SIST EN ISO 14389:2014
(Main)Textiles - Determination of the phthalate content - Tetrahydrofuran method (ISO 14389:2014)
Textiles - Determination of the phthalate content - Tetrahydrofuran method (ISO 14389:2014)
This International Standard specifies a method of determining phthalates in textiles with gas chromatography–mass spectrometry (GC-MS) with mass selective detector. This International Standard is applicable to textile products where there is a risk of the presence of some phthalates.
Textilien - Bestimmung des Phthalatanteils - Tetrahydrofuran-Verfahren (ISO 14389:2014)
Diese Internationale Norm legt ein Verfahren für die Bestimmung von Phthalaten in Textilien durch Gaschromatografie-Massenspektrometrie (GC-MS) mit massenselektivem Detektor fest.
Diese Internationale Norm gilt für textile Erzeugnisse, bei denen die Gefahr des Vorhandenseins irgendwelcher Phthalate besteht.
Textiles - Détermination de la teneur en phtalates - Méthode au tétrahydrofurane (ISO 14389:2014)
L'ISO 14389:2014 spécifie une méthode de dosage de phtalates dans les textiles par chromatographie en phase gazeuse et spectrométrie de masse (GC-MS) à détecteur sélectif de masse. Elle s'applique aux produits textiles susceptibles de contenir certains phtalates.
Tekstilije - Določevanje ftalatov - Tetrahidrofuranska metoda (ISO 14389:2014)
Ta mednarodni standard določa metodo za določevanje ftalatov v tekstilijah s plinsko kromatografijo – z masno spektrometrijo (GC-MS) z masno selektivnim detektorjem. Ta mednarodni standard velja za tekstilne izdelke, kjer obstaja tveganje za prisotnost nekaterih ftalatov.
General Information
Relations
Standards Content (Sample)
SLOVENSKI STANDARD
SIST EN ISO 14389:2014
01-september-2014
1DGRPHãþD
SIST EN 15777:2009
7HNVWLOLMH'RORþHYDQMHIWDODWRY7HWUDKLGURIXUDQVNDPHWRGD ,62
Textiles - Determination of the phthalate content - Tetrahydrofuran method (ISO
14389:2014)
Textilien - Bestimmung des Phthalatanteils - Tetrahydrofuran-Verfahren (ISO
14389:2014)
Textiles - Détermination de la teneur en phtalates - Méthode au tétrahydrofurane (ISO
14389:2014)
Ta slovenski standard je istoveten z: EN ISO 14389:2014
ICS:
59.060.01 Tekstilna vlakna na splošno Textile fibres in general
SIST EN ISO 14389:2014 en
2003-01.Slovenski inštitut za standardizacijo. Razmnoževanje celote ali delov tega standarda ni dovoljeno.
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SIST EN ISO 14389:2014
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SIST EN ISO 14389:2014
EUROPEAN STANDARD
EN ISO 14389
NORME EUROPÉENNE
EUROPÄISCHE NORM
June 2014
ICS 59.060.01 Supersedes EN 15777:2009
English Version
Textiles - Determination of the phthalate content -
Tetrahydrofuran method (ISO 14389:2014)
Textiles - Détermination de la teneur en phtalates - Textilien - Bestimmung des Phthalatanteils -
Méthode au tétrahydrofurane (ISO 14389:2014) Tetrahydrofuran-Verfahren (ISO 14389:2014)
This European Standard was approved by CEN on 20 June 2014.
CEN members are bound to comply with the CEN/CENELEC Internal Regulations which stipulate the conditions for giving this European
Standard the status of a national standard without any alteration. Up-to-date lists and bibliographical references concerning such national
standards may be obtained on application to the CEN-CENELEC Management Centre or to any CEN member.
This European Standard exists in three official versions (English, French, German). A version in any other language made by translation
under the responsibility of a CEN member into its own language and notified to the CEN-CENELEC Management Centre has the same
status as the official versions.
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Finland, Former Yugoslav Republic of Macedonia, France, Germany, Greece, Hungary, Iceland, Ireland, Italy, Latvia, Lithuania,
Luxembourg, Malta, Netherlands, Norway, Poland, Portugal, Romania, Slovakia, Slovenia, Spain, Sweden, Switzerland, Turkey and United
Kingdom.
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EUROPÄISCHES KOMITEE FÜR NORMUNG
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© 2014 CEN All rights of exploitation in any form and by any means reserved Ref. No. EN ISO 14389:2014 E
worldwide for CEN national Members.
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SIST EN ISO 14389:2014
EN ISO 14389:2014 (E)
Contents Page
Foreword .3
2
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SIST EN ISO 14389:2014
EN ISO 14389:2014 (E)
Foreword
This document (EN ISO 14389:2014) has been prepared by Technical Committee ISO/TC 38 "Textiles" in
collaboration with Technical Committee CEN/TC 248 “Textiles and textile products” the secretariat of which is
held by BSI.
This European Standard shall be given the status of a national standard, either by publication of an identical
text or by endorsement, at the latest by December 2014, and conflicting national standards shall be withdrawn
at the latest by December 2014.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. CEN [and/or CENELEC] shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
This document supersedes EN 15777:2009.
According to the CEN-CENELEC Internal Regulations, the national standards organizations of the following
countries are bound to implement this European Standard: Austria, Belgium, Bulgaria, Croatia, Cyprus, Czech
Republic, Denmark, Estonia, Finland, Former Yugoslav Republic of Macedonia, France, Germany, Greece,
Hungary, Iceland, Ireland, Italy, Latvia, Lithuania, Luxembourg, Malta, Netherlands, Norway, Poland, Portugal,
Romania, Slovakia, Slovenia, Spain, Sweden, Switzerland, Turkey and the United Kingdom.
Endorsement notice
The text of ISO 14389:2014 has been approved by CEN as EN ISO 14389:2014 without any modification.
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SIST EN ISO 14389:2014
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 14389
First edition
2014-05-01
Textiles — Determination of the
phthalate content — Tetrahydrofuran
method
Textiles — Détermination de la teneur en phtalates — Méthode au
tétrahydrofurane
Reference number
ISO 14389:2014(E)
©
ISO 2014
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ISO 14389:2014(E)
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© ISO 2014
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written permission. Permission can be requested from either ISO at the address below or ISO’s member body in the country of
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Published in Switzerland
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ISO 14389:2014(E)
Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Terms and definitions . 1
3 Principle . 1
4 Reagents . 1
5 Apparatus . 2
6 Procedure. 3
6.1 Preparation of standard solutions . 3
6.2 Ultrasonic extraction and determination of phthalates . 4
7 Calculation of the results . 5
7.1 Calculation based on the corrected mass (by default). 5
7.2 Calculation based on the total mass (when relevant) . 6
8 Test report . 7
Annex A (normative) Calculations . 8
Annex B (informative) Example of test parameters by GC-MS .10
Annex C (informative) Determination of PVC mass fraction by chemical method .12
Annex D (informative) Statistical data.15
Bibliography .22
© ISO 2014 – All rights reserved iii
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ISO 14389:2014(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2. www.iso.org/directives
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received. www.iso.org/patents
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation on the meaning of ISO specific terms and expressions related to conformity
assessment, as well as information about ISO’s adherence to the WTO principles in the Technical Barriers
to Trade (TBT) see the following URL: Foreword - Supplementary information
The committee responsible for this document is ISO/TC 38, Textiles.
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ISO 14389:2014(E)
Introduction
This International Standard covers a test method for the determination of some phthalates in textile
articles.
Phthalates are commonly used as plasticizers in polymers. Phthalates are an issue for textile
manufacturers and retailers due to their use within motifs, coated fabrics, plastisol prints, buttons, etc.
Phthalates are controversial because high doses of many phthalates have shown hormonal activity in
rodent studies. Studies on rodents involving large amounts of phthalates have shown damage to the
liver, the kidneys, the lungs, and the developing testes.
Due to their potential effect as endocrine disruptors, some of the listed phthalates are toxic in
reproduction. The listed phthalates are based on those which have been restricted in some regulations
(e.g. in the European Union).
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 14389:2014(E)
Textiles — Determination of the phthalate content —
Tetrahydrofuran method
WARNING — This International Standard calls for the use of substances and/or procedures that
might be injurious to health if adequate precautions are not taken. It refers only to technical
suitability and does not absolve the user from legal obligations relating to health and safety at
any stage. It has been assumed in the drafting of this International Standard that the execution
of its provisions is entrusted to appropriately qualified and experienced operators.
1 Scope
This International Standard specifies a method of determining phthalates in textiles with gas
chromatography–mass spectrometry (GC-MS) with mass selective detector.
This International Standard is applicable to textile products where there is a risk of the presence of
some phthalates.
2 Terms and definitions
For the purposes of this document, the following terms and definitions apply.
2.1
plasticized or softened material
plastic material that is treated with chemicals to make it more flexible
Note 1 to entry: For this specific International Standard, the chemicals are phthalates.
EXAMPLE Examples of plastic material: coating, pigment print binder, etc.
2.2
overall treated textile
textile with a continuous finish, coating or print
2.3
locally treated textile
textile with a discontinuous finish, coating or print
2.4
representative specimen
specimen obtained by mixing pieces of all the different treated parts and colours
3 Principle
The phthalates are extracted from textile specimen by ultrasonic generator with tetrahydrofuran.
As the plastic polymer is partially or completed dissolved, the phthalate extraction is followed by the
precipitation of the dissolved polymer using the appropriate solvent (acetonitrile, n-hexane, etc.). After
centrifugation and dilution of the extract to volume, gas chromatography–mass spectrometry (GC-
MS) is used to identify individual phthalates in the specimen and quantify them by using an internal
standard (IS).
4 Reagents
Unless otherwise specified, use only reagents of recognized analytical grade.
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ISO 14389:2014(E)
4.1 Tetrahydrofuran (THF), CAS number: 109-99-9.
4.2 Solvents used for the precipitation. Examples are:
4.2.1 Acetonitrile, CAS number: 75-05-8.
4.2.2 n-Hexane, CAS number: 110-54-3.
4.3 Di-cyclohexyl phthalate (DCHP), CAS number: 84-61-7, internal standard (IS).
4.4 Di-isononyl phthalate (DINP), CAS number 28553-12-0 or 68515-48-0.
4.5 Di-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), CAS number 117-81-7.
4.6 Di-n-octyl phthalate (DNOP), CAS number 117-84-0.
4.7 Di-iso-decyl phthalate (DIDP), CAS number 26761-40-0 or 68515-49-1.
4.8 Butyl benzyl phthalate (BBP), CAS number 85-68-7.
4.9 Di-butyl phthalate (DBP), CAS number 84-74-2.
4.10 Di-iso-butyl phthalate (DIBP), CAS number 84-69-5.
4.11 Di-pentyl phthalate (DPP), CAS number: 131-18-0.
4.12 Di-iso-heptyl phthalate (DIHP), CAS number: 71888-89-6.
4.13 Di-methoxyethyl phthalate (DMEP), CAS number: 117-82-8.
5 Apparatus
5.1 Gas chromatograph-mass spectrometer (GC-MS), with mass selective detector (MSD).
5.2 Vial, of capacity 40 ml.
5.3 Thermostatic ultrasonic bath, with a frequency of (40 ± 5) kHz.
5.4 Glass flasks with glass stoppers, of capacity 100 ml.
5.5 Calibrated volumetric flasks, of capacities 50 ml and 100 ml.
5.6 Volumetric graduated pipette, of capacities 10 ml and 20 ml.
5.7 Balance, with a resolution of 0,1 mg.
5.8 Water bath.
5.9 Rotary evaporator.
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ISO 14389:2014(E)
6 Procedure
WARNING — The vapour of the organic solvents is highly flammable, especially at high
temperature. Allow glassware to cool down before use.
Avoid direct contact between the samples and glassware and/or equipment used in order to minimize
cross-contamination. Glassware, after washing, should be given an extra rinse with 0,1 N nitric acid,
water and finally with acetone. Glassware should be completely dried before use. To avoid contamination,
do not use any plastic container (e.g. for water).
6.1 Preparation of standard solutions
6.1.1 Internal standard solution
Prepare a 1 000 mg/l stock standard solution of the internal standard in the solvent used for the
precipitation (4.2) after the ultrasonic extraction (see 6.2).
6.1.2 Preparation of stock standard solutions
Prepare a series of individual stock standard solutions of the individual phthalate ester in the solvent
used for the precipitation as shown in Table 1.
For example, weigh 50,0 mg of a phthalate in a 50 ml volumetric flask and fill the volumetric flask up
to the mark with the solvent used for the precipitation and mix thoroughly to dissolve completely the
substance.
Table 1 — Stock standard solutions
Phthalate
DCHP (IS) DINP DEHP DNOP DIDP BBP DBP DIBP DPP DIHP DMEP
ester
Concen-
tration, 1 000
mg/l
Most of the stock standards may be made in a mixed stock. This saves time and effort when preparing
calibration solutions. DINP, DIDP and DIHP have overlapping peaks. It is recommended to make up
these stock standard solutions separately, as their calibration solutions have to be made in higher (5x)
concentrations than for the other phthalates because of their multi-peak nature. Hence, the higher limit
of detection in Annex B.
6.1.3 Preparation of the calibration solutions
From the stock standard solutions, prepare at least five appropriate phthalate calibration solutions
(example of concentrations at 1 mg/l, 3 mg/l, 15 mg/l, 30 mg/l and 90 mg/l as described in the Table 2),
each containing an equal amount of the target phthalates (4.4 through 4.13) and an amount of internal
standard (4.3) in a mixture of tetrahydrofuran and the solvent used for the precipitation, mixed by
volume at a ratio of 1:2 (33 parts tetrahydrofuran to 66 parts of the other solvent), as shown in Table 2.
Each calibration solution should have a final internal standard concentration of 5 mg/l. Prepare one
calibration blank. Analyse the calibration solutions and calibration blank with the GC-MS. Qualitatively
analyse the result to ensure proper retention times and the absence of contamination and built up the
calibration curve.
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ISO 14389:2014(E)
Table 2 — Examples of calibration solutions
Concentration Instructions
Blank In a 50 ml volumetric flask, add 0,25 ml of internal standard
(DCHP) stock solution; then, fill up to the mark with a mixture
of tetrahydrofuran and the solvent used for the precipitation,
mixed by volume at a ratio of 1:2 (33 parts tetrahydrofuran to
66 parts of the other solvent)
1 mg/l Add 0,1 ml of each stock standard solution in 100 ml volumetric
flask plus 0,5 ml of the internal standard (DCHP) stock solution;
then, fill up to the mark with a mixture of 33 parts of tetrahy-
drofuran to 66 parts of the solvent used for the precipitation.
3 mg/l Add 0,3 ml of each stock standard solution in 100 ml volumetric
flask plus 0,5 ml of the internal standard (DCHP) stock solution;
then, fill up to the mark with a mixture of 33 parts of tetrahy-
drofuran to 66 parts of the solvent used for the precipitation.
15 mg/l Add 0,75 ml of each stock standard solution in 50 ml volumet-
ric flask plus 0,25 ml of the internal standard (DCHP) stock
solution; then, fill up to the mark with a mixture of 33 parts of
tetrahydrofuran to 66 parts of the solvent used for the precipita-
tion.
30 mg/l Add 1,5 ml of each stock standard solution in 50 ml volumet-
ric flask plus 0,25 ml of the internal standard (DCHP) stock
solution; then, fill up to the mark with a mixture of 33 parts of
tetrahydrofuran to 66 parts of the solvent used for the precipita-
tion.
90 mg/l Add 4,5 ml of each stock standard solution in 50 ml volumet-
ric flask plus 0,25 ml of the internal standard (DCHP) stock
solution; then, fill up to the mark with a mixture of 33 parts of
tetrahydrofuran to 66 parts of the solvent used for the precipita-
tion.
If target ions other than 149 are used for quantification of DEHP, DNOP, DINP, DIDP and DIHP, all the
listed phthalates may be calibrated and quantified together.
Typical quantification ions for phthalates are shown in Annex B.
If DIDP and DINP overlap in the chromatogram; choose target ions indicated in Annex B.
In case the concentration of some phthalate in the extraction solution of a specimen lies outside the
limits of the calibration curve, dilute the solution with a mixture of 33 parts of tetrahydrofuran to 66
parts of the solvent used for the precipitation containing 5 mg/l of the internal standard, so that the
sample can be properly quantified.
NOTE The stock standard solutions are stored at 0 °C to 4 °C for up to 12 months, and the working solutions
are stored at 0 °C to 4 °C for up to six months, or sooner if ongoing quality control indicates problems.
6.2 Ultrasonic extraction and determination of phthalates
6.2.1 General
Ultrasonic extraction is performed using tetrahydrofuran on test specimens prepared in duplicate from
each textile sample, followed by precipitation of the (partially or completed) dissolved plastic component
using an appropriate solvent, centrifugation, and determination of phthalates. A blank is run in parallel
to avoid errors caused by contamination from the laboratory environment.
NOTE For example polyvinylchloride (PVC) is completely dissolved in tetrahydrofuran.
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ISO 14389:2014(E)
6.2.2 Preparation of test specimen
A representative test specimen shall be prepared by mixing and cutting pieces from every coated
area/part of the textile sample. Cut the representative specimen into small pieces (less than 5 mm in
the greatest dimension), homogenize it, and weigh (0,30 ± 0,01) g of these pieces in each of two 40 ml
airtight vials (5.2) sealed with a PTFE septum. Ensure that the vials remain airtight in the ultrasonic
bath (5.3) throughout the entire extraction process.
Using a volumetric graduated pipette (5.6), add to each vial 10 ml of tetrahydrofuran (4.1) containing
5 mg/l of internal standard (4.3).
6.2.3 Extraction procedure
Place the vials in the ultrasonic bath (5.3) at (60 ± 5) °C for 1 h ± 5 min to allow the extraction of phthalates
(by complete or partial dissolution of the polymer).Then, remove the vials from the bath and let them
stand still until the extraction solution cools down to room temperature.
Using a volumetric graduated pipette, add dropwise to each vial 20ml of the solvent used for the
precipitation (4.2) containing 5mg/l of internal standard.
Shake the vials vigorously (preferably on a vortex type shaker) for at least 30 s and allow them to stand
still for (30 ± 2) min in order to allow the precipitation of polymer.
Centrifuge the vials at least 700 g (e.g. 2 500 r/min for 10 cm radius) for at least 10 min to drive and
settle any remaining suspended precipitates of polymer in organic phase to the bottom to obtain a
transparent organic solution. Then, withdraw and transfer a specimen aliquot of the organic solution
into two suitable GC sampling vials for GC-MS analysis.
CAUTION — Direct injection into GC-MS of suspended matter solution or cloudy solution might
contaminate the equipment.
If necessary, prepare further diluted solutions using an appropriate volume of a mixture of
tetrahydrofuran (4.1) and the solvent used for the precipitation (4.2) mixed by volume at a ratio of 1:2
(33 parts tetrahydrofuran to 66 parts of the other solvent) containing 5mg/l of the internal standard
(4.3) and then repeat the analysis.
6.2.4 Phthalates determination
Determinate the phthalates extracted in 6.2.3 by GC-MS (5.1). An example of a programme and the
parameters for GC-MS analysis of target phthalates are given in Annex B.
In some cases when the phthalates level is very low, it may be necessary to increase the mass of the test
specimens.
7 Calculation of the results
7.1 Calculation based on the corrected mass (by default)
From the calibration graph, determine the response of each phthalate, taking into account the internal
standard peak area, and interpolate the concentration of the phthalate, in milligrams per litre (mg/l),
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correcting for any dilutions. Subtract the blank concentration from the specimen concentration.
Calculate the result using Formula (1):
Vb××() Fa−
w = (1)
c
m ×10 000
c
where
w is the mass fraction of the individual phthalate, based on the corrected mass of the
c
test specimen;
V is 30 ml, that is the total volume of the phthalate solution before any dilution (10 ml of
tetrahydrofuran used for the extraction +20 ml of the solvent used in the precipitation
step);
m is the corrected mass of specimen (g);
c
a is the concentration of the individual phthalate of the blank solution (mg/l);
b is the concentration of the individual phthalate of the specimen solution (mg/l);
F is the dilution factor.
The determination of the corrected mass of test specimen is given in Annex A, as well as an example
of the calculation. Overall treated material is illustrated in Figure A.1 and locally treated material in
Figure A.2.
If the corrected mass of the test specimen, m , cannot be obtained, give a remark in the test report and
c
calculate the result according to 7.2.
7.2 Calculation based on the total mass (when relevant)
If the corrected mass of the test specimen, m , as described in Annex A, cannot be obtained and used for
c
the calculation of the results, then calculate the result using Formula (2).
Vb××Fa−
()
w = (2)
T
m ×10 000
T
where
w is the mass fraction of the individual phthalate, based on the total mass of the test
T
specimen;
V is 30 ml, that is the total volume of the phthalate solution before any dilution (10 ml of
tetrahydrofuran used for the extraction +20 ml of the solvent used in the precipitation
step);
m is the total mass of specimen (g);
T
a is the concentration of the individual phthalate of the blank solution (mg/l);
b is the concentration of the individual phthalate of the specimen solution (mg/l);
F is the dilution factor.
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SIST EN ISO 14389:2014
ISO 14389:2014(E)
8 Test report
The test report shall include the following information:
a) a reference to this International Standard, i.e. ISO 14389;
b) all details necessary for complete identification of the sample tested;
c) details on the preparation of the specimens;
d) the value of the corrected mass, m , in grams (see 7.1); where relevant, the value of the total mass,
c
m , in grams (see 7.2);
T
e) the test results of each listed phthalate in the plasticized material or textile product, w (or, where
c
relevant, w ), expressed in micrograms per gram (μg/g) or per cent (%);
T
f) any deviation by agreement or otherwise from the procedure specified.
© ISO 2014 – All rights reserved 7
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SIST EN ISO 14389:2014
ISO 14389:2014(E)
Annex A
(normative)
Calculations
A.1 Overall treated specimens
In the case of overall treated specimens, see Figure A.1:
1
2
Key
1 plastic component (coating)
2 fabric
Figure A.1 — Overall treated materials
m is the total mass of overall treated specimen (g);
1
m is the mass of textile component (g);
2
m is the mass of coating (g).
NOTE 1 The mass of coating is the corrected mass of the specimen as described in Formula (1).
From a test specimen, where the total mass of overall treated specimen, m , is measured (g), the plastic
1
component (coating) is removed by a mechanical, thermal or chemical procedure (or a combination of
these). The plastic component, m, shall be determined by comparison with the textile component m .
2
NOTE 2 An example of chemical procedure is given in Annex C.
The part of the coating is defined using Formula (A.1):
mm=− m (A.1)
12
8 © ISO 2014 – All rights reserved
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SIST EN ISO 14389:2014
ISO 14389:2014(E)
A.2 Locally treated specimens
In the case of locally treated specimens, see Figure A.2.
2
1
Key
1 plastic component (coating)
2 fabric
Figure A.2 — Locally treated specimen
2
m is the surface density (mass divided by area) of treated area of specimen (g/m );
1
2
m is the surface density (mass divided by area) of textile material (g/m );
2
m is the mass of the plastic component (coating) (g);
NOTE The mass of the plastic component is the corrected mass of the specimen as described in
Formula (1).
2
S is the surface area of the treated area of the specimen (m );
Firstly, determine the surface density (mass divided by area)
...
2003-01.Slovenski inštitut za standardizacijo. Razmnoževanje celote ali delov tega standarda ni dovoljeno.Textilien - Bestimmung des PhthalatanteilsTextiles - Détermination du contenu des phtalatesTextiles - Determination of the content of phthalates59.060.01Tekstilna vlakna na splošnoTextile fibres in generalICS:Ta slovenski standard je istoveten z:FprEN ISO 14389kSIST FprEN ISO 14389:2014de01-marec-2014kSIST FprEN ISO 14389:2014SLOVENSKI
STANDARD
kSIST FprEN ISO 14389:2014
EUROPÄISCHE NORM EUROPEAN STANDARD NORME EUROPÉENNE
SCHLUSS-ENTWURF
FprEN ISO 14389
Dezember 2013 ICS 59.060.01 Deutsche Fassung
Textilien - Bestimmung des Phthalatanteils - Tetrahydrofuran-Verfahren (ISO/FDIS 14389:2013)
Textiles - Determination of the phthalate content - Tetrahydrofuran method (ISO/FDIS 14389:2013)
Textiles - Détermination de la teneur en phtalates - Méthode au tétrahydrofurane (ISO/FDIS 14389:2013) Dieser Europäische Norm-Entwurf wird den CEN-Mitgliedern zur parallelen formellen Abstimmung vorgelegt. Er wurde vom Technischen Komitee CEN/TC 248 erstellt.
Wenn aus diesem Norm-Entwurf eine Europäische Norm wird, sind die CEN-Mitglieder gehalten, die CEN-Geschäftsordnung zu erfüllen, in der die Bedingungen festgelegt sind, unter denen dieser Europäischen Norm ohne jede Änderung der Status einer nationalen Norm zu geben ist.
Dieser Europäische Norm-Entwurf wurde vom CEN in drei offiziellen Fassungen (Deutsch, Englisch, Französisch) erstellt. Eine Fassung in einer anderen Sprache, die von einem CEN-Mitglied in eigener Verantwortung durch Übersetzung in seine Landessprache gemacht und dem Management-Zentrum des CEN-CENELEC mitgeteilt worden ist, hat den gleichen Status wie die offiziellen Fassungen.
CEN-Mitglieder sind die nationalen Normungsinstitute von Belgien, Bulgarien, Dänemark, Deutschland, der ehemaligen jugoslawischen Republik Mazedonien, Estland, Finnland, Frankreich, Griechenland, Irland, Island, Italien, Kroatien, Lettland, Litauen, Luxemburg, Malta, den Niederlanden, Norwegen, Österreich, Polen, Portugal, Rumänien, Schweden, der Schweiz, der Slowakei, Slowenien, Spanien, der Tschechischen Republik, der Türkei, Ungarn, dem Vereinigten Königreich und Zypern.
Die Empfänger dieses Norm-Entwurfs werden gebeten, mit ihren Kommentaren jegliche relevante Patentrechte, die sie kennen, mitzuteilen und unterstützende Dokumentationen zur Verfügung zu stellen.
Warnvermerk : Dieses Schriftstück hat noch nicht den Status einer Europäischen Norm. Es wird zur Prüfung und Stellungnahme vorgelegt. Es kann sich noch ohne Ankündigung ändern und darf nicht als Europäischen Norm in Bezug genommen werden.
EUROPÄISCHES KOMITEE FÜR NORMUNG EUROPEAN COMMITTEE FOR STANDARDIZATION
COMITÉ EUROPÉEN DE NORMALISATION
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FprEN ISO 14389:2013 (D) 2 Inhalt
Seite Vorwort .3 Einleitung .4 1 Anwendungsbereich .5 2 Begriffe .5 3 Kurzbeschreibung .5 4 Reagenzien .5 5 Geräte .6 6 Durchführung .6 7 Berechnung der Ergebnisse . 10 8 Prüfbericht . 11 Anhang A (normativ)
Berechnungen . 12 Anhang B (informativ)
Ein Beispiel für Prüfparameter für die GC-MS . 14 Anhang C (informativ)
Bestimmung der prozentualen PVC-Masse durch ein chemisches Verfahren . 15 Anhang D (informativ)
Statistische Daten. 18 Literaturhinweise . 27
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FprEN ISO 14389:2013 (D) 3 Vorwort Dieses Dokument (FprEN ISO 14389:2013) wurde vom Technischen Komitee ISO/TC 38 „Textiles“ in Zusammenarbeit mit dem Technischen Komitee CEN/TC 248 „Textilien und textile Erzeugnisse“ erarbeitet, dessen Sekretariat vom BSI gehalten wird. Dieses Dokument ist derzeit zum einstufigen Annahmeverfahren vorgelegt. Anerkennungsnotiz Der Text von ISO/FDIS 14389:2013 wurde vom CEN als FprEN ISO 14389:2013 ohne irgendeine Abänderung genehmigt. kSIST FprEN ISO 14389:2014
FprEN ISO 14389:2013 (D) 4 Einleitung Die vorliegende Internationale Norm enthält ein Prüfverfahren zur Bestimmung von einigen Phthalaten in textilen Erzeugnissen. Phthalate werden üblicherweise als Weichmacher in Polymeren verwendet. Bei Phthalaten handelt es sich um eine Kernfrage für Hersteller und Händler von Textilien, da sie innerhalb von Applikationen, beschichteten Flächengebilden, Plastisolaufdrucken, Knöpfen usw. verwendet werden. Phthalate sind umstritten, da viele Phthalate in hohen Dosen eine Hormonaktivität in Studien an Nagetieren gezeigt haben. Studien an Nagetieren unter Einbeziehung großer Phthalatmengen haben eine Schädigung von Leber, Nieren, Lunge und der sich entwickelnden Hoden gezeigt. Eine toxikologische Bedeutung haben sie aufgrund ihrer möglichen Auswirkung als endokrine Disruptoren erhalten, und einige der aufgeführten Phthalate sind für die Fortpflanzung schädlich. Die aufgeführten Phthalate basieren auf denjenigen, die durch bestimmte Richtlinien eingeschränkt sind (z. B. in der Europäischen Union). kSIST FprEN ISO 14389:2014
FprEN ISO 14389:2013 (D) 5 WARNUNG — Diese Norm verlangt die Verwendung von Substanzen und/oder die Anwendung von Verfahren, die gesundheitsschädlich sein können, wenn keine geeigneten Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden. Sie bezieht sich nur auf die technische Eignung und spricht den Anwender zu keinem Zeitpunkt von gesetzlichen Verpflichtungen frei, die im Zusammenhang mit der Gesundheit und Sicherheit stehen. Bei der Erarbeitung dieser Norm wurde davon ausgegangen, dass ein entsprechend geschulter und erfahrener Mitarbeiter mit der Ausführung ihrer Bestimmungen betraut wird. 1 Anwendungsbereich Diese Internationale Norm legt ein Verfahren für die Bestimmung von Phthalaten in Textilien durch Gaschromatografie-Massenspektrometrie (GC-MS) mit massenelektivem Detektor fest. Diese Internationale Norm gilt für textile Erzeugnisse, bei denen die Gefahr des Vorhandenseins irgendwelcher Phthalate besteht. 2 Begriffe Für die Anwendung dieses Dokuments gelten die folgenden Begriffe. 2.1 plastifizierte oder weich gemachte Materialien Kunststoffmaterialien (Beschichtung, Pigmentdruckbindemittel usw.), die mit Chemikalien behandelt werden, um sie geschmeidiger zu machen (speziell für diese Norm sind das Phthalate) 2.2 vollständig behandelte Textilien Textilien mit einer durchgehenden Ausrüstung, Beschichtung oder einem durchgehenden Aufdruck 2.3 lokal behandelte Textilien Textilien mit einer unterbrochenen Ausrüstung, Beschichtung oder einem unterbrochenen Aufdruck 2.4 repräsentative Messprobe Messprobe, die durch das Mischen von Stücken aller unterschiedlich behandelten Teile und Farben erhalten wird 3 Kurzbeschreibung Die Phthalate werden mit einem Ultraschallgenerator unter Verwendung von Tetrahydrofuran aus der textilen Messprobe extrahiert. Nach der teilweisen oder vollständigen Auflösung des Kunststoffpolymers erfolgt die Phthalatextraktion durch Ausfällung des gelösten Polymers unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels (z. B. Acetonitril, n-Hexan usw.). Nach dem Zentrifugieren und Verdünnen des Extrakts bis zum Volumen werden die Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) zum Identifizieren der einzelnen Phthalate in der Messprobe und der interne Standard zu deren quantitativer Bestimmung angewendet. 4 Reagenzien Sofern nicht anders festgelegt, sind nur Reagenzien anerkannter analytischer Reinheit zu verwenden. 4.1 Tetrahydrofuran (THF), CAS-Nr. 109-99-9. 4.2 Lösemittel für die Ausfällung. Beispiele: 4.2.1 Acetonitril, CAS-Nr. 75-05-8. 4.2.2 n-Hexan, CAS-Nr. 110-54-3. kSIST FprEN ISO 14389:2014
FprEN ISO 14389:2013 (D) 6 4.3 Dicyclohexylphthalat (DCHP), CAS-Nr. 84-61-7 — interner Standard (IS). 4.4 Diisononylphthalat (DINP), CAS-Nr. 28553-12-0 oder 68515-48-0. 4.5 Di-(2-ethylhexyl)phthalat (DEHP), CAS-Nr. 117-81-7. 4.6 Di-n-octylphthalat (DNOP), CAS-Nr. 117-84-0. 4.7 Diisodecylphthalat (DIDP), CAS-Nr. 26761-40-0 oder 68515-49-1. 4.8 Butylbenzylphthalat (BBP), CAS-Nr. 85-68-7. 4.9 Dibutylphthalat (DBP), CAS-Nr. 84-74-2. 4.10 Diisobutylphthalat (DIBP), CAS-Nr. 84-69-5. 4.11 Dipentylphthalat (DPP), CAS-Nr. 131-18-0. 4.12 Diisoheptylphthalat (DIHP), CAS-Nr. 71888-89-6. 4.13 Dimethoxyethylphthalat (DMEP), CAS-Nr. 117-82-8. 5 Geräte 5.1 Gaschromatographie-Massenspektrometrie-(GC-MS)-Gerät mit massenselektivem Detektor (MSD). 5.2 Fläschchen, 40 ml. 5.3 Thermostatisch geregeltes Ultraschallbad, mit einer Frequenz von (40 ± 5) kHz. 5.4 Glaskolben mit Glasstopfen, 100 ml. 5.5 Kalibrierte Messkolben, 50 ml und 100 ml. 5.6 Messpipette, 10 ml und 20 ml. 5.7 Analysenwaage mit einer Auflösung von 0,1 mg. 5.8 Dampfbad. 5.9 Rotationsverdampfer. 6 Durchführung WARNUNG — Der Dampf organischer Lösemittel ist besonders bei hohen Temperaturen leicht entzündlich. Die Glasgeräte sind vor der Verwendung abkühlen zu lassen. ANMERKUNG Ein direkter Kontakt zwischen den Proben und den zu verwendenden Glasgeräten und/oder Geräten ist zu vermeiden, um eine wechselseitige Verunreinigung zu minimieren. Glasgeräte sollten nach dem Waschen zusätzlich mit 0,1 N Salpetersäure, Wasser und abschließend mit Aceton gespült werden. Die Glasgeräte sollten vor der Verwendung vollständig getrocknet sein. Zur Vermeidung einer Verunreinigung dürfen keine Kunststoffbehälter (z. B. für Wasser) verwendet werden. kSIST FprEN ISO 14389:2014
FprEN ISO 14389:2013 (D) 7 6.1 Herstellen der Standardlösungen 6.1.1 Interne Standardlösung Von dem internen Standard in dem Lösemittel, das zur Ausfällung nach der Ultraschallextraktion (6.2) verwendet wird, ist eine Standard-Stammlösung mit 1 000 mg/l herzustellen. 6.1.2 Herstellen der Standard-Stammlösung Von den einzelnen Phthalatestern in dem Lösemittel, das zur Ausfällung verwendet wird, ist eine Reihe einzelner Standard-Stammlösungen, wie in Tabelle 1 dargestellt, herzustellen. Zum Beispiel sind 50,0 mg eines Phthalats in einen 50-ml-Messkolben einzuwägen, und der Messkolben ist bis zur Marke mit dem zur Ausfällung verwendeten Lösemittel aufzufüllen und bis zum vollständigen Lösen des Stoffes gründlich zu durchmischen. Tabelle 1 — Standard-Stammlösung Phthalatester DCHP (IS) DINP DEHP DNOP DIDP BBP DBP DIBP DPP DIHP DMEP Konzentration, mg/l 1 000
ANMERKUNG Die meisten Standard-Stammlösungen können in einem gemischten Vorrat hergestellt werden. Das spart Zeit und Mühe beim Herstellen von Kalibrierlösungen. DINP, DIDP und DIHP haben überlappende Peaks. Es wird empfohlen, diese Standard-Stammlösungen getrennt herzustellen, weil deren Kalibrierlösungen aufgrund der mehrfachen Peaks in höheren (fünffachen) Konzentrationen als bei den anderen Phthalaten herzustellen sind. Daraus ergibt sich die höhere Nachweisgrenze in Anhang B. 6.1.3 Herstellen der Kalibrierlösungen Aus den Standard-Stammlösungen sind mindestens fünf geeignete Phthalat-Kalibrierlösungen (in Konzentrationen von beispielsweise 1 mg/l, 3 mg/l, 15 mg/l, 30 mg/l und 90 mg/l nach Tabelle 2) herzustellen, die jeweils eine gleiche Menge der Zielphthalate (4.4 bis 4.13) und eine Menge des internen Standards (4.3) des in einem Volumenverhältnis von 1:2 (33 Teile Tetrahydrofuran zu 66 Teilen des anderen Lösemittels) hergestellten Gemisches aus Tetrahydrofuran und dem zur Ausfällung verwendeten Lösemittel, wie in Tabelle 2 dargestellt, enthalten. Jede Kalibrierlösung sollte eine Endkonzentration des internen Standards von 5 mg/l haben. Es ist eine Kalibrier-Blindprobe herzustellen. Die Kalibrierlösungen und die Kalibrier-Blindprobe sind mit GC-MS zu analysieren. Das Ergebnis ist qualitativ zu analysieren, um ordnungsgemäße Retentions-zeiten und das Nichtvorhandensein einer Verunreinigung und den Aufbau der Kalibrierkurve sicherzustellen. kSIST FprEN ISO 14389:2014
FprEN ISO 14389:2013 (D) 8 Tabelle 2 — Beispiele für Kalibrierlösungen Konzentrationen Anweisungen Blindprobe 0,25 ml der internen Standard-Stammlösung (DCHP) sind einem 50-ml-Messkolben zuzusetzen und dann bis zur Marke mit einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und dem für die Ausfällung verwendeten Lösemittel im Volumenverhältnis von 1:2 (33 Teile Tetrahydrofuran zu 66 Teilen des anderen Lösemittels) aufzufüllen. 1 mg/l Einem 100-ml-Messkolben sind 0,1 ml jeder Standard-Stammlösung und 0,5 ml der internen Standard-Stammlösung (DCHP) zuzusetzen und dann bis zur Marke mit einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und dem für die Ausfällung verwendeten Lösemittel im Volumenverhältnis von 33 Teilen Tetrahydrofuran zu 66 Teilen des anderen Lösemittels aufzufüllen. 3 mg/l Einem 100-ml-Messkolben sind 0,3 ml jeder Standard-Stammlösung und 0,5 ml der internen Standard-Stammlösung (DCHP) zuzusetzen und dann bis zur Marke mit einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und dem für die Ausfällung verwendeten Lösemittel im Volumenverhältnis von 33 Teilen Tetrahydrofuran zu 66 Teilen des anderen Lösemittels aufzufüllen. 15 mg/l Einem 50-ml-Messkolben sind 0,75 ml jeder Standard-Stammlösung und 0,25 ml der internen Standard-Stammlösung (DCHP) zuzusetzen und dann bis zur Marke mit einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und dem für die Ausfällung verwendeten Lösemittel im Volumenverhältnis von 33 Teilen Tetrahydrofuran zu 66 Teilen des anderen Lösemittels aufzufüllen. 30 mg/l Einem 50-ml-Messkolben sind 1,5 ml jeder Standard-Stammlösung und 0,25 ml der internen Standard-Stammlösung (DCHP) zuzusetzen und dann bis zur Marke mit einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und dem für die Ausfällung verwendeten Lösemittel im Volumenverhältnis von 33 Teilen Tetrahydrofuran zu 66 Teilen des anderen Lösemittels aufzufüllen. 90 mg/l Einem 50-ml-Messkolben sind 4,5 ml jeder Standard-Stammlösung und 0,25 ml der internen Standard-Stammlösung (DCHP) zuzusetzen und dann bis zur Marke mit einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und dem für die Ausfällung verwendeten Lösemittel im Volumenverhältnis von 33 Teilen Tetrahydrofuran zu 66 Teilen des anderen Lösemittels aufzufüllen.
ANMERKUNG 1 Sofern andere Zielionen als 149 zur quantitativen Bestimmung von DEHP, DNOP, DINP, DIDP und DIHP verwendet werden, können alle gelisteten Phthalate zusammen kalibriert und quantitativ bestimmt werden. Typische Ionen zur quantitativen Bestimmung von Phthalaten sind in Anhang B dargestellt. ANMERKUNG 2 DIDP und DINP überlappen sich im Chromatogramm; es sind die in Anhang B angegebenen Zielionen auszuwählen. Für den Fall, dass die Konzentration einiger Phthalate in der Extraktionslösung einer Messprobe außerhalb der Grenzen der Kalibrierkurve liegt, ist die Lösung mit einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und dem für die Ausfällung verwendeten Lösemittel im Volumenverhältnis von 33 Teilen Tetrahydrofuran zu 66 Teilen des anderen Lösemittels, das 5 mg/l des internen Standards enthält, zu verdünnen, damit die Probe ordnungsgemäß quantitativ bestimmt werden kann. ANMERKUNG 3 Die Standard-Stammlösungen sind für bis zu zwölf Monate bei 0 °C bis 4 °C zu lagern, und die Arbeitslösungen sind für bis zu sechs Monate bei 0 °C bis 4 °C oder für eine kürzere Zeit zu lagern, sofern die laufende Qualitätskontrolle auf Probleme hinweist. kSIST FprEN ISO 14389:2014
FprEN ISO 14389:2013 (D) 9 6.2 Ultraschallextraktion und Bestimmung von Phthalaten 6.2.1 Allgemeines Die Ultraschallextraktion erfolgt unter Verwendung von Tetrahydrofuran an Messproben, die in zweifacher Ausführung aus jeder textilen Probe hergestellt wurden; daran schließen sich die Ausfällung der (teilweise oder vollständig) gelösten Kunststoffkomponente mit einem geeigneten Lösemittel, die Zentrifugierung und die Bestimmung der Phthalate an. Eine Blindprobe läuft parallel, um Fehler durch Verunreinigungen der Laborumgebung zu vermeiden. BEISPIEL Zum Beispiel wird Polyvinylchlorid (PVC) in Tetrahydrofuran vollständig gelöst. 6.2.2 Herstellen der Messprobe Eine repräsentative Messprobe ist durch Mischen und Schneiden von Stücken aus jedem beschichteten Bereich/Teil der textilen Probe herzustellen. Die repräsentative Messprobe ist in kleine Stückchen (kleiner als 5 mm im größten Maß) zu schneiden, zu homogenisieren, und (0,30 ± 0,01) g dieser Stückchen sind in jedes der beiden luftdichten 40-ml-Fläschchen (5.2) zu wägen, die mit einem PTFE-Septum dicht verschlossen sind. Es ist sicherzustellen, dass die Fläschchen während des gesamten Extraktionsvorganges im Ultraschallbad (5.3) luftdicht verschlossen bleiben. Mit einer Messpipette 5.6) sind jedem Fläschchen, das 5 mg/l internen Standard (4.3) enthält, 10 ml Tetra-hydrofuran (4.1) zuzusetzen. 6.2.3 Extraktionsverfahren Die Fläschchen sind für 1 h ± 5 min in das Ultraschallbad (5.3) bei (60 ± 5) °C einzusetzen, um die Extraktion von Phthalaten (durch vollständiges oder teilweises Lösen des Polymers) zu ermöglichen. Dann sind die Fläschchen dem Bad zu entnehmen und stehen zu lassen, bis sich die Extraktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt hat. Mit einer Messpipette sind jedem Fläschchen, das 5 mg/l des internen Standards enthält, 20 ml des zur Ausfällung verwendeten Lösemittels tropfenweise zuzusetzen. Die Fläschchen sind für mindestens 30 s kräftig zu schütteln (vorzugsweise auf einem Vortexschüttler) und dann für (30 ± 2) min stehen zu lassen, um die Ausfällung des Polymers zu ermöglichen. Die Fläschchen sind für mindestens 10 min bei mindestens 700 g (z. B. 2 500 min−1 bei einem Radius von 10 cm) zu zentrifugieren, um möglicherweise verbliebene suspendierte Ausfällungen des Polymers in organischer Phase in Bewegung zu bringen und auf dem Boden absetzen zu lassen, um eine transparente organische Lösung zu erhalten. Dann ist eine Probenteilmenge zu ziehen und in zwei, für die GC-MS-Analyse geeignete GC-Probenahmeröhrchen zu überführen. ACHTUNG — Das direkte Injizieren einer Schwebstofflösung oder einer trüben Lösung in die GC-MS kann die Ausrüstung verunreinigen. Gegebenenfalls sind weitere verdünnte Lösungen unter Verwendung eines geeigneten Volumens eines Gemisches aus Tetrahydrofuran (4.1) und dem für die Ausfällung verwendeten Lösemittel (4.2) im Volumenverhältnis von 1:2 herzustellen (33 Teile Tetrahydrofuran zu 66 Teilen des anderen Lösemittels), das 5 mg/l des internen Standards (4.3) enthält, und anschließend ist die Analyse zu wiederholen. 6.2.4 Bestimmung von Phthalaten Die in 6.2.3 extrahierten Phthalate sind durch GC-MS (5.1) zu bestimmen. In Anhang B ist ein Beispiel für ein Programm und die Parameter der GC-MS-Analyse der Zielphthalate angegeben. In einigen Fällen, in denen die Phthalatgehalte sehr gering sind, ist es notwendig, die Masse der Probekörper anzuheben. kSIST FprEN ISO 14389:2014
FprEN ISO 14389:2013 (D) 10 7 Berechnung der Ergebnisse 7.1 Berechnung auf Grundlage der korrigierten Masse (standardmäßig) Aus der Kalibrierkurve ist unter Berücksichtigung der internen Standardpeakfläche die Reaktion jedes Phthalats zu bestimmen, und die für jede Verdünnung korrigierte Konzentration des Phthalats ist in mg/l zu interpolieren. Die Blindprobenkonzentration ist von der Messprobenkonzentration zu subtrahieren. Das Ergebnis ist nach der folgenden Gleichung (1) zu berechnen: ()00010cc×−××=maFbVP (1) Dabei ist Pc der prozentuale Anteil des einzelnen, auf der korrigierten Masse der Messprobe basierenden Phthalats; V 30 ml, das ist das Gesamtvolumen der Phthalatlösung vor der Verdünnung (10 ml Tetrahydrofuran für die Extraktion + 20 ml des in der Ausfällungsstufe verwendeten Lösemittels); mc die korrigierte Masse der Messprobe (g); a die Konzentration des einzelnen Phthalats der Blindprobenlösung (mg/l); b die Konzentration des einzelnen Phthalats der Messprobenlösung (mg/l); F der Verdünnungsfaktor. In Anhang A ist sowohl die Bestimmung der korrigierten Masse der Messprobe als auch ein Berechnungs-beispiel angegeben. In Bild A.1 ist ein vollständig behandeltes Material und in Bild A.2 ein lokal behandeltes Material dargestellt. Wenn die korrigierte Masse der Messprobe nicht erhalten werden kann, ist das im Prüfbericht zu vermerken und das Ergebnis ist nach 7.2 zu berechnen. 7.2 Berechnung auf Grundlage der Gesamtmasse (sofern relevant) Das Ergebnis ist, sofern die korrigierte Masse der Messprobe, wie in Anhang A beschrieben, nicht erhalten und zur Berechnung der Ergebnisse verwendet werden kann, nach der folgenden Gleichung (2) zu berechnen. ()00010TT×−××=maFbVP (2) Dabei ist PT der prozentuale Anteil des einzelnen, auf der Gesamtmasse der Messprobe basierenden Phthalats; V 30 ml, das ist das Gesamtvolumen der Phthalatlösung vor der Verdünnung (10 ml Tetrahydrofuran für die Extraktion + 20 ml des in der Ausfällungsstufe verwendeten Lösemittels); mT die Gesamtmasse der Messprobe (g); a die Konzentration des einzelnen Phthalats der Blindprobenlösung (mg/l); b die Konzentration des einzelnen Phthalats der Messprobenlösung (mg/l); F der Verdünnungsfaktor. kSIST FprEN ISO 14389:2014
FprEN ISO 14389:2013 (D) 11 8 Prüfbericht Der Prüfbericht muss die folgenden Angaben enthalten: a) Verweisung auf diese Norm; b) alle Einzelheiten, die zur vollständigen Beschreibung der geprüften Probe erforderlich sind; c) Herstellung der Messproben; d) der Wert der korrigierten Masse mc, in g (7.1); sofern relevant, der Wert der Gesamtmasse mT, in g (7.2); e) Prüfergebnisse aller gelisteten Phthalate in dem plastifizierten Material oder dem textilen Erzeugnis Pc (oder sofern relevant PT), angegeben in µg/g oder %; f) alle vereinbarten oder sonstigen Abweichungen von dem festgelegten Verfahren. kSIST FprEN ISO 14389:2014
FprEN ISO 14389:2013 (D) 12 Anhang A (normativ)
Berechnungen A.1 Vollständig behandeltes Material Im Fall von vollständig behandelten Messproben, siehe Bild A.1.
Legende 1 Kunststoffkomponente (Beschichtung) 2 Flächengebilde Bild A.1 — Vollständig behandelte Materialien m1 Gesamtmasse der vollständig behandelten Messprobe (g); m2 Masse der textilen Komponente (g); m Masse der Beschichtung (g). ANMERKUNG Die Masse der Beschichtung ist die korrigierte Masse der Messprobe, wie in der Gleichung in 7.1 beschrieben. Von einer Messprobe, an der (m1) in (g) gemessen wurde, wird die Kunststoffkomponente (Beschichtung) durch ein mechanisches, thermisches oder chemisches Verfahren (oder durch eine Kombination aus diesen) entfernt. Die Kunststoffkomponente (m) ist durch Vergleich mit der textilen Komponente (m2) zu bestimmen. ANMERKUNG In Anhang C ist ein Beispiel für ein chemisches Verfahren angegeben. Der Teil der Beschichtung kann mit der folgenden Gleichung definiert werden: 21mmm−= (A.1) kSIST FprEN ISO 14389:2014
FprEN ISO 14389:2013 (D) 13 A.2 Lokal behandeltes Material Im Fall von lokal behandelten Messproben, siehe Bild A.2.
Legende 1 Kunststoffkomponente (Beschichtung) 2 Flächengebilde Bild A.2 — Lokal behandelte Messprobe m1 flächenbezogene Masse der behandelten Fläche der Messprobe (gm−2); m2 flächenbezogene Masse des textilen Materials (gm−2); m Masse der Kunststoffkomponente (Beschichtung) (g). ANMERKUNG Die Masse der Kunststoffkomponente ist die korrigierte Masse der Messprobe, wie in der Gleichung in 7.1 beschrieben. S Oberfläche der behandelten Fläche der Messprobe (m2). Zuerst ist die flächenbezogene Masse aus einem unbehandelten Teil (es wird nur textiles Material einbezogen) zu bestimmen w2. Von einer Messprobe:
ist die behandelte flächenbezogene Masse w1 zu messen; ist die behandelte Fläche S zu messen. Die Masse der Kunststoffkomponente kann mithilfe der folgenden Gleichung berechnet werden: ()Smmm×−=21, angegeben in g (A.2) kSIST FprEN ISO 14389:2014
FprEN ISO 14389:2013 (D) 14 Anhang B (informativ)
Ein Beispiel für Prüfparameter für die GC-MS Für die chromatographische Analyse können keine allgemein gültigen Parameter zur Verfügung gestellt werden, da die instrumentelle Ausrüstung der Laboratorien variieren kann. Die folgenden Parameter haben sich als geeignet erwiesen. a) Kapillarsäule: DB-5MS, Länge 30 m, Innendurchmesser 0,25 mm, Filmdicke 0,1 µm; oder gleichwertige Ausrüstung; b) Temperaturprogramm: 100 °C (1 min), 100 °C bis 180 °C (15 °C/min),
180 °C (1 min), 180 °C bis 300 °C (5 °C/min),
300 °C (10 min); c) Injektortemperatur: 300 °C; d) Transferlinetemperatur: 280 °C; e) Trägergas: Helium, Reinheit nicht unter 99,999 %, 1,2 ml/min; f) Ionisationsmodus: El; g) Ionisationsenergie: 70 eV; h) Detektionsmodus: SIM-Detektion; i) Injektionssystem: Split oder splitlos, Split bei 1,5 min; j) Injektionsvolumen: 1 µl. Typische Quantifizierungsionen für Phthalate sind in Tabelle B.1 dargestellt. Tabelle B.1 — Typische Quantifizierungsionen für Phthalate und Nachweisgrenze Nr. Name Typische Quantifizierungsionen/amu Nachweisgrenze
Zielion Quantitativ Q1 Q2 1 Dibutylphthalat (DBP) 149 150 205 40,0 2 Butylbenzylphthalat (BBP) 149 206 150 40,0 3 Bis-(2-ethylhexyl)phthalat (DEHP) 149 167 279 40,0 4 Di-n-octylphthalat (DNOP) 279 167 261 40,0 5 Diisononylphthalat (DINP) 293 149 127 200,0 6 Diisodecylphthalat (DIDP) 307 149 141 200,0 7 Diisobutylphthalat (DIBP) 149 167 223 40,0 8 Dipentylphthalat (DPP) 149 219 237
9 DIHP 265 149 99 200,0 10 DMEP 149 59 207 200,0 11 DCHP (IS) 149 167 249 200,0 kSIST FprEN ISO 14389:2014
FprEN ISO 14389:2013 (D) 15 Anhang C (informativ)
Bestimmung der prozentualen PVC-Masse durch ein chemisches Verfahren C.1 Kurzbeschreibung Die PVC-Schicht wird mit Tetrahydrofuran aus einer bekannten Trockenmasse der Probe gelöst. Der Textilrückstand wird aufgefangen, gewaschen, getrocknet und gewogen; die gegebenenfalls korrigierte Masse wird als prozentualer Anteil der Trockenmasse der Probe angegeben. Der prozentuale Anteil des trockenen PVC wird durch Differenzbildung ermittelt. ANMERKUNG Das Verfahren wurde mithilfe einer mit PVC beschichteten Baumwollprobe durch das Joint Research Centre (JRC) der Europäischen Kommission in Zusammenarbeit mit 12 Laboratorien validiert. Es wurden keine Ausreißer nachgewiesen. Die relativen Standardabweichungen der erzielten Wiederholpräzision und Vergleichpräzision betrugen 0,6 % und 1,4 %. Der Korrekturfaktor d für Baumwolle wurde mit d = 1,00 bestimmt. Der Korrekturfaktor d für eine reine Faser (erforderlich zur Berechnung der Ergebnisse in Gleichung C.1) sollte bei anderen Fasern als Baumwolle durch Anwendung des Verfahrens auf eine 100 % reine Faser (mindestens drei Messproben mit jeweils 1 Gramm) und Berechnung von d als das Verhältnis der Trockenmasse der Messprobe nach der Vorbehandlung (in ISO 1833-1 beschrieben) und der Trockenmasse des Rückstands nach der Anwendung des Verfahrens bestimmt werden. Die Trocknungsstufe ist in einem belüfteten Trockenschrank für 14 h bis 16 h bei 105 °C durchzuführen. C.2 Geräte C.2.1 Wägegläschen, oder jedes andere Gerät, das identische Ergebnisse liefert. C.2.2 Filtertiegel. C.2.3 Exsikkator, der Blaugel enthält. C.2.4 Belüfteter Trockenschrank, zum Trocknen der Messproben bei (105 ± 3) °C. C.2.5 Analysenwaage, mit einer Fehlergrenze von 0,000 2 g. C.2.6 Erlenmeyerkolben aus Glas, mit PTFE-Schraubkappe und mindestens 100 ml Volumen. C.2.7 Thermostatisch geregeltes Ultraschallbad. C.2.8 Messzylinder, 50 ml. C.3 Reagenzien Sofern nicht anders festgelegt, sind nur Reagenzien anerkannter analytischer Reinheit zu verwenden. C.3.1 Tetrahydrofuran (THF), CAS-Nr. 109-99-9. C.3.2 Entionisiertes Wasser. C.4 Probenahme Die Messproben sind im Anlieferungszustand zu verwenden. kSIST FprEN ISO 14389:2014
FprEN ISO 14389:2013 (D) 16 C.5 Prüfdurchführung Mindestens drei Messproben mit jeweils 1 g sind in getrennten Wägegläschen für 14 h bis 16 h in einem belüfteten Trockenschrank mit (105 °C) zu trocknen. Gleichzeitig sind drei Filtertiegel in drei Wägegläschen für 14 h bis 16 h in einem belüfteten Trockenschrank mit (105 °C) zu trocknen. Die genannten Wägegläschen, die die Messproben und Filtertiegel enthalten, sind für mindestens 2 h in einem Exsikkator (der neben der Waage steht) abzukühlen. Die Wägegläschen, die die Messproben enthalten, sind zu wägen. Die Messproben sind in den Erlenmeyerkolben, der über eine PTFE-Schraubkappe und ein Volumen von mindestens 100 ml verfügt und für das Prüfverfahren verwendet wird, quantitativ zu überführen; anschließend sind die leeren Wägegläschen zu wägen (die Differenz ist das Gewicht der Messproben, die Probenmasse). Die Filtertiegel sind
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