described in
References [12] and [17] contributes to the quality of measurements by improving repeatability,
reproducibility and reliability. This in turn ensures that measurement results can be compared with
those generated in other laboratories. Given that different laboratories might have different types of
sample preparation equipment, it is helpful to provide more than one option for pretreatment of CNTs.
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ISO/TS 13278:2017(E)
Three different sample pretreatment methods, which can be found in Reference [12] are described
here. These include wet digestion under high pressure, a combination of dry ashing with wet digestion,
and a microwave-assisted sample preparation for dissolution of elemental impurities in the CNT
samples before ICP-MS analysis. These methods have been shown to provide reliable and reproducible
[12]
measurement results using ICP-MS . They are all equivalent. Among the three procedures described,
the appropriate choice for a particular laboratory can be made on the basis of the available equipment
or other laboratory-specific factors, as well as a consideration of possible sample effects. If elements
of high volatility that are subject to thermal losses, such as Hg, Se, and As, are to be determined, then
samples shall be digested using closed microwave-assisted acid digestion systems or sealed PTFE
vessels under high pressure.
In each of the following procedures, a selected number of “spiked” samples shall be prepared with each
batch of “unspiked” samples. The number of spiked samples shall be at least 10 % of the number of
unspiked samples. The purpose of the spiked samples is to allow analyte recovery to be calculated.
Spike recovery is described in 8.2.
6.2 Wet digestion under high pressure
a) Select the desired number of PTFE digestion vessels, taking into account the fact that each vessel
will be used to prepare one sample, as well as the desired number of spiked samples. Label the
vessels that will contain spiked samples with the word “spiked”, the other vessels are labelled with
the word “unspiked”.
b) Weigh 10 mg to 20 mg of the CNT sample into each vessel. An analytical balance with a readability
of at least 0,0001 g shall be used to measure sample mass.
NOTE 1 PTFE vessels typically have a static charge, making it difficult to accurately weigh mg samples
directly into the vessel. A transfer device such as a weighing boat is needed. The mass of CNT sample
transferred to the PTFE vessel is calculated as the mass difference between the presence and absence of
CNT sample in the transfer device.
NOTE 2 If 10 mg of CNT materia
...
SPÉCIFICATION ISO/TS
TECHNIQUE 13278
Deuxième édition
2017-11
Nanotechnologies — Dosage des
impuretés dans les échantillons
nanotubes de carbone (CNT) par
spectroscopie de masse à plasma
induit (ICP-MS)
Nanotechnologies — Determination of elemental impurities in
samples of carbon nanotubes using inductively coupled plasma mass
spectrometry
Numéro de référence
ISO/TS 13278:2017(F)
©
ISO 2017
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ISO/TS 13278:2017(F)
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ISO/TS 13278:2017(F)
Sommaire Page
Avant-propos .v
Introduction .vi
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions, symboles et abréviations . 1
3.1 Termes et définitions . 1
3.2 Symboles et abréviations . 2
4 Échantillons et réactifs . 3
4.1 Généralités . 3
4.2 Échantillons . 3
4.3 Réactifs . 3
4.3.1 Généralités . 3
4.3.2 Pureté des acides . 3
4.3.3 Pureté des réactifs . 3
4.3.4 Pureté de l’eau . 3
4.4 Solutions mères . 3
4.4.1 Généralités . 3
4.4.2 Solution mère étalon n°1 pour ICP-MS . 4
4.4.3 Solution mère étalon n°2 pour ICP-MS . 4
4.4.4 Solution mère étalon n°3 pour ICP-MS . 4
4.5 Solutions mères de dopage. 4
4.5.1 Généralités . 4
4.5.2 Solution mère de dopage n°1 . 4
4.5.3 Solution mère de dopage n°2 . 4
4.6 Solutions mères d’étalon interne . 4
4.6.1 Généralités . 4
4.6.2 Étalon interne n°1 . 4
4.6.3 Étalon interne n°2 . 5
4.6.4 Étalon interne n°3 . 5
4.6.5 Étalon interne n°4 . 5
4.6.6 Étalon interne n°5 . 5
4.7 Solutions étalons mères de réglage . 5
4.7.1 Généralités . 5
4.7.2 Solution étalon de réglage n°1 . 5
4.7.3 Solution étalon de réglage n°2 . 5
4.7.4 Solution étalon de réglage n°3 . 5
4.7.5 Solution étalon de réglage n°4 . 5
4.7.6 Solution étalon de réglage n°5 . 5
5 Appareillage . 6
6 Prétraitement de l’échantillon . 6
6.1 Préparation de l’échantillon pour l’analyse par ICP-MS . 6
6.2 Digestion par voie humide sous haute pression . 6
6.3 Incinération par voie sèche et digestion acide combinées . 7
6.4 Digestion par micro-ondes . 8
7 Modes opératoires expérimentaux . 9
7.1 Réglages de l’instrument pour l’ICP-MS . 9
7.2 Interférences dans l’ICP-MS . 9
7.3 Sélection des isotopes . 9
7.4 Courbe d’étalonnage .10
7.5 Évaluation du taux de récupération des méthodes au moyen des ajouts d’étalons .10
7.6 Utilisation des étalons internes dans l’analyse ICP-MS .10
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ISO/TS 13278:2017(F)
8 Analyse des données et interprétation des résultats .11
8.1 Calcul de la fraction massique des impuretés élémentaires dans l’échantillon d’essai .11
8.2 Calcul du taux de récupération de l’agent de dopage (méthode) .11
9 Estimation de l’incertitude .11
10 Rapport d’essai .12
Annexe A (informative) Exemple de détermination des impuretés élémentaires dans des
nanotubes de carbone .14
Bibliographie .20
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ISO/TS 13278:2017(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux.
L'ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d'approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www.
iso.org/directives).
L'attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l'élaboration du document sont indiqués dans l'Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l'ISO (voir www.iso.org/brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l'ISO liés à l'évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l'adhésion
de l'ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: www.iso.org/avant-propos.
Le comité chargé de l’élaboration du présent document est l’ISO/TC 229, Nanotechnologies.
Cette deuxième édition annule et remplace la première édition (ISO/TS 13278:2011), qui a fait l’objet
d’une révision technique.
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ISO/TS 13278:2017(F)
Introduction
Les catalyseurs constitués de particules métalliques sont essentiels dans la production en masse de
[1][2][3]
nanotubes par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) . Après production de CNT, la suppression
de ces catalyseurs résiduels (généralement Fe, Co, et/ou Ni) est l’un des principaux défis pour
[4]
l’application des nanotubes de carbone dans de nombreux domaines . Après des étapes de purification
compliquées, la concentration de ces catalyseurs est mesurée. Il est préoccupant de constater que les
résultats des études d’impact toxicologique et écologique de nanotubes de carbone pourraient être
[5][6][7]
mal interprétés en raison de la présence d’impuretés dans les matériaux d’essai et que les
métaux pourraient être libérés dans l’environnement pendant la mise au rebut du produit au moyen
de combustion ou d’autres moyens. En outre, les performances réelles attendues des matériaux de
nanotubes pourraient dépendre de ces impuretés, raison pour laquelle il est si crucial d’utiliser des
techniques fiables pour déterminer leur teneur dans ces matériaux.
Les méthodes actuellement disponibles pour l’analyse de la pureté des CNT comprennent l’analyse par
activation neutronique (NAA), la microscopie électronique en transmission (MET) avec la spectroscopie
de perte d’énergie des électrons (EELS), la microscopie électronique à balayage (SEM) avec l’analyse en
dispersion d’énergie des rayons X (EDX), la spectroscopie Raman, la spectroscopie de photoélectrons
par rayons X (XPS), l’analyse thermogravimétrique (TGA) et la spectrométrie par fluorescence des
[8][9][10][11][12]
rayons X . Un certain nombre de ces techniques de caractérisation de nanotubes de
carbone à paroi simple et/ou à parois multiples fait l’objet de normalisation au sein de l’ISO/TC 229,
y compris la SEM (voir l’ISO/TS 10798), la MET (voir l’ISO/TS 10797) et les méthodes de mesure pour la
caractérisation des nanotubes de carbone à parois multiples (voir l’ISO/TR 10929).
Cependant, chaque méthode a ses limites pour la détermination des impuretés élémentaires. L’ICP-MS
permet d’obtenir des résultats justes et précis, tout en étant largement disponible dans la plupart des
laboratoires commerciaux. L’utilisation de l’ICP-MS avec introduction conventionnelle d’échantillon en
solution nécessite cependant une solubilisation complète de l’échantillon. La digestion de certains types
d’échantillons requiert des procédés de prétraitement approfondis. Les procédures de préparation des
échantillons étalons sont disponibles pour des types de matrice usuels, y compris les sols, les roches
et les spécimens biologiques. Toutefois, dans le cas des nanotubes de carbone, du fait de leur structure
extrêmement stable et de l’encapsulation éventuelle de métaux dans les défauts de structure, les
[12][16][17][18]
matériaux doivent subir des prétraitements destructifs spéciaux avant analyse par ICP-MS .
Le but du présent document est de fournir des lignes directrices destinées à optimiser les méthodes
de prétraitement d’échantillons de nanotubes de carbone à paroi simple (SWCNT) et de nanotubes de
carbone à parois multiples (MWCNT) pour permettre des dosages exacts et quantitatifs des impuretés
élémentaires par analyse ICP-MS. Un exemple de dosage des impuretés élémentaires de nanotubes de
carbone du commerce au moyen des méthodes décrites est donné dans l’Annexe A.
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SPÉCIFICATION TECHNIQUE ISO/TS 13278:2017(F)
Nanotechnologies — Dosage des impuretés dans
les échantillons nanotubes de carbone (CNT) par
spectroscopie de masse à plasma induit (ICP-MS)
1 Domaine d’application
Le présent document fournit des méthodes pour la détermination des éléments résiduels autres que
le carbone dans les échantillons de nanotubes de carbone à paroi simple (SWCNT) et de nanotubes de
carbone à parois multiples (MWCNT) par spectrométrie de masse à plasma induit (ICP-MS).
Le but du présent document est de fournir des procédures optimisées de digestion et de préparation
d’échantillons SWCNT et MWCNT pour permettre un dosage exact et quantitatif des impuretés
élémentaires par analyse ICP-MS.
2 Références normatives
Les documents suivants cités dans le texte constituent, pour tout ou partie de leur contenu, des
exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique. Pour les
références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y compris les éventuels
amendements).
ISO/TS 80004-3, Nanotechnologies — Vocabulaire — Partie 3: Nano-objets en carbone
ISO/TS 80004-6, Nanotechnologies — Vocabulaire — Partie 6: Caractérisation des nano-objets
3 Termes et définitions, symboles et abréviations
3.1 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions de l’ISO/TS 80004-3, l’ISO/TS 80004-6
ainsi que les suivants, s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http://www.electropedia.org/
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https://www.iso.org/obp
3.1.1
spectrométrie de masse à plasma induit
ICP-MS
méthode de spectrométrie de masse à plasma induit dans laquelle une décharge à haute température
est générée dans un flux d’argon par un champ magnétique alternatif induit par une bobine d’induction
fonctionnant en radiofréquences et qui entoure le tube contenant le gaz qui est détectée par un
spectromètre de masse
Note 1 à l'article: L’ICP-MS permet de déterminer quantitativement des éléments mineurs, majeurs et en trace
dans les échantillons relatifs à presque tous les domaines d’application de la chimie analytique.
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3.1.2
impureté élémentaire
élément autre que le carbone, présent dans un échantillon de nanotubes de carbone
Note 1 à l'article: Ces impuretés constituent les principaux résidus des catalyseurs à base de métaux utilisés au
cours d’une production à grande échelle de nanotubes de carbone.
Note 2 à l'article: Le carbone amorphe peut être considéré comme un autre type d’impureté dans des échantillons
contenant des SWCNT et des MWCNT.
3.2 Symboles et abréviations
CCT technique de la cellule de collision (Collision Cell Technology)
c coefficient de sensibilité de la grandeur d’entrée, x , défini comme df/dx
i i i
CNT nanotube de carbone (Carbon NanoTube)
C concentration prévue, en microgrammes par litre, de la solution d’échantillon dopé fondée
s
sur l’agent de dopage ajouté
CVD dépôt chimique en phase vapeur (Chemical Vapour Deposition)
DRC cellule à réaction dynamique (Dynamic Reaction Cell)
EDX analyse en dispersion d’énergie des rayons X (Energy Dispersive X-ray analysis)
EELS spectroscopie de perte d’énergie des électrons (Electron Energy Loss Spectroscopy)
ICP-MS spectrométrie de masse à plasma induit (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)
ICP-AES spectroscopie d’émission atomique à plasma induit (Inductively Coupled Plasma Atomic
Emission Spectrometry)
k facteur d’élargissement
I facteur de dilution de la solution d’échantillon analysée, en tenant compte de toutes les étapes
d
de préparation de l’échantillon
MWCNT nanotubes de carbone à parois multiples (MultiWall Carbon NanoTube)
M concentration mesurée, en microgrammes par litre, de la solution d’échantillon analysée
c
M concentration mesurée, en microgrammes par litre, de la solution d’échantillon dopée
s
NAA analyse par activation neutronique (Neutron Activation Analysis)
OD diamètre extérieur (Outer Diameter)
PTFE polytétrafluoroéthylène
SEM microscopie électronique à balayage (Scanning Electron Microscopy)
S masse, en grammes, de l’échantillon de CNT
w
SWCNT nanotube de carbone à paroi simple (Single-Wall Carbon NanoTube)
MET microscopie électronique en transmission (Transmission Electron Microscopy)
TGA analyse thermogravimétrique (ThermoGravimetric Analysis)
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U incertitude élargie
u (y) incertitude-type combinée du résultat final
c
u(x ) incertitude-type liée à la grandeur d’entrée, x
i i
V volume, en litres, de la solution d’échantillon analysée
wt % pourcentage en masse
XPS spectroscopie de photoélectrons par rayons X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)
XRF spectrométrie par fluorescence des rayons X (X-ray Fluorescence Spectrometry)
4 Échantillons et réactifs
4.1 Généralités
Les échantillons de CNT produits par différents procédés contiennent habituellement des impuretés
composées de carbone amorphe et d’autres éléments. L’ICP-MS permet la détermination des éléments
majeurs, mineurs et en traces, fournissant des informations quantitatives importantes pour la
caractérisation de la pureté des échantillons de CNT.
4.2 Échantillons
Des échantillons contenant des SWCNT ou des MWCNT, ou les deux, doivent être utilisés.
4.3 Réactifs
4.3.1 Généralités
Il convient que tous les réactifs soient préparés et stockés dans des récipients en polytétrafluoroéthylène
(PTFE) préalablement nettoyés à l’acide nitrique et à l’eau ultra-pure. Des récipients préalablement
nettoyés à base de polypropylène, de quartz, ou d’autres matériaux peuvent également convenir.
4.3.2 Pureté des acides
Les acides dotés d’un très haut degré de pureté (par exemple HNO , métal-trace ou qualité équivalente)
3
doivent être utilisés pour la dissolution et la préparation de l’échantillon des étalons.
4.3.3 Pureté des réactifs
Les produits chimiques de qualité garantie (99,99 % ou supérieure à 99,99 %) doivent être utilisés
dans tous les essais (par exemple H O , réactif garanti ou grade équivalent). Il convient d’utiliser des
2 2
matériaux de référence certifiés lorsqu’ils sont disponibles.
4.3.4 Pureté de l’eau
Une eau ultra-pure ayant une résistivité d’au moins 18 MΩ cm à 298 K (25 °C) doit être utilisée dans
tous les essais.
4.4 Solutions mères
4.4.1 Généralités
Les solutions mères peuvent être obtenues directement comme étalons multi-éléments auprès de
fournisseurs commerciaux agréés ou d’instituts nationaux de métrologie en tant que matériaux de
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ISO/TS 13278:2017(F)
référence certifiés. Elles peuvent être également préparées à partir d’étalons mono-éléments ou de
matériaux de départ internes appropriés, même si cela peut être difficile en raison des problèmes de
contamination croisée. Les solutions mères suivantes doivent être disponibles pour l’étalonnage de
l’appareil. Il convient que la pureté des matériaux de départ soit évaluée.
4.4.2 Solution mère étalon n°1 pour ICP-MS
1 000 mg/l de chacun des éléments (Ca, Ce, Gd, Ge, Hg, La, Li, Sb, Sm, Ti, W, Yb) dans une solution aqueuse
à 10 % en volume de HNO (1,6 mol/l de HNO ).
3 3
4.4.3 Solution mère étalon n°2 pour ICP-MS
100 mg/l de chacun des éléments (As, B, Be, Fe, Se, Zn) dans une solution aqueuse à 1,6 mol/l de HNO .
3
4.4.4 Solution mère étalon n°3 pour ICP-MS
10 mg/l de chacun des éléments (Ag, Al, Ba, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Rb, Sr, Te,
Tl, U, V) dans une solution aqueuse à 1,6 mol/l de HNO . Il convient de préparer un étalon de travail
3
quotidiennement.
4.5 Solutions mères de dopage
4.5.1 Généralités
Les étalons multi-éléments de dopage sont disponibles auprès de fournisseurs commerciaux et des
instituts nationaux de métrologie. En variante, les solutions mères des étalons multi-éléments de
dopage peuvent être préparées en interne en tenant dûment compte de la pureté de l’eau et des acides.
Les solutions mères de dopage suivantes doivent être à disposition.
4.5.2 Solution mère de dopage n°1
10 mg/l de chacun des éléments (As, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Se, V, et Zn) dans une solution aqueuse
à 1,6 mol/l de HNO .
3
4.5.3 Solution mère de dopage n°2
20 mg/l de chacun des éléments (Be, Cd, Fe, Ni, Gd, Ge, Sr, V, W, Yb, et Pb) dans une solution aqueuse
à 1,6 mol/l de HNO .
3
4.6 Solutions mères d’étalon interne
4.6.1 Généralités
Les solutions étalons internes mono-éléments sont disponibles dans le commerce et auprès des instituts
nationaux de métrologie. En variante, les solutions mères d’étalon interne peuvent être préparées en
interne en veillant tout particulièrement à la pureté de l’eau et des acides. Les solutions mères d’étalon
interne suivantes doivent être disponibles pour l’étalonnage de l’appareil.
Il convient d’effectuer un essai préliminaire sur l’échantillon de digestion afin de sélectionner les
étalons internes appropriés, pour s’assurer que les éléments de l’étalon interne ne sont pas présents
dans les échantillons.
4.6.2 Étalon interne n°1
1,6 mol/l de HNO contenant 10 mg/l de Sc dilués dans de l’eau ultra-pure.
3
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4.6.3 Étalon interne n°2
1,6 mol/l de HNO contenant 10 mg/l de Y dilués dans de l’eau ultra-pure.
3
4.6.4 Étalon interne n°3
1,6 mol/l de HNO contenant 10 mg/l de Rh dilués dans de l’eau ultra-pure.
3
4.6.5 Étalon interne n°4
1,6 mol/l de HNO contenant 10 mg/l de In dilués dans de l’eau ultra-pure.
3
4.6.6 Étalon interne n°5
1,6 mol/l de HNO contenant 10 mg/l de Tb dilués dans de l’eau ultra-pure.
3
NOTE 1 10 µg/l de chaque étalon interne représente la concentration finale utilisée dans les étalons et les
échantillons.
NOTE 2 Un autre étalon interne peut être sélectionné si du Y est présent dans le nanotube de carbone.
4.7 Solutions étalons mères de réglage
4.7.1 Généralités
Les paramètres de fonctionnement de l’appareil doivent être optimisés quotidiennement en utilisant des
solutions étalons de réglage. Les solutions étalons mono-éléments de réglage sont disponibles auprès de
fournisseurs commerciaux et des instituts nationaux de métrologie. En variante, les solutions étalons
de réglage peuvent être préparées en interne en tenant dûment compte de la pureté de l’eau et des
acides. Il convient que les solutions étalons de réglage suivantes soient disponibles pour l’optimisation
de l’appareil.
4.7.2 Solution étalon de réglage n°1
1,6 mol/l de HNO contenant 1 µg/l de Be.
3
4.7.3 Solution étalon de réglage n°2
1,6 mol/l de HNO contenant 1 µg/l de Co.
3
4.7.4 Solution étalon de réglage n°3
1,6 mol/l de HNO contenant 1 µg/l de In.
3
4.7.5 Solution étalon de réglage n°4
1,6 mol/l de HNO contenant 10 µg/l de Bi.
3
4.7.6 Solution étalon de réglage n°5
1,6 mol/l de HNO contenant 10 µg/l de Ce.
3
NOTE Une solution de réglage multi-élément peut être utilisée à la place des solutions de réglage mono-
éléments. De telles solutions de réglage multi-éléments existent dans le commerce.
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5 Appareillage
Utiliser un appareil ICP-MS muni d’un spectromètre de masse quadripolaire ou à secteur magnétique
ou un autre type d’appareil ICP-MS fonctionnant avec une résolution d’au moins 1 uma (unité
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.