ISO 19396-1:2017

Paints and varnishes — Determination of pH value — Part 1: pH electrodes with glass membrane

ISO 19396-1:2017 specifies a method for laboratory measurement of the pH value of polymer dispersions and coating materials using pH electrodes with a glass membrane. ISO 19396‑2 specifies a method for measuring the pH value using pH electrodes with ion-sensitive field-effect transistor (ISFET) technology.

Peintures et vernis — Détermination de la valeur de pH — Partie 1: Électrodes de pH à membrane en verre

Le présent document spécifie une méthode de mesure en laboratoire de la valeur de pH des dispersions de polymères et des produits de peinture à l'aide d'électrodes de pH pourvues d'une membrane en verre. L'ISO 19396-2 spécifie une méthode de mesure de la valeur de pH à l'aide d'électrodes de pH dotées de la technologie de transistor à effet de champ sensible aux ions (ISFET).

General Information

• Status: Published
• Publication Date: 10-Aug-2017
• ICS: 87.040 - Paints and varnishes
• Technical Committee: ISO/TC 35/SC 9 - General test methods for paints and varnishes
• Drafting Committee: ISO/TC 35/SC 9/WG 30 - Properties prior to and during application and drying
• Current Stage: 9092 - International Standard to be revised
• Completion Date: 16-Jun-2023

Relations

• Consolidated By: ISO/IEC 17000:2020 - Conformity assessment — Vocabulary and general principles
• Effective Date: 06-Jun-2022

Standards Content (Sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 19396-1
First edition
2017-08
Paints and varnishes — Determination
of pH value —
Part 1:
pH electrodes with glass membrane
Peintures et vernis — Détermination de la valeur pH —
Partie 1: Électrodes pH avec membrane de verre
Reference number
ISO 19396-1:2017(E)
©
ISO 2017

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ISO 19396-1:2017(E)

COPYRIGHT PROTECTED DOCUMENT
© ISO 2017, Published in Switzerland
All rights reserved. Unless otherwise specified, no part of this publication may be reproduced or utilized otherwise in any form
or by any means, electronic or mechanical, including photocopying, or posting on the internet or an intranet, without prior
written permission. Permission can be requested from either ISO at the address below or ISO’s member body in the country of
the requester.
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ISO 19396-1:2017(E)

Contents Page
Foreword .iv
Introduction .v
1 Scope . 1
2 Normative references . 1
3 Terms and definitions . 1
4 Principle . 5
5 Apparatus and materials. 5
6 Sampling . 8
7 Procedure. 8
7.1 Test conditions . 8
7.2 Calibration . 8
7.3 Number of determinations . 9
7.4 Measuring the pH value . 9
8 Evaluation . 9
9 Precision . 9
9.1 General . 9
9.2 Repeatability limit, r  . 9
9.3 Reproducibility limit, R  .10
10 Test report .10
Annex A (informative) Recommended pH electrodes for different groups of coating
materials, based on the results of interlaboratory tests .11
Annex B (informative) Determination of precision .13
Bibliography .15
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ISO 19396-1:2017(E)

Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards
bodies (ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out
through ISO technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical
committee has been established has the right to be represented on that committee. International
organizations, governmental and non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work.
ISO collaborates closely with the International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of
electrotechnical standardization.
The procedures used to develop this document and those intended for its further maintenance are
described in the ISO/IEC Directives, Part 1. In particular the different approval criteria needed for the
different types of ISO documents should be noted. This document was drafted in accordance with the
editorial rules of the ISO/IEC Directives, Part 2 (see www .iso .org/ directives).
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights. Details of
any patent rights identified during the development of the document will be in the Introduction and/or
on the ISO list of patent declarations received (see www .iso .org/ patents).
Any trade name used in this document is information given for the convenience of users and does not
constitute an endorsement.
For an explanation on the voluntary nature of standards, the meaning of ISO specific terms and
expressions related to conformity assessment, as well as information about ISO’s adherence to the
World Trade Organization (WTO) principles in the Technical Barriers to Trade (TBT) see the following
URL: w w w . i s o .org/ iso/ foreword .html.
This document was prepared by Technical Committee ISO/TC 35, Paints and varnishes, Subcommittee
SC 9, General test methods for paints and varnishes.
A list of all parts in the ISO 19396 series can be found on the ISO website.
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ISO 19396-1:2017(E)

Introduction
The pH value of aqueous products is of decisive importance for the product properties and durability.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 19396-1:2017(E)
Paints and varnishes — Determination of pH value —
Part 1:
pH electrodes with glass membrane
1 Scope
This document specifies a method for laboratory measurement of the pH value of polymer dispersions
and coating materials using pH electrodes with a glass membrane. ISO 19396-2 specifies a method
for measuring the pH value using pH electrodes with ion-sensitive field-effect transistor (ISFET)
technology.
2 Normative references
The following documents are referred to in the text in such a way that some or all of their content
constitutes requirements of this document. For dated references, only the edition cited applies. For
undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
ISO 1513, Paints and varnishes — Examination and preparation of test samples
ISO 4618, Paints and varnishes — Terms and definitions
ISO 15528, Paints, varnishes and raw materials for paints and varnishes — Sampling
ISO 80000-9:2009, Quantities and units — Part 9: Physical chemistry and molecular physics
3 Terms and definitions
For the purpose of this document, the terms and definitions given in ISO 4618 and ISO 80000-9 and the
following apply.
ISO and IEC maintain terminological databases for use in standardization at the following addresses:
— IEC Electropedia: available at http:// www .electropedia .org/
— ISO Online browsing platform: available at http:// www .iso .org/ obp
3.1
pH
measure for the acidic or basic reaction of an aqueous solution or polymer dispersion
Note 1 to entry: Notation of pH: the p and the H are vertically on one line. The same is valid for pOH.
Note 2 to entry: The acidic reaction is determined by the activity of the existing “hydrogen ions”. The basic
reaction is determined by the activity of the existing hydroxide ions. The direct relationship between the
activities of the “hydrogen ions” and the hydroxide ions is described by the ionic product of the water.
3.2
pH value
decadal logarithm of the hydrogen ion activity multiplied with (−1)
m ⋅γ 
a  ++
+
HHm,
H
 
pH==p a −lg  =−lg
+
H 00


 
m m
 
 
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ISO 19396-1:2017(E)

with am=⋅γ
++ +
HH m,H
where
is the activity of the hydrogen ion, in mol/kg;
a
+
H
0 is the standard molality (1 mol/kg);
m
is the activity coefficient of the hydrogen ion;
γ
+
m,H
is the molality of the hydrogen ion, in mol/kg.
m
+
H
Note 1 to entry: The pH value is not measurable as a measure of a single ion activity. Therefore, pH (PS) values of
solutions of primary reference material (PS, en: Primary Standard) are determined, which are approximate to it
and can be attributed to it. This is based on a worldwide agreement; see ISO 80000-9:2009, Annex C.
3.3
potentiometric measuring chain
combination of electrochemical half cells
3.4
pH (combination) electrode
pH (single-rod) measuring chain
potentiometric measuring chain (3.3) providing a voltage which depends on the pH value (3.2) of the
measuring solution
Note 1 to entry: One of the two electrochemical half cells is the pH measuring electrode, the second is a reference
electrode (3.5) (see Figure 1). Both electrodes can be combined as a single-rod measuring chain in one unit.
Note 2 to entry: An integrated temperature sensor is recommended (see Figure 1).
2 © ISO 2017 – All rights reserved

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ISO 19396-1:2017(E)

Key
1 reference electrode, consisting of 2, 3 and 4 6 reference element
2 reference element 7 glass membrane
3 reference electrolyte 8 internal buffer
4 diaphragm 9 temperature sensor
5 pH measuring electrode, consisting of 6, 7 and 8 U pH proportional voltage
Figure 1 — Design of a pH electrode with glass membrane and temperature sensor
(schematic illustration)
Note 3 to entry: This document refers to pH electrodes with glass membrane. The electrode shaft should be made
of material resistant to chemicals and solvents.
3.5
reference electrode
electrode providing a constant potential which is independent from the pH value (3.2) of the
measuring medium
Note 1 to entry: At present, the most commonly used type is the silver/silver chloride reference electrode, whose
potential is stabilized by a constant concentration of potassium chloride (KCl) in the reference electrolyte (3.7).
3.6
reference element
galvanic cell which dips into the reference electrolyte (3.7) and transmits the reference potential to the
pH meter
Note 1 to entry: The reference elements of the pH measuring electrode and of the reference electrode should be
aligned so that identical temperature characteristics are given.
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ISO 19396-1:2017(E)

3.7
reference electrolyte
aqueous salt solution (generally potassium chloride solution), whose chloride ion activity determines
the potential of the reference electrode (3.5)
Note 1 to entry: At the diaphragm (3.8), the reference electrolyte has contact with the measuring solution.
+ −
Potassium chloride solution is used as reference electrolyte, because K ions and Cl ions have almost the same
ion mobility and, therefore, only slight diffusion potentials result.
Note 2 to entry: The reference electrolyte should flow out of the diaphragm in order to ensure a constant
reference potential. Therefore, it shall be refilled occasionally. For reference electrodes (3.5) or pH electrodes (3.4)
with thickened/gel or solidified electrolyte, refilling of the electrolyte can be omitted. Such reference electrodes
or pH electrodes are called low-maintenance.
3.8
diaphragm
permeable material in the sides of the casing of reference electrodes (3.5), which enables the electrolytic
contact between reference electrolytes (3.7) and measuring solution and simultaneously impedes the
exchange of electrolyte
Note 1 to entry: For types of diaphragms, see 5.3.
3.9
measuring electrode with glass membrane
electrode providing a potential which is a function of the pH value (3.2)
3.10
pH glass membrane
membrane made of special glass, on whose interface to the solution an electrical potential (electrode
function) results, which is proportional to the pH (3.1) of the solution
3.11
temperature compensation
compensation of the temperature-dependent measuring signal only of the buffer solutions (3.15) with
known temperature dependency
Note 1 to entry: By this, the temperature dependency of the pH value (3.2) of the measuring medium cannot be
compensated. Therefore, the temperature is always recorded together with the pH value.
3.12
theoretical slope
k
change of the voltage of the pH electrode (3.4) with temperature
R⋅TTR⋅
k =− ⋅=ln10 −⋅2,303
F F
where
T is the thermodynamic temperature, in Kelvin (measuring temperature, in °C + 273,15 °C);
−1 −1
R is the gas constant 8,314 J mol K ;
−1
F is the Faraday constant 96 485 C mol .
Note 1 to entry: At 23 °C, k = −58,57 mV.
4 © ISO 2017 – All rights reserved

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ISO 19396-1:2017(E)

3.13
practical slope
k′
slope of a pH electrode (3.4), which is obtained by measuring the pH proportional voltages of the pH
electrode in at least two reference buffer solutions (3.15)
ΔU
'
k =
ΔpH
Note 1 to entry: The slope obtained during calib
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 19396-1
Première édition
2017-08
Peintures et vernis — Détermination
de la valeur de pH —
Partie 1:
Électrodes de pH à membrane en verre
Paints and varnishes — Determination of pH value —
Part 1: pH electrodes with glass membrane
Numéro de référence
ISO 19396-1:2017(F)
©
ISO 2017

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ISO 19396-1:2017(F)

DOCUMENT PROTÉGÉ PAR COPYRIGHT
© ISO 2017
Tous droits réservés. Sauf prescription différente ou nécessité dans le contexte de sa mise en œuvre, aucune partie de cette
publication ne peut être reproduite ni utilisée sous quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique,
y compris la photocopie, ou la diffusion sur l’internet ou sur un intranet, sans autorisation écrite préalable. Une autorisation peut
être demandée à l’ISO à l’adresse ci-après ou au comité membre de l’ISO dans le pays du demandeur.
ISO copyright office
Case postale 401 • Ch. de Blandonnet 8
CH-1214 Vernier, Genève
Tél.: [phone]
Fax: [phone]
E-mail: [e-mail]
Web: www.iso.org
Publié en Suisse
ii © ISO 2017 – Tous droits réservés

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ISO 19396-1:2017(F)

Sommaire Page
Avant-propos .iv
Introduction .v
1 Domaine d’application . 1
2 Références normatives . 1
3 Termes et définitions . 1
4 Principe . 5
5 Appareillage . 5
6 Échantillonnage . 8
7 Mode opératoire. 8
7.1 Conditions d’essai . 8
7.2 Étalonnage . 9
7.3 Nombre de déterminations . 9
7.4 Mesure de la valeur de pH . 9
8 Évaluation . 9
9 Fidélité . 9
9.1 Généralités . 9
9.2 Limite de répétabilité, r .10
9.3 Limite de reproductibilité, R .10
10 Rapport d’essai .10
Annexe A (informative) Électrodes de pH recommandées pour différents groupes de
produits de peinture, en fonction des résultats des essais interlaboratoires .11
Annexe B (informative) Détermination de la fidélité .13
Bibliographie .15
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ISO 19396-1:2017(F)

Avant-propos
L’ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d’organismes
nationaux de normalisation (comités membres de l’ISO). L’élaboration des Normes internationales est
en général confiée aux comités techniques de l’ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude
a le droit de faire partie du comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales,
gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec l’ISO participent également aux travaux.
L’ISO collabore étroitement avec la Commission électrotechnique internationale (IEC) en ce qui
concerne la normalisation électrotechnique.
Les procédures utilisées pour élaborer le présent document et celles destinées à sa mise à jour sont
décrites dans les Directives ISO/IEC, Partie 1. Il convient, en particulier de prendre note des différents
critères d’approbation requis pour les différents types de documents ISO. Le présent document a été
rédigé conformément aux règles de rédaction données dans les Directives ISO/IEC, Partie 2 (voir www
.iso .org/ directives).
L’attention est attirée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l’objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable
de ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence. Les détails concernant
les références aux droits de propriété intellectuelle ou autres droits analogues identifiés lors de
l’élaboration du document sont indiqués dans l’Introduction et/ou dans la liste des déclarations de
brevets reçues par l’ISO (voir www .iso .org/ brevets).
Les appellations commerciales éventuellement mentionnées dans le présent document sont données
pour information, par souci de commodité, à l’intention des utilisateurs et ne sauraient constituer un
engagement.
Pour une explication de la nature volontaire des normes, la signification des termes et expressions
spécifiques de l’ISO liés à l’évaluation de la conformité, ou pour toute information au sujet de l’adhésion
de l’ISO aux principes de l’Organisation mondiale du commerce (OMC) concernant les obstacles
techniques au commerce (OTC), voir le lien suivant: www .iso .org/ iso/ fr/ avant -propos.
Le présent document a été élaboré par le comité technique ISO/TC 35, Peintures et vernis, sous-comité
SC 9, Méthodes générales d'essais des peintures et vernis.
Une liste de toutes les parties de la série ISO 19396 se trouve sur le site web de l’ISO.
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ISO 19396-1:2017(F)

Introduction
La valeur de pH des produits aqueux revêt une importance capitale pour les propriétés et la durabilité
des produits.
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NORME INTERNATIONALE ISO 19396-1:2017(F)
Peintures et vernis — Détermination de la valeur de pH —
Partie 1:
Électrodes de pH à membrane en verre
1 Domaine d’application
Le présent document spécifie une méthode de mesure en laboratoire de la valeur de pH des dispersions
de polymères et des produits de peinture à l’aide d’électrodes de pH pourvues d’une membrane en verre.
L’ISO 19396-2 spécifie une méthode de mesure de la valeur de pH à l’aide d’électrodes de pH dotées de la
technologie de transistor à effet de champ sensible aux ions (ISFET).
2 Références normatives
Les documents suivants sont cités dans le texte de sorte qu’ils constituent, pour tout ou partie de leur
contenu, des exigences du présent document. Pour les références datées, seule l’édition citée s’applique.
Pour les références non datées, la dernière édition du document de référence s’applique (y compris les
éventuels amendements).
ISO 1513, Peintures et vernis — Examen et préparation des échantillons pour essai
ISO 4618, Peintures et vernis — Termes et définitions
ISO 15528, Peintures, vernis et matières premières pour peintures et vernis — Échantillonnage
ISO 80000-9:2009, Grandeurs et unités — Partie 9: Chimie physique et physique moléculaire
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans l’ISO 4618 et l’ISO 80000-9,
ainsi que les suivants s’appliquent.
L’ISO et l’IEC tiennent à jour des bases de données terminologiques destinées à être utilisées en
normalisation, consultables aux adresses suivantes:
— ISO Online browsing platform: disponible à l’adresse https:// www .iso .org/ obp
— IEC Electropedia: disponible à l’adresse http:// www .electropedia .org/
3.1
pH
mesure de la réaction acide ou basique d’une solution aqueuse ou d’une dispersion de polymères
Note 1 à l'article: Notation du pH: le p et le H sont disposés à la verticale sur une même ligne. Il en va de même
pour pOH.
Note 2 à l'article: La réaction acide est déterminée par l’activité des «ions hydrogène» existants. La réaction
basique est déterminée par l’activité des ions hydroxyde existants. La relation directe entre les activités des
«ions hydrogène» et des ions hydroxyde est décrite par le produit ionique de l’eau.
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ISO 19396-1:2017(F)

3.2
valeur de pH
logarithme décimal de l’activité des ions hydrogène multipliée par (−1)
m ⋅γ
 
a  ++
+
HHm,
H
 
 
pH==p a −lg =−lg
+
H 00
 
 
m m
 
 
avec am=⋅γ
++ +
HH m,H
où
a
est l’activité de l’ion hydrogène, en mol/kg;
+
H
0
est la molalité standard (1 mol/kg);
m
γ est le coefficient d’activité de l’ion hydrogène;
+
m,H
m est la molalité de l’ion hydrogène, en mol/kg.
+
H
Note 1 à l'article: La valeur de pH n’est pas mesurable en tant que mesure de l’activité d’un seul ion. Par conséquent,
les valeurs de pH (ES) de solutions d’un matériau de référence primaire (ES, fr: Étalon Primaire) sont déterminées,
de sorte à s’en approcher et à pouvoir y être attribuées. Ce principe s’appuie sur un accord international; voir
l’ISO 80000-9:2009, Annexe C.
3.3
chaîne de mesure potentiométrique
combinaison de demi-cellules électrochimiques
3.4
électrode (combinée) de pH
chaîne de mesure du pH (à une tige)
chaîne de mesure potentiométrique (3.3) fournissant une tension en fonction de la valeur de pH (3.2) de
la solution de mesure
Note 1 à l'article: L’une des deux demi-cellules électrochimiques est l’électrode de mesure du pH, la seconde est
une électrode de référence (3.5) (voir la Figure 1). Les deux électrodes peuvent être combinées dans une unité
sous forme de chaîne de mesure à une tige.
Note 2 à l'article: Il est recommandé d’utiliser une sonde de température intégrée (voir la Figure 1).
2 © ISO 2017 – Tous droits réservés

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ISO 19396-1:2017(F)

Légende
1 électrode de référence, composée des éléments 2, 3 et 4 6 élément de référence
2 élément de référence 7 membrane en verre
3 électrolyte de référence 8 tampon interne
4 diaphragme 9 sonde de température
5 électrode de mesure du pH, composée des éléments 6, 7 et 8 U tension proportionnelle au pH
Figure 1 — Conception d’une électrode de pH à membrane en verre avec une sonde de
température intégrée (illustration schématique)
Note 3 à l'article: Le présent document fait référence aux électrodes de pH à membrane en verre. Il convient que le
corps de l’électrode soit fabriqué dans un matériau résistant aux produits chimiques et aux solvants.
3.5
électrode de référence
électrode fournissant un potentiel qui ne dépend pas de la valeur de pH (3.2) du milieu de mesure
Note 1 à l'article: À l’heure actuelle, l’électrode la plus répandue est l’électrode de référence argent-chlorure
d’argent, dont le potentiel est stabilisé par une concentration constante en chlorure de potassium (KCl) dans
l’électrolyte de référence (3.7).
3.6
élément de référence
cellule galvanique qui est immergée dans l’électrolyte de référence (3.7) et transmet le potentiel de
référence au pH-mètre
Note 1 à l'article: Il convient que les éléments de référence d’une électrode de mesure du pH et d’une électrode de
référence concordent afin d’obtenir des caractéristiques de température identiques.
© ISO 2017 – Tous droits réservés 3

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ISO 19396-1:2017(F)

3.7
électrolyte de référence
solution aqueuse saline (en général, une solution de chlorure de potassium), dont l’activité des ions
chlorure détermine le potentiel de l’électrode de référence (3.5)
Note 1 à l'article: L’électrolyte de référence est en contact avec la solution de mesure au niveau du diaphragme
+
(3.8). La solution de chlorure de potassium est utilisée comme électrolyte de référence, car les ions K et les
−
ions Cl présentent une mobilité ionique quasi identique et, par conséquent, permettent d’obtenir des potentiels
de diffusion très proches.
Note 2 à l'article: Il convient que l’électrolyte de référence puisse s’écouler du diaphragme afin de garantir un
potentiel de référence constant. Il doit donc être occasionnellement rempli. Il n’est pas nécessaire de renouveler
l’électrolyte des électrodes de référence (3.5) ou des électrodes de pH (3.4) contenant un électrolyte solidifié ou
épaissi/en gel. Ces électrodes de référence ou électrodes de pH sont qualifiées d’électrodes à faible maintenance.
3.8
diaphragme
matériau perméable situé sur les parois du corps des électrodes de référence (3.5), qui permet un
contact électrolytique entre les électrolytes de référence (3.7) et la solution de mesure, tout en entravant
l’échange d’électrolyte
Note 1 à l'article: Pour en savoir plus sur les différents types de diaphragmes, se reporter à 5.3.
3.9
électrode de mesure à membrane en verre
électrode fournissant un potentiel en fonction de la valeur de pH (3.2)
3.10
membrane en verre à pH
membrane fabriquée dans un verre spécial, servant d’interface à la solution pour fournir un potentiel
électrique (fonction d’électrode) proportionnel au pH (3.1) de la solution
3.11
compensation de la température
compensation du signal de mesure dépendant de la température uniquement des solutions tampons
(3.15) qui présentent une dépendance à la température connue
Note 1 à l'article: Cependant, la dépendance à la température de la valeur de pH (3.2) du milieu de mesure ne peut
pas être compensée. Par conséquent, la température est toujours consignée avec la valeur de pH.
3.12
pente théorique
k
changement de la tension de l’électrode de pH (3.4) en fonction de la température
R⋅TTR⋅
k =− ⋅=ln10 −⋅2,303
F F
où
T est la température thermodynamique, en Kelvin (température de mesure, en °C + 273,15 °C);
−1 −1
R est la constante du gaz 8,314 J mol K ;
−1
F est la constante de Faraday 96 485 C mol .
Note 1 à l'article: À 23 °C, k = −58,57 mV.
4 © ISO 2017 – Tous droits réservés

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ISO 19396-1:2017(F)

3.13
pente pratique
k′
pente d’une électrode de pH (3.4), qui s’obtient en mesurant les tensions proportionnelles au pH de
l’électrode de pH dans au moins deux solutions tampons (3.15) de référence
ΔU
'
k =
ΔpH
Note 1 à l'article: La pente obtenue lors de l’étalonnage est une caractéristique de la qualité de l’électrode de pH.
3.14
point zéro
valeur de pH (3.2), pH , d’une électrode de pH (3.4), pour laquelle la tension proportionnelle au pH de
0
l’électrode de pH est U = 0 mV à une température donnée
Note 1 à l'article: Le point zéro peut aussi être indiqué en termes de tension (tension de décalage).
Note 2 à l'article: Le point zéro obtenu lors de l’étalonnage est une caractéristique de la qualité de l’électrode de pH.
3.15
solution tampon
solution présentant une valeur de pH (3.2) d’une incertitude de mesur
...