ISO/TR 9122-3:1993
(Main)Toxicity testing of fire effluents — Part 3: Methods for the analysis of gases and vapours in fire effluents
Toxicity testing of fire effluents — Part 3: Methods for the analysis of gases and vapours in fire effluents
Specifies methods for the individual analysis of airborne concentrations of carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2), oxygen (O2), hydrogen cyanide (HCN), hydrogen chloride (HCl), hydrogen bromide (HBr), hydrogen fluoride (HF), oxides of nitrogen (NOx), and acrolein (CH2CHCHO) in fire effluents. Annex A gives examples of separation of permanent gases, annex B lists other gases of interest, and annex C describes a new method.
Essais de toxicité des effluents du feu — Partie 3: Méthodes d'analyse des gaz et des vapeurs dans les effluents du feu
Preskušanje toksičnosti dima – 3. del: Metode za analizo plinov in hlapov v dimu
General Information
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TECHNICAL ISO
REPORT TR 9122-3
First edition
1993-05-15
Taxicity testing of fire effluents -
Part 3:
Methods for the analysis of gases and vapours
in fire effluents
Essais de toxicit6 des effluents du feu -
Partie 3: Mbthodes d’analyse des gaz et des vapeurs dans /es effluents
du feu
Reference number
lSO/TR 912%3:1993(E)
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ISO/TR 9122=3:1993(E)
Contents
Page
1
1 Scope *.,,,.,.,.,,.,,,,.,.
1
2 General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .~.~.~
1
3 Sampling . ’ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .*.
. . . . . . . . . . . . . . . . . .*. 4
4 Analytical methods for carbon monoxide
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
5 Analytical methods for carbon dioxide
6 Analytical methods for Oxygen ,.,,.,.,.,. 9
7 Analytical methods for hydrogen cyanide ,.,. 10
8 Analytical methods for hydrogen chloride and hydrogen bromide 13
9 Analytical methods for hydrogen fluoride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
............................ 18
10 Analytical methods for oxides of nitrogen
24
11 Analytical methods for acrolein .
12 Test report . 25
Annexes
,.,. 27
A Examples of Separation of permanent gases
29
B Other gases of interest . . . . . . . . . . . . . . .*.,,.
31
C New methods .,,.,,,.,.,.,.,.,,,.,,,.,.,.,.,,,,.,,.,.
32
D Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0 ISO 1993
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mission in writing from the publisher.
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Printed in Switzerland
ii
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ISO/TR 9122-3:1993(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide
federation of national Standards bodies (ISO member bodies). The work
of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Esch member body interested in a subject for
which a technical committee has been established has the right to be
represented on that committee. International organizations, governmental
and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO
collaborates closely with the International Electrotechnical Commission
(1 EC) on all matters of electrotechnical standardization.
The main task of technical committees is to prepare International Stan-
dards, but in exceptional circumstances a technical committee may ‘pro-
pose the publication of a Technical Report of one of the following types:
- type 1, when the required support cannot be obtained for the publi-
cation of an International Standard, despite repeated efforts;
- type 2, when the subject is still under technical development or where
for any other reason there is the future but not immediate possibility
of an agreement on an International Standard;
- type 3, when a technical committee has collected data of a different
kind from that which is normally published as an International Standard
(“state of the art”, for example).
Technical Reports of types 1 and 2 are subject to review within three years
of publication, to decide whether they tan be transformed into Inter-
national Standards. Technical Reports of type 3 do not necessarily have to
be reviewed until the data they provide are considered to be no longer
valid or useful.
lSO/TR 9122-3, which is a Technical Report of type 2, was prepared by
Technical Committee lSO/TC 92, Fire tests on building materials, compo-
nents and structures, Sub-Committee SC 3, Toxic hazards in fire.
lSO/TR 9122 consists of the following Parts, under the general title
Taxicity tes ting of fire e ffluen ts:
- Par? 1: General
- Part 2: Guidelines for biological assays to determine the acute
inhalation toxicity of fire effluents (basic principles, criteria and
methodology)
- Part 3: Methods for the analysis of gases and vapours in fire
effluen ts
- Part 4: The fire model (furnaces and combustion apparatus used in
small-scale testing)
. . .
Ill
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ISO/TR 9122=3:1993(E)
- Part 5: Prediction of toxic effects of fire effluents
Annexes A, B, C and D of this part of lSO/TR 9122 are for information only.
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ISO/TR 9122=3:1993(E)
Introduction
During recent years, analytical techniques have been used widely for the
measurement of the concentrations of specific volatiles generated during
both laboratory studies and fires. These measurements are necessary for
those involved with research and testing of materials and composites,
particularly in the toxicological and related fields of interest.
The analysis of gases in fire effluents, whilst occasionally needing to rely
upon methods perfected in other fields (e.g. atmospheric pollution), rep-
resents a very specialized field of study due to the complexity and reac-
tivity of the gas mixtures and the possibility of a rapid Change in
concentration with time. This has led a number of scientists from different
countries to develop new, or adapt existing methods of analysing the
gases present during combustion, in accordance with their own require-
ments.
In some cases, common lines of analysis have emerged, and there is now
sufficient expertise and experience to define Standard methods for ana-
lysing selected gases.
This part of ISO/TR 9122 is therefore produced to aid all those involved
with the analysis of fire gases in research or testing fields to proceed along
common, agreed lines. lt primarily covers methods of analysis, but also
recommends the best state of the art knowledge in sampling methods.
This patt of ISO/TR 9122 includes analytical methods for nine common
gases. References are also included to other gases of interest where, so
far, experience does not permit a standardization of methods.
In each case, specific details of the analytical methods are given. How-
ever, with chromatography (reference method for carbon monoxide, car-
bon dioxide and Oxygen), considerable experience exists and different but
acceptable techniques are in widespread use intemationally.
on Performance requirements with a
In these cases, analysis is based
method of analysis.
recommended (i.e. non-mandatory)
In ISO/TR 91224, great emphasis was directed towards the need to ad-
dress the Problem of total toxic hazard rather than toxicity per se and to
attempt to integrate toxicity and combustibility information (and not to use
toxicity information by itself as a basis for decisions on control of ma-
terial@.
Specific methods are presented in this part of ISO/TR 9122 for the analy-
ses of airborne concentrations of carbon monoxide, carbon dioxide, oxy-
gen, hydrogen cyanide, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen
fluoride, oxides of nitrogen, and acrolein. Details of several analytical
methods are presented for each gas, along with a commentary on the
scope, sensitivity, calibration methodology and advantagesldisadvantages
of the procedures. Chromatography methods are in widespread use
V
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ISO/TR 9122=3:1993(E)
internationally and were, therefore, selected to be the “recommended”
methods for most gases.
Its purpose is also to identify the role of analytical techniques, i.e. solely
to measureldefinelidentify atmospheres in terms of specific Standard
gases. lt does not give directions on how the atmosphere is created,
which is integral to the evaluation of toxic hazard.
Proper use of the analytical methods in this part of ISO/TR 9122 implies
that
- the analysis of sampled gases has been carried out in accordance with
standardized procedures;
- the sampling procedure is in accordance with the general recommen-
dations given, and with due consideration to the reactive nature of the
species analysed.
A list of additional compounds is also given in this part of ISO/TR 9122
which are known to be of interest in fire effluents, together with Iiterature
references for methods of analysis which are given for information only.
The methods cited are generally applicable to the analysis of effluents
arising from fires ranging from small-scale laboratoty combustion tests to
full-scale fires. However, sampling techniques may vaty, depending upon
the size of the fire and the rate of fire growth. Since sampling is often the
most critical part of a procedure for the analysis of gases in fire effluents,
considerable attention must be given to sampling techniques. This part of
ISO/TR 9122 provides guidelines for such consideration.
The primary purpose of the analytical methods described in this part of
ISO/TR 9122 is to measure the concentration of toxic species to aid in
a) the characterization of fire models;
b) setting the conditions for exposure in biological studies;
c) monitoring of biological studies;
d) the interpretation of biological studies.
The met hods are also gene ral ly applicabl e to the analysis of fire effl uents
In many situa tions incl uding Ia rge-scale fi res.
lt is not technically valid and, therefore, not recommended
a) to use Chemical analyses alone as a basis for a general toxicity test for
materials in fire (because of the possible presence of unknown spe-
cies);
b) to use either chemically or biologically derived toxicity data as direct
criteria for fire safety acceptability of materials in specifications or
regulations. lt is emphasized that the use of these data without
knowledge and integration of other material flammability characteristics
imparts a serious risk of reaching faulty conclusions, which would be
counter-productive to safety objectives.
vi
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TECHNICAL REPORT ISO/TR 9122=3:1993(E)
Taxicity testing of fire effluents -
Part 3:
Methods for the analysis of gases and vapours in fire
effluents
A second list of chemicals is also given which are
1 Scope
known to be of interest in fire effluents, together with
Iiterature references for methods of analysis (see an-
This part of ISO/TR 9122 specifies methods for the
nex B). Analysis of any one of these chemicals by any
individual analysis of airborne concentrations of car-
Iiterature method does not form part of this part of
bon monoxide (CO), carbon dioxide (CO,), Oxygen
ISO/TR 9122.
IO,), hydrogen cyanide (HCN), hydrogen chloride
(HCI), hydrogen bromide (HBr), hydrogen fluoride
lt should be noted that the list of chemicals is not
(HF), oxides of nitrogen (NO,), and acrolein
exhaustive.
(CH,CHCHO) in fire effluents.
Gas concentrations should be expressed as
volume/volume ratios [e.g. % (WV) or Parts per
million] rather than mass/volume ratios (e.g. milli-
grams per cubic metre) for calculation purposes.
2 General
In some cases, experience has led to several different
3 Sampling
methods of analysis being used internationally with
acceptable results. In these cases, several methods
3.1 General requirements and
are given in this part of ISO/TR 9122 with one method
recommendations
identified as the reference method to be used in the
event of apparent disagreements in analytical results
(e.g. between laboratories). However, it should be
3.1.1 Sampling is perhaps the most critical part of
noted that the reference method cited need not
the procedure for the analysis of gases in fire
necessarily be the ideal method for day-to-day oper-
effluents. Whereas analytical methods are commonly
ations. Also, newer methods may be developed
in use for many gaseous species, sampling from fire
which are equally suitable.
atmospheres presents unusual and difficult Problems.
The analysis of gases in fire effluents is very complex
3.1.2 The Sample presented to the analyser shall be
due to the great number of different organic and in-
as representative as possible of the test atmosphere,
organic chemicals which representative atmospheres
without any Change caused by the sampling System.
tan contain.
Compliance with this patt of ISO/TR 9122 implies that
3.1.3 The sampling procedure should influence the
test atmosphere as little as possible (e.g. by depletion
- the analysis of sampled gases has been carried out
of the test volume).
by standardized procedures;
3.1.4 The sampling procedure should be as uncom-
- the sampling procedure is in accordance with the
plicated as possible, while incorporating all of the
general recommendations noted in clause 3, and
necessary features detailed herein.
with the nature of the species.
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ISO/TR 9122=3:1993(E)
3.1.5 The sampling procedure shall be capable of age concentration obtained over the sampling period
operating without blockage in the sampling lines, and do not discern any abrupt Change in the evolution
melting or other disruption of the probes, of the analyte. However, abrupt concentration
condensation of moisture, etc. for the duration of the changes tan be missed with instantaneously obtained
sampling period. samples, if samples are not taken frequently enough.
When batch-type sampling procedures are used it is
3.1.6 Ideal gas behaviour is assumed for the gases
essential to specify sampling frequency, the starting
and concentrations encountered. The temperature of
time of each Sample and the Sample duration time.
the gases should be measured at the sampling Point.
This information is essential in Order to ensure proper
evaluation of the data in conjunction with other fire
3.1.7 Suitable and efficient filtering should be main-
properties that tan be monitored (e.g. mass loss,
tained in Order to protect the measuring equipment.
smoke evolution, flame spread).
Test fires may be roughly classified as “small” (lab-
3.2 Special considerations
oratory size), “intermediate” or “large” (usually full
scale). The sampled gases tan be hot or near room
There are many factors (e.g. range of analyte con-
temperature. Gases generally need to be extracted
centrations anticipated, limit of analyte detectability,
from the test atmosphere along suitable tubing, using
presence of analyte interferences, peak versus aver-
a suction pump. Stainless steel tubing, as short as
age analyte concentration values, etc.) which will have
possible, is often used. In the case of the production
a direct influence on the specific type of Sample
of hot gases, the sampling line should be heated to
analysis System selected. Sampling of the extremely
above 110 “C. Most analytical methods require a dry,
complex atmosphere produced during combustion
particulate-free Sample. Glass wool may be used (in
requires a vety thorough evaluation and assessment
most instances) as a particulate filter, with a further
of all potential factors which might affect Optimum
trap of a dtying agent (e.g. Calcium sulfate) for re-
conditions for Sample collection and analysis.
moving moisture. The traps should be located just
The large number of different products frequently en-
before the analyser and after any heated sections of
countered in fire effluents often requires the use of a
sampling tubes. Simple cold traps are often insuf-
variety of sampling procedures and approaches to
ficient to remove the quantity of moisture present in
ensure an accurate identification and quantification of
fire effluents, however, they tan be useful in con-
component combustion products. The selected sam-
junction with other filters and traps. The individual
pling procedure will depend on the instrumentation
sampling and analytical System being used will dictate
and analytical procedures available for the specific
flow requirements and the necessity for moisture re-
analyte being examined. Sampling may involve either
moval. Precautions should be taken to minimize the
continuous online analysis (e.g. non-dispersive infra-
volume of filtering Systems to reduce sampling time.
red analysis) or non-continuous batch sampling (e.g.
Acid gases (other than hydrogen fluoride) and hydro-
evacuated flask or bubbler samples followed by
gen cyanide should be sampled using glass or epoxy-
analysis). Batch-type sampling tan be further subdiv-
lined tubes to minimize losses due to reactivity and
ided into two categories:
condensation on surfaces. For hydrogen fluoride,
tubes lined with polytetrafluoroethylene (PTFE) should
a) instantaneous or grab;
be used (glass and glass-lined tubes are unsuitable).
b) average or integrated. Moisture and particulate traps should be avoided Prior
to the sampling medium (i.e. impinger or absorption
Although there is no sharp distinction between the
tubes, see 3.3 and 3.4). For these species, sampling
categories, it is generally understood that grab sam-
lines should be as short as possible and should be
ples relate to samples taken over a short time period,
heated to 130 “C & 10 “C. The acid gases are partic-
usually less than 1 min; whereas integrated samples
ularly susceptible to loss on to the surfaces of sam-
are usually taken over a longer time period.
pling lines.
In some cases, continuous or semi-continuous online
For organic materials (e.g. acrolein), unlined stainless
or frequent instantaneous sampling tan be very well
steel tubing is suitable. Heated lines are necessary to
suited for following the rapidly changing combustion
avoid condensation and moisture. Particulate traps
environment, and will provide a representative con-
should be avoided unless necessary for the instru-
centration Profile. Frequently, however, the minimum
mentation.
detectable limit of the analyte under consideration re-
quires larger Sample volumes than tan be taken with The location of sampling probes is influenced by the
size of the test apparatus and the requirements
these techniques. If this analytical limitation exists,
placed on the analytical System. For example, in
sampling has to occur over a longer integrated time.
small-scale toxicity test chambers, it may be desirable
While using longer sampling periods permits the
to Sample near the noses of the animals, however, it
analysis of lower concentrations, this approach has
should be noted that this procedure might detect a
some limitations. For example, these types of sam-
higher than normal carbon dioxide concentration due
ples only permit determination of the integrated aver-
2
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ISO/TR 9122=3:1993(E)
to the animals’ exhalation. The possibility of
(36,5) x , o-6
6 x 0,025 x 0,659 x -
stratification of gases in chambers without good mix-
(35,5)
=
G
ing must be considered. Also, sampling too near the
0,25 x 2
Walls should be avoided.
G = 203 ppm of hydrogen chloride
Calibration of the entire sampling and analysis System
is recommended in Order to ensure that there is no
The volume of the absorber Solution and the total flow
loss of the gases of interest. This may be done with
of gas directly affect the ratio of the gas and Solution
calibrated mixed gases in cylinders. However, it is
concentrations. For a given gas concentration, smaller
advisable that the concentration stated by the supplier
Solution volume and/or larger gas volume sampled
be verified by an independent analysis. This is es-
will produce higher Solution concentrations. The
pecially true of reactive gases such as hydrogen
choice of sampling conditions will be dictated by the
chloride and hydrogen fluoride. The concentration of
requirements of the analytical technique including the
these species will Change with time, even in a closed
volume and sampling rate tolerated, expected con-
cylinder. The “calibration gas” should be introduced
centration of gas in the test atmosphere, necessity for
at the sampling inlet and allowed to travel the same
frequent sampling, etc.
course as a test gas, through filters and traps if pres-
ent, to the analyser or sampling medium.
The efficiency of absorption of a gas in a liquid is af-
fected by
3.3 Sampling using gas-solution absorbers
a) the solubility of the gas in the Solution;
Absorption of gases in Solution by the use of gas
b) the physical characteristics of the absorber;
washing bottles, bubblers, impingers, etc., all rely on
the same principles. The test atmosphere is drawn
c) the ratio of gas flow rate to Solution volume.
or pushed through the absorbing medium at a meas-
ured rate for a specified period of time. At the end of
Generally, absorption efficiency is estimated empiri-
the sampling period, the Solution is analysed for the
cally by allowing the flow of a known concentration
species of interest (e.g. chloride ion for absorption of
of the gas of interest through a series of impingers
hydrogen chloride gas in water). Assuming 100 % ef-
and measuring the “breakthrough” from the first
ficiency (see below), the concentration of the species
impinger (i.e. whatever is collected in the other traps).
measured in Solution tan be calculated. A typical
Another check on the efficiency of a given
equation is as follows:
flow/impinger System would be to conduct a series
SxVxHxg/sx IO- of experiments with a known concentration of gas,
=
G
using different impingers and various flow rates. In
RxT
practice, however, one is often limited in the choice
where
of apparatus and must then choose gas flow rates and
Solution volumes based on the equation above, with
G is the gas concentration in Parts per million
knowledge of the possible gas concentration and
WV);
limitations of the analytical measurement.
is the Solution concentration in grams per li-
s
There are basically four types of gas-solution absorb-
tre or moles per litre (see H for consistent
ers: simple gas washing bottles (including midget
units);
impingers), spiral or helical absorbers, packed glass-
bead columns and fritted bubblers. The gas washing
V is the volume of Solution, in litres;
bottles, or impingers, function by drawing the gas
H is the gas constant at the particular tem- through a tube (usually with a constricted opening)
perature and pressure, in litres per gram or which is immersed in the liquid. This type is most
litres per mole (see S for units); suitable for highly soluble gases because contact time
between Solution and gas is short and bubble size is
is the ratio of atomic or molecular weights
gis
relatively large. For less soluble species, the other
for the gaseous species (g) and Solution
absorbers offer longer contact time and/or smaller
species (s), if different (e.g. hydrogen
bubbles size (which increases relative surface con-
chloride/chloride);
tact). The spiral or helical absorbers are built in spe-
cialized shapes to allow long contact time. Flow rate
is the rate of flow of gas through an
R
in these bubblers is limited because of Solution over-
impinger, in litres per minute;
flow. The packed glass-bead columns allow increased
gas/liquid contact by dispersing the bubbles through
T is the time of gas flow, in minutes.
a bed of glass beads. Flow rates tan be higher than
r
for the spiral absorbers.
per example, if the measured Solution concentration
of chloride (Cl-) was 0,006 g/l in 25 cm3 of Solution
The fritted bubblers contain a sintered or fritted glass
(0,025 1) at 20 “C and 1 atmosphere pressure, and
disc on the gas inlet tube to disperse the gas into fine
flow of gas was 0,25 I/min for 2 min
3
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bubbles (the size of the bubbles is dependent on the sampling tubes at one location in succession (e.g.
porosity of the frit). Caution should be exercised in every 3 min or 5 min) without removing or replacing
using such bubblers so that frothing does not occur tubes has been described for sampling gases in full-
and coalescence of the fine bubbles does not defeat scale firesH
the purpose of the frit. Also, smoky atmospheres
Calculation of the original gas concentration (e.g. hy-
(containing particulates or liquid aerosols) shall be fil-
drogen chloride) from that in the desorbent Solution
tered before drawing through a fritted bubbler in Order
(e.g. chloride ions) is the same as that described for
to prevent clogging of the frit (which occurs very
Solution absorbers, except that the Solution volume is
easily). Precautions on filtration of combustion at-
the volume of the desorbent liquor. In practice, a
mospheres have sbeen presented elsewhere (see
small aliquot of the desorbent Solution is often used,
3.2). Certain gas species (e.g. hydrogen chloride) may
rather than the entire Solution, so this factor must be
be absorbed on to a filter, especially once it has col-
taken into account.
lected soot patticulates.
The same consideration for Solution absorbers relative
to inefficient absorption, breakthrough and the re-
3.4 Sampling using solid sorption tubes
lationship of volume sampled to gas and Solution
concentration also applies to the use of solid
Solid sorption tubes are an alternative method to
sorbents. Instead of bubble size, one must be con-
gas-solution absorbers for sampling certain gases
cerned with the particulate size of the absorbent
from fire effluents. Following sampling, the species
(large particles offer less surface area per unit volume
of interest is desorbed in water and analysis is per-
and more opportunity for channelling, small particles
formed similarly to that for aqueous Solution absorb-
tan Cause the tube to plug when sampling moist gas).
ers.
The tubes are small enough (typically 10 cm long,
0 ext. 0,6 cm) that two tubes tan easily be placed in
The advantages of solid sorption tubes over Solution
series to reduce the possibility of breakthrough.
absorbers are
Solid sorption tubes are subject to plugging due to
ease of handling; soot collection. This is easily observed during a test
a)
by a decrease in flow. The same flow rate should be
compactness;
b) maintained over the duration of sampling using a
constant flow device; othetvvise, an error is intro-
high absorption efficiency;
d duced in the calculation of gas concentration. Loose
packing of a glass-fibre plug in the inlet end of the
ability to be located directly at the Point of sam-
d tube will reduce the tendency to blocking from soot
pling. collection.
Thermal desorption of the adsorbed Sample is also
This last advantage tan have dramatic consequences
possible, where the Sample tube is heated in an inert
in the measurement of hydrogen fluoride, hydrogen
gas stream, thus driving off the Sample without the
chloride and hydrogen bromide in fire effluents be-
Cause these species are easily lost to the inside sur- need for a liquid Solution Stage.
faces of sampling lines. With solid sorption tubes,
except in areas of extreme heat, there is no need for
any sampling line ahead of the sorption tube itself. 4 Analytical methods for carbon
Ali associated hardware (valves, rotameters and
monoxide
Pumps) may be located behind the tubes, even far
from the sampling Point. This ensures that the Sample
is as representative as possible of the fire atmos- 4. l General
phere.
The methods in this clause cover the analysis of car-
Sorption tubes have been used for many years for
bon monoxide (CO) at concentrations between
atmosphere sampling and for staff monitoring in the
50 ppm and 10 % in air, or in an Oxygen-depleted at-
workplace. Only recently have similar tubes been re-
mosphere. The reference method is gas chroma-
examined for potential use in sampling fire effluents.
tography (batch method); an alternative method is
Two studies[l and 21 were carried out using solid
non-dispersive infrared analysis (continuous).
sorbents to measure certain gases in real building
fires. These tubes were located in portable sampling Because gas chromatography is now a common lab-
oratory tool, compliance with this patt of ISO/TR 9122
boxes carried by firemen who were actually fighting
is based primarily on Performance specifications so
the fires. Tubes of similar design, containing activated
that various methods tan be employed. Details are
charcoal, have been used to Sample hydrogen
given of recommended methods. Use of these
fluoride[sl and, with soda lime, for sampling hydrogen
methods is not mandatory if the performante of other
chloride[s and 41 and hydrogen cyanide[bI. Tubes con-
methods tan be shown to be within the desired ac-
taining flake sodium hydroxide for absorption of acid
curacy range.
gases have also been described[51. A procedure for
---------------------- Page: 10 ----------------------
ISO/TR 9122=3:1993(E)
4.2.3.2 Column
4.2 Gas chromatography
Molecular sieve 5A or 13X (0,5 m, 0 int. 5 mm).
4.2.1 Performance requirements
4.2.3.3 Operating conditions
Gas chromatography is an ideal batch method for
analysing carbon monoxide in combustion gases to
The test shall be carried out under the following con-
111 For concentrations o
...
SLOVENSKI STANDARD
SIST ISO/TR 9122-3:1999
01-september-1999
3UHVNXãDQMHWRNVLþQRVWLGLPD±GHO 0HWRGH]DDQDOL]RSOLQRYLQKODSRYYGLPX
Toxicity testing of fire effluents -- Part 3: Methods for the analysis of gases and vapours
in fire effluents
Essais de toxicité des effluents du feu -- Partie 3: Méthodes d'analyse des gaz et des
vapeurs dans les effluents du feu
Ta slovenski standard je istoveten z: ISO/TR 9122-3:1993
ICS:
13.220.99 Drugi standardi v zvezi z Other standards related to
varstvom pred požarom protection against fire
SIST ISO/TR 9122-3:1999 en
2003-01.Slovenski inštitut za standardizacijo. Razmnoževanje celote ali delov tega standarda ni dovoljeno.
---------------------- Page: 1 ----------------------
SIST ISO/TR 9122-3:1999
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SIST ISO/TR 9122-3:1999
TECHNICAL ISO
REPORT TR 9122-3
First edition
1993-05-15
Taxicity testing of fire effluents -
Part 3:
Methods for the analysis of gases and vapours
in fire effluents
Essais de toxicit6 des effluents du feu -
Partie 3: Mbthodes d’analyse des gaz et des vapeurs dans /es effluents
du feu
Reference number
lSO/TR 912%3:1993(E)
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SIST ISO/TR 9122-3:1999
ISO/TR 9122=3:1993(E)
Contents
Page
1
1 Scope *.,,,.,.,.,,.,,,,.,.
1
2 General . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .~.~.~
1
3 Sampling . ’ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .*.
. . . . . . . . . . . . . . . . . .*. 4
4 Analytical methods for carbon monoxide
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
5 Analytical methods for carbon dioxide
6 Analytical methods for Oxygen ,.,,.,.,.,. 9
7 Analytical methods for hydrogen cyanide ,.,. 10
8 Analytical methods for hydrogen chloride and hydrogen bromide 13
9 Analytical methods for hydrogen fluoride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
............................ 18
10 Analytical methods for oxides of nitrogen
24
11 Analytical methods for acrolein .
12 Test report . 25
Annexes
,.,. 27
A Examples of Separation of permanent gases
29
B Other gases of interest . . . . . . . . . . . . . . .*.,,.
31
C New methods .,,.,,,.,.,.,.,.,,,.,,,.,.,.,.,,,,.,,.,.
32
D Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0 ISO 1993
All rights reserved. No part of this publication may be reproduced or utilized in any form or
by any means, electronie or mechanical, including photocopying and microfilm, without per-
mission in writing from the publisher.
International Organization for Standardization
Case Postale 56 l CH-l 211 Geneve 20 l Switzerland
Printed in Switzerland
ii
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SIST ISO/TR 9122-3:1999
ISO/TR 9122-3:1993(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide
federation of national Standards bodies (ISO member bodies). The work
of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Esch member body interested in a subject for
which a technical committee has been established has the right to be
represented on that committee. International organizations, governmental
and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO
collaborates closely with the International Electrotechnical Commission
(1 EC) on all matters of electrotechnical standardization.
The main task of technical committees is to prepare International Stan-
dards, but in exceptional circumstances a technical committee may ‘pro-
pose the publication of a Technical Report of one of the following types:
- type 1, when the required support cannot be obtained for the publi-
cation of an International Standard, despite repeated efforts;
- type 2, when the subject is still under technical development or where
for any other reason there is the future but not immediate possibility
of an agreement on an International Standard;
- type 3, when a technical committee has collected data of a different
kind from that which is normally published as an International Standard
(“state of the art”, for example).
Technical Reports of types 1 and 2 are subject to review within three years
of publication, to decide whether they tan be transformed into Inter-
national Standards. Technical Reports of type 3 do not necessarily have to
be reviewed until the data they provide are considered to be no longer
valid or useful.
lSO/TR 9122-3, which is a Technical Report of type 2, was prepared by
Technical Committee lSO/TC 92, Fire tests on building materials, compo-
nents and structures, Sub-Committee SC 3, Toxic hazards in fire.
lSO/TR 9122 consists of the following Parts, under the general title
Taxicity tes ting of fire e ffluen ts:
- Par? 1: General
- Part 2: Guidelines for biological assays to determine the acute
inhalation toxicity of fire effluents (basic principles, criteria and
methodology)
- Part 3: Methods for the analysis of gases and vapours in fire
effluen ts
- Part 4: The fire model (furnaces and combustion apparatus used in
small-scale testing)
. . .
Ill
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SIST ISO/TR 9122-3:1999
ISO/TR 9122=3:1993(E)
- Part 5: Prediction of toxic effects of fire effluents
Annexes A, B, C and D of this part of lSO/TR 9122 are for information only.
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SIST ISO/TR 9122-3:1999
ISO/TR 9122=3:1993(E)
Introduction
During recent years, analytical techniques have been used widely for the
measurement of the concentrations of specific volatiles generated during
both laboratory studies and fires. These measurements are necessary for
those involved with research and testing of materials and composites,
particularly in the toxicological and related fields of interest.
The analysis of gases in fire effluents, whilst occasionally needing to rely
upon methods perfected in other fields (e.g. atmospheric pollution), rep-
resents a very specialized field of study due to the complexity and reac-
tivity of the gas mixtures and the possibility of a rapid Change in
concentration with time. This has led a number of scientists from different
countries to develop new, or adapt existing methods of analysing the
gases present during combustion, in accordance with their own require-
ments.
In some cases, common lines of analysis have emerged, and there is now
sufficient expertise and experience to define Standard methods for ana-
lysing selected gases.
This part of ISO/TR 9122 is therefore produced to aid all those involved
with the analysis of fire gases in research or testing fields to proceed along
common, agreed lines. lt primarily covers methods of analysis, but also
recommends the best state of the art knowledge in sampling methods.
This patt of ISO/TR 9122 includes analytical methods for nine common
gases. References are also included to other gases of interest where, so
far, experience does not permit a standardization of methods.
In each case, specific details of the analytical methods are given. How-
ever, with chromatography (reference method for carbon monoxide, car-
bon dioxide and Oxygen), considerable experience exists and different but
acceptable techniques are in widespread use intemationally.
on Performance requirements with a
In these cases, analysis is based
method of analysis.
recommended (i.e. non-mandatory)
In ISO/TR 91224, great emphasis was directed towards the need to ad-
dress the Problem of total toxic hazard rather than toxicity per se and to
attempt to integrate toxicity and combustibility information (and not to use
toxicity information by itself as a basis for decisions on control of ma-
terial@.
Specific methods are presented in this part of ISO/TR 9122 for the analy-
ses of airborne concentrations of carbon monoxide, carbon dioxide, oxy-
gen, hydrogen cyanide, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen
fluoride, oxides of nitrogen, and acrolein. Details of several analytical
methods are presented for each gas, along with a commentary on the
scope, sensitivity, calibration methodology and advantagesldisadvantages
of the procedures. Chromatography methods are in widespread use
V
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SIST ISO/TR 9122-3:1999
ISO/TR 9122=3:1993(E)
internationally and were, therefore, selected to be the “recommended”
methods for most gases.
Its purpose is also to identify the role of analytical techniques, i.e. solely
to measureldefinelidentify atmospheres in terms of specific Standard
gases. lt does not give directions on how the atmosphere is created,
which is integral to the evaluation of toxic hazard.
Proper use of the analytical methods in this part of ISO/TR 9122 implies
that
- the analysis of sampled gases has been carried out in accordance with
standardized procedures;
- the sampling procedure is in accordance with the general recommen-
dations given, and with due consideration to the reactive nature of the
species analysed.
A list of additional compounds is also given in this part of ISO/TR 9122
which are known to be of interest in fire effluents, together with Iiterature
references for methods of analysis which are given for information only.
The methods cited are generally applicable to the analysis of effluents
arising from fires ranging from small-scale laboratoty combustion tests to
full-scale fires. However, sampling techniques may vaty, depending upon
the size of the fire and the rate of fire growth. Since sampling is often the
most critical part of a procedure for the analysis of gases in fire effluents,
considerable attention must be given to sampling techniques. This part of
ISO/TR 9122 provides guidelines for such consideration.
The primary purpose of the analytical methods described in this part of
ISO/TR 9122 is to measure the concentration of toxic species to aid in
a) the characterization of fire models;
b) setting the conditions for exposure in biological studies;
c) monitoring of biological studies;
d) the interpretation of biological studies.
The met hods are also gene ral ly applicabl e to the analysis of fire effl uents
In many situa tions incl uding Ia rge-scale fi res.
lt is not technically valid and, therefore, not recommended
a) to use Chemical analyses alone as a basis for a general toxicity test for
materials in fire (because of the possible presence of unknown spe-
cies);
b) to use either chemically or biologically derived toxicity data as direct
criteria for fire safety acceptability of materials in specifications or
regulations. lt is emphasized that the use of these data without
knowledge and integration of other material flammability characteristics
imparts a serious risk of reaching faulty conclusions, which would be
counter-productive to safety objectives.
vi
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SIST ISO/TR 9122-3:1999
TECHNICAL REPORT ISO/TR 9122=3:1993(E)
Taxicity testing of fire effluents -
Part 3:
Methods for the analysis of gases and vapours in fire
effluents
A second list of chemicals is also given which are
1 Scope
known to be of interest in fire effluents, together with
Iiterature references for methods of analysis (see an-
This part of ISO/TR 9122 specifies methods for the
nex B). Analysis of any one of these chemicals by any
individual analysis of airborne concentrations of car-
Iiterature method does not form part of this part of
bon monoxide (CO), carbon dioxide (CO,), Oxygen
ISO/TR 9122.
IO,), hydrogen cyanide (HCN), hydrogen chloride
(HCI), hydrogen bromide (HBr), hydrogen fluoride
lt should be noted that the list of chemicals is not
(HF), oxides of nitrogen (NO,), and acrolein
exhaustive.
(CH,CHCHO) in fire effluents.
Gas concentrations should be expressed as
volume/volume ratios [e.g. % (WV) or Parts per
million] rather than mass/volume ratios (e.g. milli-
grams per cubic metre) for calculation purposes.
2 General
In some cases, experience has led to several different
3 Sampling
methods of analysis being used internationally with
acceptable results. In these cases, several methods
3.1 General requirements and
are given in this part of ISO/TR 9122 with one method
recommendations
identified as the reference method to be used in the
event of apparent disagreements in analytical results
(e.g. between laboratories). However, it should be
3.1.1 Sampling is perhaps the most critical part of
noted that the reference method cited need not
the procedure for the analysis of gases in fire
necessarily be the ideal method for day-to-day oper-
effluents. Whereas analytical methods are commonly
ations. Also, newer methods may be developed
in use for many gaseous species, sampling from fire
which are equally suitable.
atmospheres presents unusual and difficult Problems.
The analysis of gases in fire effluents is very complex
3.1.2 The Sample presented to the analyser shall be
due to the great number of different organic and in-
as representative as possible of the test atmosphere,
organic chemicals which representative atmospheres
without any Change caused by the sampling System.
tan contain.
Compliance with this patt of ISO/TR 9122 implies that
3.1.3 The sampling procedure should influence the
test atmosphere as little as possible (e.g. by depletion
- the analysis of sampled gases has been carried out
of the test volume).
by standardized procedures;
3.1.4 The sampling procedure should be as uncom-
- the sampling procedure is in accordance with the
plicated as possible, while incorporating all of the
general recommendations noted in clause 3, and
necessary features detailed herein.
with the nature of the species.
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SIST ISO/TR 9122-3:1999
ISO/TR 9122=3:1993(E)
3.1.5 The sampling procedure shall be capable of age concentration obtained over the sampling period
operating without blockage in the sampling lines, and do not discern any abrupt Change in the evolution
melting or other disruption of the probes, of the analyte. However, abrupt concentration
condensation of moisture, etc. for the duration of the changes tan be missed with instantaneously obtained
sampling period. samples, if samples are not taken frequently enough.
When batch-type sampling procedures are used it is
3.1.6 Ideal gas behaviour is assumed for the gases
essential to specify sampling frequency, the starting
and concentrations encountered. The temperature of
time of each Sample and the Sample duration time.
the gases should be measured at the sampling Point.
This information is essential in Order to ensure proper
evaluation of the data in conjunction with other fire
3.1.7 Suitable and efficient filtering should be main-
properties that tan be monitored (e.g. mass loss,
tained in Order to protect the measuring equipment.
smoke evolution, flame spread).
Test fires may be roughly classified as “small” (lab-
3.2 Special considerations
oratory size), “intermediate” or “large” (usually full
scale). The sampled gases tan be hot or near room
There are many factors (e.g. range of analyte con-
temperature. Gases generally need to be extracted
centrations anticipated, limit of analyte detectability,
from the test atmosphere along suitable tubing, using
presence of analyte interferences, peak versus aver-
a suction pump. Stainless steel tubing, as short as
age analyte concentration values, etc.) which will have
possible, is often used. In the case of the production
a direct influence on the specific type of Sample
of hot gases, the sampling line should be heated to
analysis System selected. Sampling of the extremely
above 110 “C. Most analytical methods require a dry,
complex atmosphere produced during combustion
particulate-free Sample. Glass wool may be used (in
requires a vety thorough evaluation and assessment
most instances) as a particulate filter, with a further
of all potential factors which might affect Optimum
trap of a dtying agent (e.g. Calcium sulfate) for re-
conditions for Sample collection and analysis.
moving moisture. The traps should be located just
The large number of different products frequently en-
before the analyser and after any heated sections of
countered in fire effluents often requires the use of a
sampling tubes. Simple cold traps are often insuf-
variety of sampling procedures and approaches to
ficient to remove the quantity of moisture present in
ensure an accurate identification and quantification of
fire effluents, however, they tan be useful in con-
component combustion products. The selected sam-
junction with other filters and traps. The individual
pling procedure will depend on the instrumentation
sampling and analytical System being used will dictate
and analytical procedures available for the specific
flow requirements and the necessity for moisture re-
analyte being examined. Sampling may involve either
moval. Precautions should be taken to minimize the
continuous online analysis (e.g. non-dispersive infra-
volume of filtering Systems to reduce sampling time.
red analysis) or non-continuous batch sampling (e.g.
Acid gases (other than hydrogen fluoride) and hydro-
evacuated flask or bubbler samples followed by
gen cyanide should be sampled using glass or epoxy-
analysis). Batch-type sampling tan be further subdiv-
lined tubes to minimize losses due to reactivity and
ided into two categories:
condensation on surfaces. For hydrogen fluoride,
tubes lined with polytetrafluoroethylene (PTFE) should
a) instantaneous or grab;
be used (glass and glass-lined tubes are unsuitable).
b) average or integrated. Moisture and particulate traps should be avoided Prior
to the sampling medium (i.e. impinger or absorption
Although there is no sharp distinction between the
tubes, see 3.3 and 3.4). For these species, sampling
categories, it is generally understood that grab sam-
lines should be as short as possible and should be
ples relate to samples taken over a short time period,
heated to 130 “C & 10 “C. The acid gases are partic-
usually less than 1 min; whereas integrated samples
ularly susceptible to loss on to the surfaces of sam-
are usually taken over a longer time period.
pling lines.
In some cases, continuous or semi-continuous online
For organic materials (e.g. acrolein), unlined stainless
or frequent instantaneous sampling tan be very well
steel tubing is suitable. Heated lines are necessary to
suited for following the rapidly changing combustion
avoid condensation and moisture. Particulate traps
environment, and will provide a representative con-
should be avoided unless necessary for the instru-
centration Profile. Frequently, however, the minimum
mentation.
detectable limit of the analyte under consideration re-
quires larger Sample volumes than tan be taken with The location of sampling probes is influenced by the
size of the test apparatus and the requirements
these techniques. If this analytical limitation exists,
placed on the analytical System. For example, in
sampling has to occur over a longer integrated time.
small-scale toxicity test chambers, it may be desirable
While using longer sampling periods permits the
to Sample near the noses of the animals, however, it
analysis of lower concentrations, this approach has
should be noted that this procedure might detect a
some limitations. For example, these types of sam-
higher than normal carbon dioxide concentration due
ples only permit determination of the integrated aver-
2
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SIST ISO/TR 9122-3:1999
ISO/TR 9122=3:1993(E)
to the animals’ exhalation. The possibility of
(36,5) x , o-6
6 x 0,025 x 0,659 x -
stratification of gases in chambers without good mix-
(35,5)
=
G
ing must be considered. Also, sampling too near the
0,25 x 2
Walls should be avoided.
G = 203 ppm of hydrogen chloride
Calibration of the entire sampling and analysis System
is recommended in Order to ensure that there is no
The volume of the absorber Solution and the total flow
loss of the gases of interest. This may be done with
of gas directly affect the ratio of the gas and Solution
calibrated mixed gases in cylinders. However, it is
concentrations. For a given gas concentration, smaller
advisable that the concentration stated by the supplier
Solution volume and/or larger gas volume sampled
be verified by an independent analysis. This is es-
will produce higher Solution concentrations. The
pecially true of reactive gases such as hydrogen
choice of sampling conditions will be dictated by the
chloride and hydrogen fluoride. The concentration of
requirements of the analytical technique including the
these species will Change with time, even in a closed
volume and sampling rate tolerated, expected con-
cylinder. The “calibration gas” should be introduced
centration of gas in the test atmosphere, necessity for
at the sampling inlet and allowed to travel the same
frequent sampling, etc.
course as a test gas, through filters and traps if pres-
ent, to the analyser or sampling medium.
The efficiency of absorption of a gas in a liquid is af-
fected by
3.3 Sampling using gas-solution absorbers
a) the solubility of the gas in the Solution;
Absorption of gases in Solution by the use of gas
b) the physical characteristics of the absorber;
washing bottles, bubblers, impingers, etc., all rely on
the same principles. The test atmosphere is drawn
c) the ratio of gas flow rate to Solution volume.
or pushed through the absorbing medium at a meas-
ured rate for a specified period of time. At the end of
Generally, absorption efficiency is estimated empiri-
the sampling period, the Solution is analysed for the
cally by allowing the flow of a known concentration
species of interest (e.g. chloride ion for absorption of
of the gas of interest through a series of impingers
hydrogen chloride gas in water). Assuming 100 % ef-
and measuring the “breakthrough” from the first
ficiency (see below), the concentration of the species
impinger (i.e. whatever is collected in the other traps).
measured in Solution tan be calculated. A typical
Another check on the efficiency of a given
equation is as follows:
flow/impinger System would be to conduct a series
SxVxHxg/sx IO- of experiments with a known concentration of gas,
=
G
using different impingers and various flow rates. In
RxT
practice, however, one is often limited in the choice
where
of apparatus and must then choose gas flow rates and
Solution volumes based on the equation above, with
G is the gas concentration in Parts per million
knowledge of the possible gas concentration and
WV);
limitations of the analytical measurement.
is the Solution concentration in grams per li-
s
There are basically four types of gas-solution absorb-
tre or moles per litre (see H for consistent
ers: simple gas washing bottles (including midget
units);
impingers), spiral or helical absorbers, packed glass-
bead columns and fritted bubblers. The gas washing
V is the volume of Solution, in litres;
bottles, or impingers, function by drawing the gas
H is the gas constant at the particular tem- through a tube (usually with a constricted opening)
perature and pressure, in litres per gram or which is immersed in the liquid. This type is most
litres per mole (see S for units); suitable for highly soluble gases because contact time
between Solution and gas is short and bubble size is
is the ratio of atomic or molecular weights
gis
relatively large. For less soluble species, the other
for the gaseous species (g) and Solution
absorbers offer longer contact time and/or smaller
species (s), if different (e.g. hydrogen
bubbles size (which increases relative surface con-
chloride/chloride);
tact). The spiral or helical absorbers are built in spe-
cialized shapes to allow long contact time. Flow rate
is the rate of flow of gas through an
R
in these bubblers is limited because of Solution over-
impinger, in litres per minute;
flow. The packed glass-bead columns allow increased
gas/liquid contact by dispersing the bubbles through
T is the time of gas flow, in minutes.
a bed of glass beads. Flow rates tan be higher than
r
for the spiral absorbers.
per example, if the measured Solution concentration
of chloride (Cl-) was 0,006 g/l in 25 cm3 of Solution
The fritted bubblers contain a sintered or fritted glass
(0,025 1) at 20 “C and 1 atmosphere pressure, and
disc on the gas inlet tube to disperse the gas into fine
flow of gas was 0,25 I/min for 2 min
3
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SIST ISO/TR 9122-3:1999
bubbles (the size of the bubbles is dependent on the sampling tubes at one location in succession (e.g.
porosity of the frit). Caution should be exercised in every 3 min or 5 min) without removing or replacing
using such bubblers so that frothing does not occur tubes has been described for sampling gases in full-
and coalescence of the fine bubbles does not defeat scale firesH
the purpose of the frit. Also, smoky atmospheres
Calculation of the original gas concentration (e.g. hy-
(containing particulates or liquid aerosols) shall be fil-
drogen chloride) from that in the desorbent Solution
tered before drawing through a fritted bubbler in Order
(e.g. chloride ions) is the same as that described for
to prevent clogging of the frit (which occurs very
Solution absorbers, except that the Solution volume is
easily). Precautions on filtration of combustion at-
the volume of the desorbent liquor. In practice, a
mospheres have sbeen presented elsewhere (see
small aliquot of the desorbent Solution is often used,
3.2). Certain gas species (e.g. hydrogen chloride) may
rather than the entire Solution, so this factor must be
be absorbed on to a filter, especially once it has col-
taken into account.
lected soot patticulates.
The same consideration for Solution absorbers relative
to inefficient absorption, breakthrough and the re-
3.4 Sampling using solid sorption tubes
lationship of volume sampled to gas and Solution
concentration also applies to the use of solid
Solid sorption tubes are an alternative method to
sorbents. Instead of bubble size, one must be con-
gas-solution absorbers for sampling certain gases
cerned with the particulate size of the absorbent
from fire effluents. Following sampling, the species
(large particles offer less surface area per unit volume
of interest is desorbed in water and analysis is per-
and more opportunity for channelling, small particles
formed similarly to that for aqueous Solution absorb-
tan Cause the tube to plug when sampling moist gas).
ers.
The tubes are small enough (typically 10 cm long,
0 ext. 0,6 cm) that two tubes tan easily be placed in
The advantages of solid sorption tubes over Solution
series to reduce the possibility of breakthrough.
absorbers are
Solid sorption tubes are subject to plugging due to
ease of handling; soot collection. This is easily observed during a test
a)
by a decrease in flow. The same flow rate should be
compactness;
b) maintained over the duration of sampling using a
constant flow device; othetvvise, an error is intro-
high absorption efficiency;
d duced in the calculation of gas concentration. Loose
packing of a glass-fibre plug in the inlet end of the
ability to be located directly at the Point of sam-
d tube will reduce the tendency to blocking from soot
pling. collection.
Thermal desorption of the adsorbed Sample is also
This last advantage tan have dramatic consequences
possible, where the Sample tube is heated in an inert
in the measurement of hydrogen fluoride, hydrogen
gas stream, thus driving off the Sample without the
chloride and hydrogen bromide in fire effluents be-
Cause these species are easily lost to the inside sur- need for a liquid Solution Stage.
faces of sampling lines. With solid sorption tubes,
except in areas of extreme heat, there is no need for
any sampling line ahead of the sorption tube itself. 4 Analytical methods for carbon
Ali associated hardware (valves, rotameters and
monoxide
Pumps) may be located behind the tubes, even far
from the sampling Point. This ensures that the Sample
is as representative as possible of the fire atmos- 4. l General
phere.
The methods in this clause cover the analysis of car-
Sorption tubes have been used for many years for
bon monoxide (CO) at concentrations between
atmosphere sampling and for staff monitoring in the
50 ppm and 10 % in air, or in an Oxygen-depleted at-
workplace. Only recently have similar tubes been re-
mosphere. The reference method is gas chroma-
examined for potential use in sampling fire effluents.
tography (batch method); an alternative method is
Two studies[l and 21 were carried out using solid
non-dispersive infrared analysis (continuous).
sorbents to measure certain gases in real building
fires. These tubes were located in portable sampling Because gas chromatography is now a common lab-
oratory tool, complianc
...
RAPPORT
ISO
TECHNIQUE
TR 9122-3
Premiére édition
1993-05-l 5
Essais de toxicité des effluents du feu -
Partie 3:
Méthodes d’analyse des gaz et des vapeurs
dans les effluents du feu
Toxicity testing of fire effluents -
Part 3: Methods for the analysis of gases and vapours in fire effluents
Numéro de référence
ISO/rR 91 Z-3:1 993(F)
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO/TR 9122=3:1993(F)
Sommaire
Page
1
1 Domaine d’application .*.,.
1
2 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3 Échantillonnage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
. . . . . . . . . . . . . 5
4 Méthodes analytiques pour le monoxyde de carbone
10
. . . . . . . . . . . . . . . .
5 Méthodes analytiques pour le dioxyde de carbone
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
6 Méthodes analytiques pour l’oxygène
..*........... 12
7 Méthodes analytiques pour le cyanure d’hydrogéne
8 Méthodes analytiques pour le chlorure d’hydrogène et le bromure
15
d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . 19
9 Méthodes analytiques pour le fluorure d’hydrogéne
................... 21
10 Méthodes analytiques pour les oxydes d’azote
................................. 26
11 Méthodes analytiques pour I’acroléine
28
12 Rapport d’essai .
Annexes
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
A Exemples de séparation de gaz permanents
. . . . . . . . .*.*. 32
B Autres gaz intéressants
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
C Nouvelles méthodes
35
D Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0 60 1993
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cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord
écrit de Mditeur.
Organisation internationale de normalisation
l CH-121 1 Geneve 20 l Suisse
Case Postale 56
Version française tirbe en 1994
Imprime en Suisse
II
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ISO/TR 9122=3:1993(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de
I’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de I’ISO. Chaque comite membre intéressé par une
étude a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernemen-
tales, en liaison avec I’ISO participent également aux travaux. L’ISO colla-
bore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI)
en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
La tâche principale des comités techniques est d’élaborer les Normes
internationales, mais, exceptionnellement, un comité technique peut pro-
poser la publication d’un rapport technique de l’un des types suivants:
type 1, lorsque, en dépit de maints efforts, l’accord requis ne peut être
réalisé en faveur de la publication d’une Norme internationale;
type 2, lorsque le sujet en question est encore en cours de dévelop-
pement technique ou lorsque, pour toute autre raison, la possibilité
d’un accord pour la publication d’une Norme internationale peut être
envisagée pour l’avenir mais pas dans l’immédiat;
type 3, lorsqu’un comité technique a réuni des données de nature dif-
férente de celles qui sont normalement publiées comme Normes
internationales (ceci pouvant comprendre des informations sur l’état
de la technique, par exemple).
Les rapports techniques des types 1 et 2 font l’objet d’un nouvel examen
trois ans au plus tard après leur publication afin de décider éventuellement
de leur transformation en Normes internationales. Les rapports techniques
du type 3 ne doivent pas necessairement être révisés avant que les don-
nées fournies ne soient plus jugées valables ou utiles.
L’ISO/TR 9122-3, rapport technique du type 2, a été élaboré par le comité
technique lSO/TC 92, Essais au feu sur les matériaux de construction,
composants et structures, sous-comité SC 3, Risques d’intoxication par le
feu .
L’ISO/TR 9122 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre
général Essais de toxicité des effluents du feu:
- Partie 1: Genéralités
- Partie 2: Directives pour les essais biologiques permettant de dé-
terminer la toxicite aiguë par inhalation des effluents du feu (princi-
pes de base, critères et méthodologie)
- Partie 3: Méthodes d’analyse des gaz et des vapeurs dans les
effluents du feu
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ISO/TR 9122=3:1993(F)
- Partie 4: Modèle feu (fours et appareillages de combustion utilises
dans les essais à petite échelle)
- Partie 5: Predictions concernant les effets toxiques des effluents du
feu
- Partie 6: Directives destinées aux Iégisla teurs et aux spécifica teurs
pour l’évaluation du risque de toxicité des incendies dans les bâti-
ments et dans le transport
Les annexes A, B, C et D de la présente partie de l’lSO/rR 9122 sont
données uniquement à titre d’information.
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ISO/TR 9122=3:1993(F)
Introduction
Ces dernières années, les techniques analytiques ont été utilisées très
largement pour la mesure des concentrations de matiéres volatiles spéci-
fiques générées a la fois pendant les etudes en laboratoire et les incen-
dies. Ces mesures sont nécessaires aux personnes qui effectuent des
recherches et des essais sur des matériaux et des composites, notam-
ment dans le domaine toxicologique et les domaines connexes.
L’analyse des gaz présents dans les effluents du feu, tout en exigeant
parfois de faire confiance a des méthodes affinées dans d’autres domai-
nes (par exemple, pollution atmosphérique) représente un domaine
d’étude tres spécialisé en raison de la complexité et de la réactivité des
mélanges gazeux et de la possibilité d’une modification rapide de leur
concentration dans le temps. Ceci a induit un certain nombre de scientifi-
ques de différents pays a développer de nouvelles méthodes d’analyse
des gaz présents pendant la combustion, ou à adapter les méthodes
existantes, conformément a leurs propres besoins.
Dans certain cas, des lignes d’analyse communes ont pu émerger et l’on
dispose actuellement d’une expertise et d’une expérience suffisantes pour
définir des méthodes normalisées pour l’analyse des gaz sélectionnés.
La présente partie de I’ISO/TR 9122 est donc destinée a aider tous ceux
qui s’occupent de l’analyse des gaz du feu dans les domaines de la re-
cherche ou des essais a procéder selon des méthodes courantes et éta-
blies d’un commun accord. Ce Rapport traite essentiellement des
méthodes d’analyse, mais recommande également l’état le plus avancé
des connaissances s’agissant des méthodes d’échantillonnage.
La présente partie de I’ISO/TR 9122 présente des méthodes analytiques
pour neuf gaz courants. Elle fait aussi réference a d’autres gaz intéressants
pour lesquels l’expérience acquise jusqu’ici n’autorise pas une normali-
sation des méthodes.
Dans chaque cas, des détails spécifiques sur les méthodes d’analyse sont
données. Toutefois, en chromatographie (méthode de référence pour le
monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone et l’oxygène) une expé-
rience très importante existe, des techniques différentes mais acceptables
étant largement diffusées à l’échelle internationale.
Dans ces cas, l’analyse est basée sur les conditions d’exécution avec une
méthode d’analyse recommandée (c’est-a-dire non obligatoire).
Dans I’ISO/TR 91224, un accent tout particulier a été placé sur la néces-
sité de considérer le problème du risque toxique total plutôt que la toxicité
en soi et d’essayer d’intégrer les informations sur la toxicité et la
combustibilité (et non pas d’utiliser les informations sur la toxicité en soi
comme base des décisions sur le contrôle des matériaux).
Des méthodes spécifiques sont décrites dans la présente partie de
I’ISO/TR 9122 pour l’analyse des concentrations dans l’air de monoxyde
V
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ISO/TR 9122=3:1993(F)
de carbone, de dioxyde de carbone, d’oxygéne, de cyanure d’hydrogène,
de chlorure d’hydrogène, de bromure d’hydrogène, de fluorure d’hydro-
géne, d’oxydes d’azote et d’acroléine. Des détails de plusieurs méthodes
analytiques sont présentés pour chaque gaz, ainsi que des commentaires
sur le domaine d’application, la sensibilité, la méthodologie d’étalonnage
et les avantages/desavantages des procédures. Les methodes chromato-
graphiques sont largement utilisées a l’échelon international et ont donc
été sélectionnées comme methodes ((recommandées) pour la plupart des
.
gaz
L’objectif de ce document est également d’identifier le rôle des techni-
ques analytiques, c’est-a-dire uniquement de mesurerldéfinirlidentifier les
atmosphères en fonction de gaz étalons spécifiques. Ce document ne
précise pas la maniere dont l’atmosphère est créée, ce qui releve de
l’évaluation du risque toxique.
L’utilisation correcte des méthodes analytiques présentées dans la pré-
sente partie de I’ISO/TR 9122 implique que
- l’analyse des gaz échantillonnes a été effectuée conformément aux
procédures étalonnées;
- la procédure d’échantillonnage est conforme aux recommandations
générales données, en tenant dûment compte de la nature réactive
des espèces analysées.
La présente partie de I’ISO/TR 9122 comporte également une liste de
composés supplémentaires dont on sait qu’ils sont intéressants pour les
effluents du feu, ainsi que des réferences bibliographiques concernant les
méthodes d’analyse. Celles-ci sont uniquement données a titre informatif.
Les méthodes citées sont généralement applicables à l’analyse des
effluents du feu qui vont des essais de combustion en laboratoire, c’est-
a-dire a petite échelle, aux feux en grandeur réelle. Toutefois, les techni-
ques d’échantillonnage peuvent varier en fonction des dimensions du feu
et de sa vitesse de propagation. Étant donne que l’échantillonnage
constitue souvent la partie la plus critique d’une procédure d’analyse des
gaz des effluents du feu, une très grande attention doit être accordée aux
techniques d’échantillonnage. Ce document fournit des directives a cet
égard.
Le but essentiel des méthodes analytiques decrites dans la présente par-
tie de I’ISO/TR 9122 est de mesurer la concentration des espèces toxi-
ques de manière a fournir une aide
a) à la caractérisation des modèles de feu;
b) à l’établissement des conditions d’exposition dans des études biologi-
ques;
c) au contrôle des études biologiques;
d) à l’interprétation des études biologiques.
Ces méthodes sont aussi applicables généralement à l’analyse des
effluents du feu dans de nombreuses situations comportant des feux en
grandeur réelle.
II n’est pas techniquement valable, et il n’est donc pas recommandé
a) d’utiliser les analyses chimiques uniquement comme base pour un
essai de toxicite générale des matériaux du feu (en raison de la pré-
sence éventuelle d’espéces inconnues);
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b) d’utiliser les donnees de toxicité obtenues chimiquement ou biologi-
quement comme criteres directs pour I’acceptabilité sur le plan de la
securité incendie de materiaux dans des spécifications ou des régle-
mentations. On soulignera que l’utilisation de ces données sans
connaître et intégrer d’autres caractéristiques d’inflammabilité des
materiaux comporte un risque serieux de conclusions erronées, les-
quelles contrarieraient des objectifs de securité.
VII
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Page blanche
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RAPPORT TECHNIQUE ISO/TR 9122=3:1993(F)
Essais de toxicité des effluents du feu -
Partie 3:
Méthodes d’analyse des gaz et des vapeurs dans les
effluents du feu
- la procédure d’échantillonnage est conforme aux
1 Domaine d’application
recommandations générales mentionnées a I’arti-
cle 3 et à la nature des espèces chimiques.
La présente partie de I’ISO/TR 9122 spécifie des mé-
thodes pour l’analyse individuelle des concentrations
Une deuxième liste de produits chimiques est
dans l’air du monoxyde de carbone (CO), du dioxyde
également communiquée, dont on sait qu’ils présen-
de carbone (CO,), de l’oxygène (O,), du cyanure
tent un intérêt pour les effluents du feu. Des réfé-
d’hydrogène (HCN), du chlorure d’hydrogène (HCI), du
rences bibliographiques concernant les méthodes
bromure d’hydrogène (HBr), du fluorure d’hydrogène
d’analyse sont également mentionnées (voir
(HF), des oxydes d’azote (NO,) et de I’acroléine
annexe B). L’analyse de l’un quelconque de ces pro-
(CH,CHCHO).
duits chimiques par l’une quelconque des méthodes
bibliographiques ne fait pas partie de la présente par-
tie de l’lSO/TR 9122.
2 Généralités On notera que la liste des produits chimiques n’est
pas exhaustive.
Dans certains cas, l’expérience a conduit à l’utilisation,
Les concentrations en gaz seront exprimées, en vue
sur le plan international, de plusieurs méthodes
des calculs, en rapport volume/volume [c’est-à-dire
d’analyses différentes avec des résultats acceptables.
% (WV)] plutôt q ue masse/volume (c’est-à-dire milli-
Pour ces cas, plusieurs méthodes sont présentées
grammes par mètre cube).
dans la présente partie de I’ISO/TR 9122, une mé-
thode étant identifiée comme la méthode de réfé-
rence a utiliser dans l’éventualité de désaccords
3 Échantillonnage
apparents concernant les résultats d’analyse (par
exemple entre laboratoires). Toutefois, on notera que
la méthode de reférence citée peut ne pas être né- 3.1 Spécifications et recommandations
cessairement la méthode idéale pour les opérations
générales
journalières. Aussi, sera-t-il possible de développer de
nouvelles méthodes qui seront toutes aussi appro-
3.1.1 L’échantillonnage constitue peut-être la partie
priées.
la plus critique des procédures d’analyse des gaz dans
les effluents du feu. Alors que les méthodes analyti-
L’analyse des gaz dans les effluents du feu est très
ques sont généralement utilisées pour de nom-
complexe en raison du grand nombre de produits
breuses espèces gazeuses, l’échantillonnage a partir
chimiques, organiques et inorganiques, que les at-
des atmosphères du feu présente des problèmes
mosphères représentatives peuvent contenir.
inhabituels et difficiles à résoudre.
La conformité avec la présente partie de
I’ISO/TR 9122 implique que 3.1.2 L’échantillon présenté a l’analyseur doit être
aussi représentatif que possible de l’atmosphère
- l’analyse des gaz prélevés a éte effectuée a l’aide d’essai, sans modification provoquée par le système
de procédures normalisées; d’échantillonnage.
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ISO/TR 9122=3:1993(F)
3.1.3 La procédure d’échantillonnage ne doit influ-
échantillons instantanés se réfèrent a des échantillons
encer l’atmosphère d’essai qu’aussi faiblement que
prélevés sur une période courte, habituellement infé-
possible (par exemple, par épuisement du volume rieure a une minute, alors que les échantillons inté-
d’essai). grés sont généralement prélevés sur une période de
temps plus longue.
3.1.4 La procédure d’échantillonnage doit être aussi
Dans certains cas, un échantillonnage continu ou
simple que possible, tout en comprenant toutes les
semi-continu direct ou instantané et fréquent peut
caractéristiques nécessaires présentement détaillées.
être parfaitement adapté au suivi du milieu de com-
bustion qui connaît des modifications rapides et don-
3.1.5 La procédure d’échantillonnage doit être capa-
ner un profil représentatif de la concentration. II arrive
ble de fonctionner sans blocage des lignes d’échan-
toutefois fréquemment que la limite détectable mini-
tillonnage, fusion ou autres ruptures des éprouvettes,
mum du produit analysé exige des volumes d’échan-
condensation d’humidité, etc., pendant la durée de la
tillons plus importants que ceux qui peuvent être
période d’échantillonnage.
prélevés avec ces techniques. Si cette limite analyti-
que existe, l’échantillonnage doit être opéré sur une
3.1.6 Un comportement ideal du gaz est présumé
durée intégrée plus longue. Le fait d’utiliser des pé-
pour les gaz et les concentrations rencontrées. La
riodes d’échantillonnage plus longues permet I’ana-
température des gaz sera mesurée au point d’echan-
lyse de concentrations plus faibles, mais cette
tillonnage.
approche se heurte à certaines limites. Par exemple,
ces types d’échantillons ne permettent que la déter-
3.1.7 Une filtration appropriée et efficace doit être
mination de la concentration moyenne intégrée obte-
maintenue de manière a protéger l’équipement de
nue sur la période d’échantillonnage et ne discernent
mesure.
aucune modification brusque dans l’évolution du pro-
duit analysé. Toutefois, des modifications de concen-
trations brusques peuvent être manquées avec des
3.2 Considérations particulières
échantillons obtenus instantanément, si les échan-
tillons ne sont pas prélevés a une fréquence suffi-
II existe de nombreux facteurs (par exemple, domaine
sante.
des concentrations escomptées de l’espèce analysée,
limite de détection, présence d’interférences, valeurs
Lorsque l’on utilise les procédures d’échantillonnage
de pics comparées aux valeurs moyennes de
par système de piégeage, il est essentiel de spécifier
concentration, etc.) qui vont avoir une influence di-
la fréquence d’échantillonnage, le temps de démar-
recte sur le type spécifique de système d’analyse sé-
rage de chaque échantillonnage et la durée de
lectionné. L’échantillonnage de l’atmosphère
l’échantillonnage. Cette information est essentielle
extrêmement complexe produite pendant la combus-
pour garantir une évaluation appropriée des données
tion exige une évaluation et une appréciation très ap-
en relation avec d’autres propriétés de feu qui peu-
profondies de tous les facteurs potentiels
vent être contrôlées (par exemple, perte de masse,
susceptibles d’affecter les conditions optimales de
évolution des fumées, propagation de la flamme).
piégeage et d’analyse des echantillons.
Les essais de feu peuvent être classés grossièrement
Le grand nombre des produits différents fréquem-
comme étant ((petits» (dimension du laboratoire),
ment rencontres dans les effluents du feu exige sou-
((moyens» ou «grands» (généralement en vraie gran-
vent l’utilisation de toute une serie de procédures et
deur). Les gaz échantillonnés peuvent être très
d’approches d’échantillonnage de maniere a garantir
chauds ou proches de la température ambiante. Les
une identification et une quantification précises des
gaz doivent généralement être extraits de I’atmos-
produits de combustion formés. La procédure
phère d’essai via une canalisation appropriée, en utili-
d’échantillonnage sélectionnée va dépendre de I’ins-
sant une pompe a dépression. Des canalisations en
trumentation et des procédures analytiques disponi-
acier inoxydable, aussi courtes que possible, sont
bles pour l’espèce analysée spécifiquement.
souvent utilisées. Dans le cas de la production de gaz
L’échantillonnage peut impliquer soit une analyse di-
très chauds, la ligne d’échantillonnage devra être por-
recte continue (par exemple, analyse infrarouge non
tée a une température supérieure à 110 “C. La plupart
dispersif) ou un échantillonnage non continu par sys-
des méthodes analytiques exigent un échantillon sec,
tèmes de piégeage (par exemple, échantillonnages
exempt de matières particulaires. On peut utiliser de
dans les ballons ou dans des barboteurs, suivis d’une
la laine de verre (dans la plupart des cas) comme filtre
analyse). L’échantillonnage par système de piégeage
de matières particulaires, avec un piège supplémen-
peut être encore subdivisé en deux catégories:
taire constitué par un agent desséchant (par exemple,
du sulfate de calcium) pour éliminer l’humidité. Les
a) instantané ou saisi;
pièges seront situés juste devant l’analyseur et après
toutes les sections chauffées des canalisations
b) moyen ou intégré.
d’échantillonnage. Des pièges froids simples sont
Bien qu’il n’existe pas de distinction nette entre les
souvent insuffisants pour éliminer la quantité d’humi-
catégories, il est généralement reconnu que les
dité présente dans les effluents du feu; toutefois, ils
2
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ISO/TR 9122=3:1993(F)
peuvent se révéler utiles s’ils sont combinés à d’au-
3.3 Échantillonnage recourant à des
tres filtres et pièges. Le système analytique et
absorbeurs de solutions gazeuses
d’échantillonnage particulier utilisé va dicter les exi-
gences d’écoulement et la nécessité de l’élimination
L’absorption de gaz en solution utilisant des bouteilles
de l’humidité. Des précautions devront être prises
de lavage des gaz, des barboteurs, des barboteurs de
pour minimiser le volume des systèmes de filtration
de manière à diminuer la durée d’échantillonnage. type «impinger», etc., repose toujours sur les mêmes
principes. L’atmosphère d’essai est poussée ou ex-
Les gaz acides (autres que le fluorure d’hydrogène) traite a travers l’agent d’absorption à une vitesse me-
et le cyanure d’hydrogène seront échantillonnés en surée pendant une durée spécifiée. À la fin de la
utilisant des tuyaux en verre ou revêtus de resine période d’échantillonnage, la solution fait l’objet d’une
époxyde de manière à minimiser les pertes dues a la analyse des espèces intéressantes (par exemple, ion
réactivité et à la condensation sur les surfaces. Pour chlorure pour l’absorption de gaz chlorhydrique dans
l’acide fluorhydrique, des tuyaux revêtus de l’eau). En supposant une efficacité de 100 % (voir
polytétrafluoroéthylène (PTFE) seront utilisés (des discussion ci-dessous), on peut calculer la concen-
tuyaux en verre et revêtus de verre se révèlent tration des espèces mesurées en solution. Une
inappropriés). Les pièges d’humidité et de matières équation type est présentée ci-après:
particulaires seront évites avant l’agent d’echantillon-
SxVxHxg/sx 10-6
nage (par exemple des barboteurs de type
=
G
RxT
«impinger» ou tubes d’absorption, voir 3.3 et 3.4).
Pour ces espèces, les lignes d’échantillonnage de-
où
vront être aussi courtes que possible et portées à
130 “C zf: 10 “C. Les gaz acides sont particulièrement
G est la concentration du gaz, en parties par
susceptibles de subir des pertes sur les surfaces des
million (Vlv);
lignes d’échantillonnage.
s est la concentration de la solution, en gram-
Pour les matières organiques (par exemple,
mes par litre ou en moles par litre (voir H
I’acroléine), des canalisations en acier inoxydable non
pour les unités conformes);
revêtu se révèlent appropriées. Des lignes chauffées
sont nécessaires, de manière à éviter condensation
V est le volume de la solution, en litres;
et humidité. Les pièges à matières particulaires seront
H est la constante de gaz à une température
évités, sauf s’ils sont nécessaires pour I’instrumenta-
et à une pression définies, en litres par
tion.
gramme ou en litres par mole (voir S pour les
unités);
La localisation des sondes d’échantillonnage est in-
fluencée par les dimensions de l’appareillage d’essai
est le rapport des masses atomiques ou
gis
et par les exigences du système analytique. Par
moléculaires pour les espèces gazeuses (g)
exemple, dans des chambres d’essai de toxicité à
et les espèces en solution (s), si elles sont
petite échelle, il peut être souhaitable d’échantillonner
différentes exemple, chlorure
(par
à proximité des nez des animaux; toutefois, il convient
d’hydrogène/chlorure);
de noter que cette procédure est susceptible de dé-
tecter une concentration en dioxyde de carbone su-
R est le débit du gaz dans l’épurateur du type
périeure a la normale en raison des exhalaisons des
à chocs, en litres par minute;
animaux. La possibilité de stratification des gaz dans
les chambres sans un bon mélange doit être prise en
T est la durée de l’écoulement gazeux, en mi-
compte. De même, on évitera un échantillonnage trop
nutes.
rapproché des parois.
Par exemple, si la concentration mesurée de la solu-
L’étalonnage de l’ensemble du système d’échan-
tion en chlorures (CI-) était de 0,006 g/l dans 25 cm3
tillonnage et d’analyse est recommandé afin de ga-
de solution (0,025 1) a 20 “C et sous une pression de
rantir l’absence de perte des gaz analysés. Ceci peut
1 atmosphère et que le débit de gaz était de
être réalisé avec des gaz mixtes étalonnés dans des
0,25 I/min pendant 2 min
bouteilles. Toutefois, il est recommandé de vérifier
par une analyse indépendante la concentration men-
(365)
6 x 0,025 x 0,659 x x 10-6
tionnée par le fournisseur. Ceci est vrai tout particu-
(35,5)
lièrement pour des gaz réactifs tels que le chlorure cJ=
0,25 x 2
d’hydrogène et le fluorure d’hydrogène. La concen-
tration de ces espèces chimiques va se modifier dans G = 203 ppm de chlorure d’hydrogène
le temps, même dans une bouteille fermée. Le «gaz
d’étalonnage» sera introduit à l’entrée d’échantillon- Le volume de la solution de I’absorbeur et le débit
nage et on lui fera suivre le même itinéraire qu’un gaz total du gaz influencent directement le rapport des
d’essai, via des filtres et des pièges s’il y en a, jusqu’à concentrations du gaz et de la solution. Pour une
l’analyseur ou l’agent d’échantillonnage. concentration de gaz donnée, un volume de solution
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ISO/TR 9122=3:1993(F)
Les barboteurs frittés comportent un disque en verre
plus petit et/ou un volume de gaz (échantillonnés) plus
fritté sur le tube d’entrée du gaz, de manière a dis-
grand vont donner des concentrations en solution plus
élevées. Le choix des conditions d’échantillonnage perser le gaz en fines bulles (la taille des bulles dé-
sera dicté par les exigences de la technique analytique pend de la porosité du verre fritté). II faut veiller a
incluant le volume et la vitesse d’échantillonnage to- certaines précautions lors de l’utilisation de ces
barboteurs, de manière a ne pas donner lieu a un
lérée, la concentration escomptée du gaz dans I’at-
moussage, la coalescence des fines bulles pouvant
mosphère d’essai, la nécessité d’échantillonnages
alors annuler l’objectif du verre fritté. De même, des
fréquents, etc.
atmosphères chargées de fumées (contenant des
matières particulaires ou des aérosols liquides) seront
L’efficacité de I ‘absorption d’un gaz dans un liquide
filtrées avant d’opérer l’extraction à travers un
est influencée
Par
barboteur fritté de manière à empêcher le colmatage
du verre fritté (ce qui se produit très facilement). Les
a) la solubilité du gaz dans la solution;
précautions relatives à la filtration des atmosphères
de combustion ont été présentées par ailleurs (voir
b) les caractéristiques physiques de I’absorbeur;
3.2). Certaines espèces de gaz (par exemple, le
chlorure d’hydrogène) peuvent être absorbées sur un
c) le rapport du débit du gaz au volume de la solution.
filtre, notamment une fois que celui-ci a recueilli des
particules de suie.
De manière générale, l’efficacité de l’absorption est
estimée empiriquement en faisant passer une
concentration connue du gaz considéré à travers une 3.4 Échantillonnage faisant appel à des
série de barboteurs de type ((impinger)) et en mesu-
tubes pour adsorption de solides
rant le ((passage» a partir du premier barboteur
(c’est-a-dire quelles que soient les quantités re-
Les tubes pour adsorption de solides constituent une
cueillies dans les autres pièges). Une autre vérification
alternative aux absorbeurs de gaz en solution pour
de l’efficacité d’un système d’écoulement/barboteurs
l’échantillonnage de certains gaz provenant des
de type «impinger» donné consisterait a effectuer une
effluents du feu. Après échantillonnage, les espèces
série d’expériences avec une concentration de gaz
étudiées sont désorbées dans l’eau et l’on exécute
connue, en utilisant des barboteurs différents, ainsi
une analyse similaire a celle des absorbeurs en solu-
que divers débits. En pratique, toutefois, on est sou-
tion aqueuse.
vent limité par le choix de l’appareillage et il faut
Les avantages des tubes à adsorption de solides par
choisir alors des débits de gaz et des volumes de so-
rapport aux absorbeurs en solution sont les suivants:
lution basés sur l’équation ci-dessus, avec une
connaissance de la concentration possible en gaz et
a) facilité de manipulation;
des limites de la mesure analytique.
b) caractère compact;
II existe, fondamentalement, quatre types d’absor-
beurs de gaz en solutions: les bouteilles de lavage a
c) efficacité d’absorption élevée;
simples (avec des barboteurs de type
gaz
«impinger»), les absorbeurs spiralés ou hélicoïdaux,
d) possibilité de localisation directement au point
les colonnes à perles de verre garnies et les
d’échantillon
...
RAPPORT
ISO
TECHNIQUE
TR 9122-3
Premiére édition
1993-05-l 5
Essais de toxicité des effluents du feu -
Partie 3:
Méthodes d’analyse des gaz et des vapeurs
dans les effluents du feu
Toxicity testing of fire effluents -
Part 3: Methods for the analysis of gases and vapours in fire effluents
Numéro de référence
ISO/rR 91 Z-3:1 993(F)
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO/TR 9122=3:1993(F)
Sommaire
Page
1
1 Domaine d’application .*.,.
1
2 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3 Échantillonnage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
. . . . . . . . . . . . . 5
4 Méthodes analytiques pour le monoxyde de carbone
10
. . . . . . . . . . . . . . . .
5 Méthodes analytiques pour le dioxyde de carbone
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
6 Méthodes analytiques pour l’oxygène
..*........... 12
7 Méthodes analytiques pour le cyanure d’hydrogéne
8 Méthodes analytiques pour le chlorure d’hydrogène et le bromure
15
d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . 19
9 Méthodes analytiques pour le fluorure d’hydrogéne
................... 21
10 Méthodes analytiques pour les oxydes d’azote
................................. 26
11 Méthodes analytiques pour I’acroléine
28
12 Rapport d’essai .
Annexes
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
A Exemples de séparation de gaz permanents
. . . . . . . . .*.*. 32
B Autres gaz intéressants
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
C Nouvelles méthodes
35
D Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0 60 1993
Droits de reproduction réservés. Sauf prescription différente, aucune partie de cette publi-
cation ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun pro-
cédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l’accord
écrit de Mditeur.
Organisation internationale de normalisation
l CH-121 1 Geneve 20 l Suisse
Case Postale 56
Version française tirbe en 1994
Imprime en Suisse
II
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ISO/TR 9122=3:1993(F)
Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération
mondiale d’organismes nationaux de normalisation (comités membres de
I’ISO). L’élaboration des Normes internationales est en général confiée aux
comités techniques de I’ISO. Chaque comite membre intéressé par une
étude a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les
organisations internationales, gouvernementales et non gouvernemen-
tales, en liaison avec I’ISO participent également aux travaux. L’ISO colla-
bore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (CEI)
en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
La tâche principale des comités techniques est d’élaborer les Normes
internationales, mais, exceptionnellement, un comité technique peut pro-
poser la publication d’un rapport technique de l’un des types suivants:
type 1, lorsque, en dépit de maints efforts, l’accord requis ne peut être
réalisé en faveur de la publication d’une Norme internationale;
type 2, lorsque le sujet en question est encore en cours de dévelop-
pement technique ou lorsque, pour toute autre raison, la possibilité
d’un accord pour la publication d’une Norme internationale peut être
envisagée pour l’avenir mais pas dans l’immédiat;
type 3, lorsqu’un comité technique a réuni des données de nature dif-
férente de celles qui sont normalement publiées comme Normes
internationales (ceci pouvant comprendre des informations sur l’état
de la technique, par exemple).
Les rapports techniques des types 1 et 2 font l’objet d’un nouvel examen
trois ans au plus tard après leur publication afin de décider éventuellement
de leur transformation en Normes internationales. Les rapports techniques
du type 3 ne doivent pas necessairement être révisés avant que les don-
nées fournies ne soient plus jugées valables ou utiles.
L’ISO/TR 9122-3, rapport technique du type 2, a été élaboré par le comité
technique lSO/TC 92, Essais au feu sur les matériaux de construction,
composants et structures, sous-comité SC 3, Risques d’intoxication par le
feu .
L’ISO/TR 9122 comprend les parties suivantes, présentées sous le titre
général Essais de toxicité des effluents du feu:
- Partie 1: Genéralités
- Partie 2: Directives pour les essais biologiques permettant de dé-
terminer la toxicite aiguë par inhalation des effluents du feu (princi-
pes de base, critères et méthodologie)
- Partie 3: Méthodes d’analyse des gaz et des vapeurs dans les
effluents du feu
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ISO/TR 9122=3:1993(F)
- Partie 4: Modèle feu (fours et appareillages de combustion utilises
dans les essais à petite échelle)
- Partie 5: Predictions concernant les effets toxiques des effluents du
feu
- Partie 6: Directives destinées aux Iégisla teurs et aux spécifica teurs
pour l’évaluation du risque de toxicité des incendies dans les bâti-
ments et dans le transport
Les annexes A, B, C et D de la présente partie de l’lSO/rR 9122 sont
données uniquement à titre d’information.
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ISO/TR 9122=3:1993(F)
Introduction
Ces dernières années, les techniques analytiques ont été utilisées très
largement pour la mesure des concentrations de matiéres volatiles spéci-
fiques générées a la fois pendant les etudes en laboratoire et les incen-
dies. Ces mesures sont nécessaires aux personnes qui effectuent des
recherches et des essais sur des matériaux et des composites, notam-
ment dans le domaine toxicologique et les domaines connexes.
L’analyse des gaz présents dans les effluents du feu, tout en exigeant
parfois de faire confiance a des méthodes affinées dans d’autres domai-
nes (par exemple, pollution atmosphérique) représente un domaine
d’étude tres spécialisé en raison de la complexité et de la réactivité des
mélanges gazeux et de la possibilité d’une modification rapide de leur
concentration dans le temps. Ceci a induit un certain nombre de scientifi-
ques de différents pays a développer de nouvelles méthodes d’analyse
des gaz présents pendant la combustion, ou à adapter les méthodes
existantes, conformément a leurs propres besoins.
Dans certain cas, des lignes d’analyse communes ont pu émerger et l’on
dispose actuellement d’une expertise et d’une expérience suffisantes pour
définir des méthodes normalisées pour l’analyse des gaz sélectionnés.
La présente partie de I’ISO/TR 9122 est donc destinée a aider tous ceux
qui s’occupent de l’analyse des gaz du feu dans les domaines de la re-
cherche ou des essais a procéder selon des méthodes courantes et éta-
blies d’un commun accord. Ce Rapport traite essentiellement des
méthodes d’analyse, mais recommande également l’état le plus avancé
des connaissances s’agissant des méthodes d’échantillonnage.
La présente partie de I’ISO/TR 9122 présente des méthodes analytiques
pour neuf gaz courants. Elle fait aussi réference a d’autres gaz intéressants
pour lesquels l’expérience acquise jusqu’ici n’autorise pas une normali-
sation des méthodes.
Dans chaque cas, des détails spécifiques sur les méthodes d’analyse sont
données. Toutefois, en chromatographie (méthode de référence pour le
monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone et l’oxygène) une expé-
rience très importante existe, des techniques différentes mais acceptables
étant largement diffusées à l’échelle internationale.
Dans ces cas, l’analyse est basée sur les conditions d’exécution avec une
méthode d’analyse recommandée (c’est-a-dire non obligatoire).
Dans I’ISO/TR 91224, un accent tout particulier a été placé sur la néces-
sité de considérer le problème du risque toxique total plutôt que la toxicité
en soi et d’essayer d’intégrer les informations sur la toxicité et la
combustibilité (et non pas d’utiliser les informations sur la toxicité en soi
comme base des décisions sur le contrôle des matériaux).
Des méthodes spécifiques sont décrites dans la présente partie de
I’ISO/TR 9122 pour l’analyse des concentrations dans l’air de monoxyde
V
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ISO/TR 9122=3:1993(F)
de carbone, de dioxyde de carbone, d’oxygéne, de cyanure d’hydrogène,
de chlorure d’hydrogène, de bromure d’hydrogène, de fluorure d’hydro-
géne, d’oxydes d’azote et d’acroléine. Des détails de plusieurs méthodes
analytiques sont présentés pour chaque gaz, ainsi que des commentaires
sur le domaine d’application, la sensibilité, la méthodologie d’étalonnage
et les avantages/desavantages des procédures. Les methodes chromato-
graphiques sont largement utilisées a l’échelon international et ont donc
été sélectionnées comme methodes ((recommandées) pour la plupart des
.
gaz
L’objectif de ce document est également d’identifier le rôle des techni-
ques analytiques, c’est-a-dire uniquement de mesurerldéfinirlidentifier les
atmosphères en fonction de gaz étalons spécifiques. Ce document ne
précise pas la maniere dont l’atmosphère est créée, ce qui releve de
l’évaluation du risque toxique.
L’utilisation correcte des méthodes analytiques présentées dans la pré-
sente partie de I’ISO/TR 9122 implique que
- l’analyse des gaz échantillonnes a été effectuée conformément aux
procédures étalonnées;
- la procédure d’échantillonnage est conforme aux recommandations
générales données, en tenant dûment compte de la nature réactive
des espèces analysées.
La présente partie de I’ISO/TR 9122 comporte également une liste de
composés supplémentaires dont on sait qu’ils sont intéressants pour les
effluents du feu, ainsi que des réferences bibliographiques concernant les
méthodes d’analyse. Celles-ci sont uniquement données a titre informatif.
Les méthodes citées sont généralement applicables à l’analyse des
effluents du feu qui vont des essais de combustion en laboratoire, c’est-
a-dire a petite échelle, aux feux en grandeur réelle. Toutefois, les techni-
ques d’échantillonnage peuvent varier en fonction des dimensions du feu
et de sa vitesse de propagation. Étant donne que l’échantillonnage
constitue souvent la partie la plus critique d’une procédure d’analyse des
gaz des effluents du feu, une très grande attention doit être accordée aux
techniques d’échantillonnage. Ce document fournit des directives a cet
égard.
Le but essentiel des méthodes analytiques decrites dans la présente par-
tie de I’ISO/TR 9122 est de mesurer la concentration des espèces toxi-
ques de manière a fournir une aide
a) à la caractérisation des modèles de feu;
b) à l’établissement des conditions d’exposition dans des études biologi-
ques;
c) au contrôle des études biologiques;
d) à l’interprétation des études biologiques.
Ces méthodes sont aussi applicables généralement à l’analyse des
effluents du feu dans de nombreuses situations comportant des feux en
grandeur réelle.
II n’est pas techniquement valable, et il n’est donc pas recommandé
a) d’utiliser les analyses chimiques uniquement comme base pour un
essai de toxicite générale des matériaux du feu (en raison de la pré-
sence éventuelle d’espéces inconnues);
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b) d’utiliser les donnees de toxicité obtenues chimiquement ou biologi-
quement comme criteres directs pour I’acceptabilité sur le plan de la
securité incendie de materiaux dans des spécifications ou des régle-
mentations. On soulignera que l’utilisation de ces données sans
connaître et intégrer d’autres caractéristiques d’inflammabilité des
materiaux comporte un risque serieux de conclusions erronées, les-
quelles contrarieraient des objectifs de securité.
VII
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Page blanche
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RAPPORT TECHNIQUE ISO/TR 9122=3:1993(F)
Essais de toxicité des effluents du feu -
Partie 3:
Méthodes d’analyse des gaz et des vapeurs dans les
effluents du feu
- la procédure d’échantillonnage est conforme aux
1 Domaine d’application
recommandations générales mentionnées a I’arti-
cle 3 et à la nature des espèces chimiques.
La présente partie de I’ISO/TR 9122 spécifie des mé-
thodes pour l’analyse individuelle des concentrations
Une deuxième liste de produits chimiques est
dans l’air du monoxyde de carbone (CO), du dioxyde
également communiquée, dont on sait qu’ils présen-
de carbone (CO,), de l’oxygène (O,), du cyanure
tent un intérêt pour les effluents du feu. Des réfé-
d’hydrogène (HCN), du chlorure d’hydrogène (HCI), du
rences bibliographiques concernant les méthodes
bromure d’hydrogène (HBr), du fluorure d’hydrogène
d’analyse sont également mentionnées (voir
(HF), des oxydes d’azote (NO,) et de I’acroléine
annexe B). L’analyse de l’un quelconque de ces pro-
(CH,CHCHO).
duits chimiques par l’une quelconque des méthodes
bibliographiques ne fait pas partie de la présente par-
tie de l’lSO/TR 9122.
2 Généralités On notera que la liste des produits chimiques n’est
pas exhaustive.
Dans certains cas, l’expérience a conduit à l’utilisation,
Les concentrations en gaz seront exprimées, en vue
sur le plan international, de plusieurs méthodes
des calculs, en rapport volume/volume [c’est-à-dire
d’analyses différentes avec des résultats acceptables.
% (WV)] plutôt q ue masse/volume (c’est-à-dire milli-
Pour ces cas, plusieurs méthodes sont présentées
grammes par mètre cube).
dans la présente partie de I’ISO/TR 9122, une mé-
thode étant identifiée comme la méthode de réfé-
rence a utiliser dans l’éventualité de désaccords
3 Échantillonnage
apparents concernant les résultats d’analyse (par
exemple entre laboratoires). Toutefois, on notera que
la méthode de reférence citée peut ne pas être né- 3.1 Spécifications et recommandations
cessairement la méthode idéale pour les opérations
générales
journalières. Aussi, sera-t-il possible de développer de
nouvelles méthodes qui seront toutes aussi appro-
3.1.1 L’échantillonnage constitue peut-être la partie
priées.
la plus critique des procédures d’analyse des gaz dans
les effluents du feu. Alors que les méthodes analyti-
L’analyse des gaz dans les effluents du feu est très
ques sont généralement utilisées pour de nom-
complexe en raison du grand nombre de produits
breuses espèces gazeuses, l’échantillonnage a partir
chimiques, organiques et inorganiques, que les at-
des atmosphères du feu présente des problèmes
mosphères représentatives peuvent contenir.
inhabituels et difficiles à résoudre.
La conformité avec la présente partie de
I’ISO/TR 9122 implique que 3.1.2 L’échantillon présenté a l’analyseur doit être
aussi représentatif que possible de l’atmosphère
- l’analyse des gaz prélevés a éte effectuée a l’aide d’essai, sans modification provoquée par le système
de procédures normalisées; d’échantillonnage.
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ISO/TR 9122=3:1993(F)
3.1.3 La procédure d’échantillonnage ne doit influ-
échantillons instantanés se réfèrent a des échantillons
encer l’atmosphère d’essai qu’aussi faiblement que
prélevés sur une période courte, habituellement infé-
possible (par exemple, par épuisement du volume rieure a une minute, alors que les échantillons inté-
d’essai). grés sont généralement prélevés sur une période de
temps plus longue.
3.1.4 La procédure d’échantillonnage doit être aussi
Dans certains cas, un échantillonnage continu ou
simple que possible, tout en comprenant toutes les
semi-continu direct ou instantané et fréquent peut
caractéristiques nécessaires présentement détaillées.
être parfaitement adapté au suivi du milieu de com-
bustion qui connaît des modifications rapides et don-
3.1.5 La procédure d’échantillonnage doit être capa-
ner un profil représentatif de la concentration. II arrive
ble de fonctionner sans blocage des lignes d’échan-
toutefois fréquemment que la limite détectable mini-
tillonnage, fusion ou autres ruptures des éprouvettes,
mum du produit analysé exige des volumes d’échan-
condensation d’humidité, etc., pendant la durée de la
tillons plus importants que ceux qui peuvent être
période d’échantillonnage.
prélevés avec ces techniques. Si cette limite analyti-
que existe, l’échantillonnage doit être opéré sur une
3.1.6 Un comportement ideal du gaz est présumé
durée intégrée plus longue. Le fait d’utiliser des pé-
pour les gaz et les concentrations rencontrées. La
riodes d’échantillonnage plus longues permet I’ana-
température des gaz sera mesurée au point d’echan-
lyse de concentrations plus faibles, mais cette
tillonnage.
approche se heurte à certaines limites. Par exemple,
ces types d’échantillons ne permettent que la déter-
3.1.7 Une filtration appropriée et efficace doit être
mination de la concentration moyenne intégrée obte-
maintenue de manière a protéger l’équipement de
nue sur la période d’échantillonnage et ne discernent
mesure.
aucune modification brusque dans l’évolution du pro-
duit analysé. Toutefois, des modifications de concen-
trations brusques peuvent être manquées avec des
3.2 Considérations particulières
échantillons obtenus instantanément, si les échan-
tillons ne sont pas prélevés a une fréquence suffi-
II existe de nombreux facteurs (par exemple, domaine
sante.
des concentrations escomptées de l’espèce analysée,
limite de détection, présence d’interférences, valeurs
Lorsque l’on utilise les procédures d’échantillonnage
de pics comparées aux valeurs moyennes de
par système de piégeage, il est essentiel de spécifier
concentration, etc.) qui vont avoir une influence di-
la fréquence d’échantillonnage, le temps de démar-
recte sur le type spécifique de système d’analyse sé-
rage de chaque échantillonnage et la durée de
lectionné. L’échantillonnage de l’atmosphère
l’échantillonnage. Cette information est essentielle
extrêmement complexe produite pendant la combus-
pour garantir une évaluation appropriée des données
tion exige une évaluation et une appréciation très ap-
en relation avec d’autres propriétés de feu qui peu-
profondies de tous les facteurs potentiels
vent être contrôlées (par exemple, perte de masse,
susceptibles d’affecter les conditions optimales de
évolution des fumées, propagation de la flamme).
piégeage et d’analyse des echantillons.
Les essais de feu peuvent être classés grossièrement
Le grand nombre des produits différents fréquem-
comme étant ((petits» (dimension du laboratoire),
ment rencontres dans les effluents du feu exige sou-
((moyens» ou «grands» (généralement en vraie gran-
vent l’utilisation de toute une serie de procédures et
deur). Les gaz échantillonnés peuvent être très
d’approches d’échantillonnage de maniere a garantir
chauds ou proches de la température ambiante. Les
une identification et une quantification précises des
gaz doivent généralement être extraits de I’atmos-
produits de combustion formés. La procédure
phère d’essai via une canalisation appropriée, en utili-
d’échantillonnage sélectionnée va dépendre de I’ins-
sant une pompe a dépression. Des canalisations en
trumentation et des procédures analytiques disponi-
acier inoxydable, aussi courtes que possible, sont
bles pour l’espèce analysée spécifiquement.
souvent utilisées. Dans le cas de la production de gaz
L’échantillonnage peut impliquer soit une analyse di-
très chauds, la ligne d’échantillonnage devra être por-
recte continue (par exemple, analyse infrarouge non
tée a une température supérieure à 110 “C. La plupart
dispersif) ou un échantillonnage non continu par sys-
des méthodes analytiques exigent un échantillon sec,
tèmes de piégeage (par exemple, échantillonnages
exempt de matières particulaires. On peut utiliser de
dans les ballons ou dans des barboteurs, suivis d’une
la laine de verre (dans la plupart des cas) comme filtre
analyse). L’échantillonnage par système de piégeage
de matières particulaires, avec un piège supplémen-
peut être encore subdivisé en deux catégories:
taire constitué par un agent desséchant (par exemple,
du sulfate de calcium) pour éliminer l’humidité. Les
a) instantané ou saisi;
pièges seront situés juste devant l’analyseur et après
toutes les sections chauffées des canalisations
b) moyen ou intégré.
d’échantillonnage. Des pièges froids simples sont
Bien qu’il n’existe pas de distinction nette entre les
souvent insuffisants pour éliminer la quantité d’humi-
catégories, il est généralement reconnu que les
dité présente dans les effluents du feu; toutefois, ils
2
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ISO/TR 9122=3:1993(F)
peuvent se révéler utiles s’ils sont combinés à d’au-
3.3 Échantillonnage recourant à des
tres filtres et pièges. Le système analytique et
absorbeurs de solutions gazeuses
d’échantillonnage particulier utilisé va dicter les exi-
gences d’écoulement et la nécessité de l’élimination
L’absorption de gaz en solution utilisant des bouteilles
de l’humidité. Des précautions devront être prises
de lavage des gaz, des barboteurs, des barboteurs de
pour minimiser le volume des systèmes de filtration
de manière à diminuer la durée d’échantillonnage. type «impinger», etc., repose toujours sur les mêmes
principes. L’atmosphère d’essai est poussée ou ex-
Les gaz acides (autres que le fluorure d’hydrogène) traite a travers l’agent d’absorption à une vitesse me-
et le cyanure d’hydrogène seront échantillonnés en surée pendant une durée spécifiée. À la fin de la
utilisant des tuyaux en verre ou revêtus de resine période d’échantillonnage, la solution fait l’objet d’une
époxyde de manière à minimiser les pertes dues a la analyse des espèces intéressantes (par exemple, ion
réactivité et à la condensation sur les surfaces. Pour chlorure pour l’absorption de gaz chlorhydrique dans
l’acide fluorhydrique, des tuyaux revêtus de l’eau). En supposant une efficacité de 100 % (voir
polytétrafluoroéthylène (PTFE) seront utilisés (des discussion ci-dessous), on peut calculer la concen-
tuyaux en verre et revêtus de verre se révèlent tration des espèces mesurées en solution. Une
inappropriés). Les pièges d’humidité et de matières équation type est présentée ci-après:
particulaires seront évites avant l’agent d’echantillon-
SxVxHxg/sx 10-6
nage (par exemple des barboteurs de type
=
G
RxT
«impinger» ou tubes d’absorption, voir 3.3 et 3.4).
Pour ces espèces, les lignes d’échantillonnage de-
où
vront être aussi courtes que possible et portées à
130 “C zf: 10 “C. Les gaz acides sont particulièrement
G est la concentration du gaz, en parties par
susceptibles de subir des pertes sur les surfaces des
million (Vlv);
lignes d’échantillonnage.
s est la concentration de la solution, en gram-
Pour les matières organiques (par exemple,
mes par litre ou en moles par litre (voir H
I’acroléine), des canalisations en acier inoxydable non
pour les unités conformes);
revêtu se révèlent appropriées. Des lignes chauffées
sont nécessaires, de manière à éviter condensation
V est le volume de la solution, en litres;
et humidité. Les pièges à matières particulaires seront
H est la constante de gaz à une température
évités, sauf s’ils sont nécessaires pour I’instrumenta-
et à une pression définies, en litres par
tion.
gramme ou en litres par mole (voir S pour les
unités);
La localisation des sondes d’échantillonnage est in-
fluencée par les dimensions de l’appareillage d’essai
est le rapport des masses atomiques ou
gis
et par les exigences du système analytique. Par
moléculaires pour les espèces gazeuses (g)
exemple, dans des chambres d’essai de toxicité à
et les espèces en solution (s), si elles sont
petite échelle, il peut être souhaitable d’échantillonner
différentes exemple, chlorure
(par
à proximité des nez des animaux; toutefois, il convient
d’hydrogène/chlorure);
de noter que cette procédure est susceptible de dé-
tecter une concentration en dioxyde de carbone su-
R est le débit du gaz dans l’épurateur du type
périeure a la normale en raison des exhalaisons des
à chocs, en litres par minute;
animaux. La possibilité de stratification des gaz dans
les chambres sans un bon mélange doit être prise en
T est la durée de l’écoulement gazeux, en mi-
compte. De même, on évitera un échantillonnage trop
nutes.
rapproché des parois.
Par exemple, si la concentration mesurée de la solu-
L’étalonnage de l’ensemble du système d’échan-
tion en chlorures (CI-) était de 0,006 g/l dans 25 cm3
tillonnage et d’analyse est recommandé afin de ga-
de solution (0,025 1) a 20 “C et sous une pression de
rantir l’absence de perte des gaz analysés. Ceci peut
1 atmosphère et que le débit de gaz était de
être réalisé avec des gaz mixtes étalonnés dans des
0,25 I/min pendant 2 min
bouteilles. Toutefois, il est recommandé de vérifier
par une analyse indépendante la concentration men-
(365)
6 x 0,025 x 0,659 x x 10-6
tionnée par le fournisseur. Ceci est vrai tout particu-
(35,5)
lièrement pour des gaz réactifs tels que le chlorure cJ=
0,25 x 2
d’hydrogène et le fluorure d’hydrogène. La concen-
tration de ces espèces chimiques va se modifier dans G = 203 ppm de chlorure d’hydrogène
le temps, même dans une bouteille fermée. Le «gaz
d’étalonnage» sera introduit à l’entrée d’échantillon- Le volume de la solution de I’absorbeur et le débit
nage et on lui fera suivre le même itinéraire qu’un gaz total du gaz influencent directement le rapport des
d’essai, via des filtres et des pièges s’il y en a, jusqu’à concentrations du gaz et de la solution. Pour une
l’analyseur ou l’agent d’échantillonnage. concentration de gaz donnée, un volume de solution
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ISO/TR 9122=3:1993(F)
Les barboteurs frittés comportent un disque en verre
plus petit et/ou un volume de gaz (échantillonnés) plus
fritté sur le tube d’entrée du gaz, de manière a dis-
grand vont donner des concentrations en solution plus
élevées. Le choix des conditions d’échantillonnage perser le gaz en fines bulles (la taille des bulles dé-
sera dicté par les exigences de la technique analytique pend de la porosité du verre fritté). II faut veiller a
incluant le volume et la vitesse d’échantillonnage to- certaines précautions lors de l’utilisation de ces
barboteurs, de manière a ne pas donner lieu a un
lérée, la concentration escomptée du gaz dans I’at-
moussage, la coalescence des fines bulles pouvant
mosphère d’essai, la nécessité d’échantillonnages
alors annuler l’objectif du verre fritté. De même, des
fréquents, etc.
atmosphères chargées de fumées (contenant des
matières particulaires ou des aérosols liquides) seront
L’efficacité de I ‘absorption d’un gaz dans un liquide
filtrées avant d’opérer l’extraction à travers un
est influencée
Par
barboteur fritté de manière à empêcher le colmatage
du verre fritté (ce qui se produit très facilement). Les
a) la solubilité du gaz dans la solution;
précautions relatives à la filtration des atmosphères
de combustion ont été présentées par ailleurs (voir
b) les caractéristiques physiques de I’absorbeur;
3.2). Certaines espèces de gaz (par exemple, le
chlorure d’hydrogène) peuvent être absorbées sur un
c) le rapport du débit du gaz au volume de la solution.
filtre, notamment une fois que celui-ci a recueilli des
particules de suie.
De manière générale, l’efficacité de l’absorption est
estimée empiriquement en faisant passer une
concentration connue du gaz considéré à travers une 3.4 Échantillonnage faisant appel à des
série de barboteurs de type ((impinger)) et en mesu-
tubes pour adsorption de solides
rant le ((passage» a partir du premier barboteur
(c’est-a-dire quelles que soient les quantités re-
Les tubes pour adsorption de solides constituent une
cueillies dans les autres pièges). Une autre vérification
alternative aux absorbeurs de gaz en solution pour
de l’efficacité d’un système d’écoulement/barboteurs
l’échantillonnage de certains gaz provenant des
de type «impinger» donné consisterait a effectuer une
effluents du feu. Après échantillonnage, les espèces
série d’expériences avec une concentration de gaz
étudiées sont désorbées dans l’eau et l’on exécute
connue, en utilisant des barboteurs différents, ainsi
une analyse similaire a celle des absorbeurs en solu-
que divers débits. En pratique, toutefois, on est sou-
tion aqueuse.
vent limité par le choix de l’appareillage et il faut
Les avantages des tubes à adsorption de solides par
choisir alors des débits de gaz et des volumes de so-
rapport aux absorbeurs en solution sont les suivants:
lution basés sur l’équation ci-dessus, avec une
connaissance de la concentration possible en gaz et
a) facilité de manipulation;
des limites de la mesure analytique.
b) caractère compact;
II existe, fondamentalement, quatre types d’absor-
beurs de gaz en solutions: les bouteilles de lavage a
c) efficacité d’absorption élevée;
simples (avec des barboteurs de type
gaz
«impinger»), les absorbeurs spiralés ou hélicoïdaux,
d) possibilité de localisation directement au point
les colonnes à perles de verre garnies et les
d’échantillon
...
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