SIST ISO 16702:2002
(Main)Workplace air quality -- Determination of total isocyanate groups in air using 2-(1-methoxyphenyl)piperazine and liquid chromatography
Workplace air quality -- Determination of total isocyanate groups in air using 2-(1-methoxyphenyl)piperazine and liquid chromatography
Qualité de l'air des lieux de travail -- Détermination de la concentration totale des groupements isocyanates organiques totaux dans l'air par dérivatisation avec la 1-(2-méthoxyphényl)pipérazine et par chromatographie en phase liquide
Kakovost zraka na delovnem mestu – Določevanje celotnih izocianatnih skupin v zraku z uporabo 2-(1-metoksifenil)piperazina in tekočinske kromatografije
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Standards Content (Sample)
INTERNATIONAL ISO
STANDARD 16702
First edition
2001-05-01
Workplace air quality — Determination of
total isocyanate groups in air using
2-(1-methoxyphenyl) piperazine and liquid
chromatography
Qualité de l'air des lieux de travail — Dosage des groupes isocyanate
totaux dans l'air à l'aide de (méthoxy-1 phényle)-2 pipérazine et de la
chromatographie en phase liquide
Reference number
ISO 16702:2001(E)
©
ISO 2001
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ISO 16702:2001(E)
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Printed in Switzerland
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ISO 16702:2001(E)
Contents Page
Foreword.iv
1 Scope .1
2 Normative references .1
3 Principle.2
4 Reagents and materials .2
5 Apparatus .4
6 Sampling.5
6.1 Calibration of pump.5
6.2 General.5
6.3 Preparation of sampling equipment — General .5
6.4 Preparation of sampling equipment — Filters.5
6.4.1 Preparation of impregnated filters.5
6.4.2 Preparation of sampling devices with filters .6
6.5 Preparation of sampling equipment — Impingers .6
6.6 Collection of filter samples — Vapour phase samples.6
6.7 Collection of impinger samples — Vapour, or particulate phase samples with particles���� 2����m.6
6.8 Collection of impinger backed by filter samples — Other cases .7
6.9 Transportation.7
6.10 Blanks .7
7 Procedure .7
7.1 Safety precautions.7
7.2 Cleaning of glassware.7
7.3 Pre-reaction of impinger samples before HPLC analysis .7
7.4 Pre-reaction of filter samples before HPLC analysis.8
7.5 HPLC parameters.8
7.6 Determination of airborne isocyanate from monomers.11
7.7 Determination of airborne isocyanate from prepolymers .12
7.8 Confirmation of identification for isocyanate prepolymers .12
7.9 Sampling efficiency .13
8 Calculation of mass concentration of analyte.13
9 Interferences .13
10 Precision and bias .14
11 Storage.14
12 Test report .14
13 Quality control.14
Annex A (informative) Determination of sampling efficiency.15
Bibliography.16
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ISO 16702:2001(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies (ISO
member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO technical
committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and non-governmental, in
liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International Electrotechnical
Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 3.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting.
Publication as an International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this International Standard may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
International Standard ISO 16702 was prepared by Technical Committee ISO/TC146, Air quality, Subcommittee
SC 2, Workplace atmospheres.
Annex A of this International Standard is for information only.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 16702:2001(E)
Workplace air quality — Determination of total isocyanate groups
in air using 2-(1-methoxyphenyl)piperazine and liquid
chromatography
1 Scope
This International Standard gives general guidance for the sampling and analysis of airborne organic isocyanates
in workplace air, using the 2-(1-methoxyphenyl) piperazine reagent and liquid chromatography.
This International Standard is applicable to the measurement of a wide range of organic compounds containing
isocyanate functional groups (NCO), including isocyanate monomers and prepolymers.
This International Standard is applicable to the measurement of any product containing free isocyanate groups.
This International Standard is applicable to the measurement of time-weighted-average concentrations of organic
isocyanates in workplace atmospheres, and for sampling over periods in the range 10 min to 8 h. It is designed for
personal monitoring, but may also be used for fixed-location monitoring by suitable modification.
This International Standard is applicable to the measurement of airborne organic isocyanates in the concentration
–3 –3
range approximately 0,1µg NCO �m to 140µg NCO �m for a 15 l sample volume.
The qualitative and quantitative detection limits for isocyanate, defined as three times and ten times the standard
deviation of six blank determinations, have been found to be typically around 0,001µg NCO and 0,004µg NCO per
sample respectively (electrochemical detection). For a 15 l air sample, these values correspond to qualitative and
–3 –3
quantitative detection limits of 0,07µg �m and 0,3µg �m respectively.
EXAMPLES Aromatic monomers include toluene diisocyanate (TDI) and methylene bis(4-phenyl isocyanate) (4,4-
diisocyanatodiphenylmethane, MDI). Aliphatic monomers include isophorone diisocyanate (IPDI) and 1,6-hexamethylene
diisocyanate (HDI). Isocyanate oligomers or prepolymers are derived from these monomers by self-condensation or reaction
with polyols.
NOTE 1 Organic isocyanates can also arise from thermal decomposition of polyurethanes. If both isocyanates and amines
are believed to be present, use of a standard which enables the simultaneous determination of both amines and isocyanates
may be more appropriate (ISO method in draft). An alternative procedure using the MAP [1-(9-anthracenylmethyl)piperazine]
reagent is also available (ISO method in draft).
NOTE 2 The objective of air monitoring is usually to determine worker exposure and, therefore, the procedures described in
this International Standard are for personal sampling in the breathing zone. The procedures may be used for background or
fixed location sampling. However, it should be recognized that, due to aerodynamic effects, samplers designed for personal
sampling do not necessarily exhibit the same collection characteristics when used for other purposes.
2 Normative references
The following normative documents contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions of
this International Standard. For dated references, subsequent amendments to, or revisions of, any of these
publications do not apply. However, parties to agreements based on this International Standard are encouraged to
investigate the possibility of applying the most recent editions of the normative documents indicated below. For
undated references, the latest edition of the normative document referred to applies. Members of ISO and IEC
maintain registers of currently valid International Standards.
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ISO 16702:2001(E)
ISO 6141:2000, Gas analysis — Requirements for certificates for calibration gases and gas mixtures.
ISO 6145 (all parts), Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures — Dynamic volumetric methods.
ISO 6349, Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures — Permeation method.
BS 7653-3:1993, Piston and/or plunger operated volumetric apparatus (POVA) — Methods of test.
EN 482, Workplace atmospheres — General requirements for the performance of procedures for the measurement
of chemical agents.
EN 1076, Workplace atmospheres — Pumped sorbent tubes for the determination of gases and vapours —
Requirements and test methods.
EN 1232, Workplace atmospheres — Pumps for personal sampling of chemical agents — Requirements and test
methods.
3Principle
A measured volume of air is drawn through a glass impinger containing 1-(2-methoxyphenyl)piperazine (1-2MP)
solution and/or a filter impregnated with (1-2MP) reagent. Any organic isocyanates present will react to form non-
volatile urea derivatives. The resultant solution is concentrated and analysed by high performance liquid
chromatography (HPLC) with ultraviolet (UV) and electrochemical (EC) detection. Isocyanate-derived peaks are
identified on the basis of their EC and UV responses and also by diode-array detection (DAD) and comparison with
derivatized bulk (where available). Quantification is carried out by comparison with the relevant isocyanate
monomer standard. The total isocyanate-in-air concentration is calculated from the sum of all the isocyanate-
derived peaks.
4 Reagents and materials
During the analysis, use only reagents of recognized analytical reagent grade.
4.1 1-2MP reagent, 1-(2-methoxyphenyl)piperazine, commercially available in appropriate (> 98%) purity.
4.2 Reagent solvent, commonly toluene.
It should be of chromatographic quality, and shall be free from compounds co-eluting with the substances of
interest. Before use for the preparation of impregnated filters or for preparation of monomer standards, it is
advisable to dry the solvent with anhydrous calcium chloride or magnesium sulfate. This step may be omitted for
preparation of the absorbing solution, as it will pick up atmospheric moisture during sampling.
4.3 Reagent solutions.
4.3.1 Absorbing solution
Accurately weigh approximately 50 mg of 1-2MP and transfer to a dry 100 ml volumetric flask. Dissolve and make
up to the mark with reagent solvent, and mix thoroughly. Dilute 10 ml of this stock solution to 100 ml with reagent
solvent in a second volumetric flask to give a 260µM absorbing solution.
4.3.2 Preparation of solution for impregnating filters (Solution A)
Accurately weigh out approximately 0,25 g of 1-2MP and transfer to a 25 ml volumetric flask. Make up to the mark
with dried reagent solvent and shake to mix.
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ISO 16702:2001(E)
4.3.3 Stability of reagent solutions
Prepare fresh solutions weekly.
4.4 Calibration standards.
4.4.1 Monomer derivatives
Add the appropriate isocyanate (0,1 g) to 0,6 g of 1-2MP dissolved in dry toluene (10 ml) and leave to stand for 1 h.
A white crystalline urea will precipitate. Collect this on a filter paper and wash several times with dry toluene to
remove excess reagent.
o
Recrystallize the urea from toluene, by warming to about 60 C and slowly add methanol to dissolve the urea. Allow
to cool and filter the resulting crystals, washing with cold, dry toluene. Dry the solid in air. The urea derivatives are
only slightly soluble in toluene but readily soluble in methanol or acetonitrile.
MDI and HMDI (dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate) are rather insoluble in toluene. The alternative method of
preparation given below may be more suitable for these compounds.
Slowly add a solution of the appropriate isocyanate (0,5 g) in dichloromethane (25 ml) to a solution of 1-(2-
methoxyphenyl)piperazine (1,0 g) in dichloromethane (50 ml). A white suspension will form. Add this dropwise to a
beaker of hexane (500 ml) with stirring. Filter the resultant precipitate and redissolve it in a minimum volume of
dichloromethane. Add hexane to re-precipitate the solid, filter this and wash with hexane. Dry the urea derivative in
air.
NOTE This second method may also be used for isocyanate prepolymers.
4.4.2 Preparation of standard solutions of recrystallized isocyanate monomer derivatives
Weigh out a known mass of the urea derivative, place in a 100 ml volumetric flask and make up to the mark with
acetonitrile or methanol. Take aliquots of this solution and dilute volumetrically in acetonitrile to create a series of
–1 –1
standard solutions over the concentration range 0,01µg NCO �ml to 1,0µg NCO �ml . Prepare further standard
solutions if the concentration range of the samples exceeds that of the standards.
Then:
c =(c � M � n)/M
s u n u
where
–1
c is the concentration of isocyanate in the standard (µg NCO �ml );
s
–1
c is the concentration of urea derivative in the standard (µg �ml );
u
M is the relative molecular mass of NCO;
n
n is the number of isocyanate groups/molecule;
M is the relative molecular mass of the urea derivative.
u
4.4.3 Stability of isocyanate ureas and their solutions
Stock solutions of isocyanate monomer derivatives have been found to be stable for over six months if kept in a
freezer. Isocyanate monomers (TDI) on filters and toluene solution have been found to be stable up to 90 days
(73 % and 81 % recoveries respectively) [1].
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ISO 16702:2001(E)
4.5 HPLC mobile phase.
Dissolve 5 g of anhydrous sodium acetate in 1 l distilled water. Adjust the pH of this solution to 6,0 with glacial
acetic acid. Add 550 ml of this solution to acetonitrile (450 ml) and degas this solution by filtering under vacuum or
by bubbling a stream of helium through it to give a 45 % acetonitrile/55 % sodium acetate buffer.
5 Apparatus
Ordinary laboratory apparatus and the following.
5.1 Sampler.
The choice of sampler used depends on the form in which the isocyanate is present.
For vapour-phase isocyanates, sampling shall be carried out using an impregnated filter only. If no particles of
diameter less than 2µm are expected, then sampling may be carried out with an impinger only. In all other cases,
or where the isocyanate form is not known, the use of an impinger backed by an impregnated filter is suggested.
Details of alternative sampling procedures are given below.
5.2 Filters, of 25 mm diameter suitable for use in the selected sampler.
The chosen filter type should have a capture efficiency of not less than 95 % and be suitable for collection of stable
samples of isocyanate. 1-2MP-impregnated GF/A filters have been found to be suitable.
5.3 Filter holder.
Details of suitable sampling heads are given in [2]. A 25 mm IOM head fitted with a stainless steel cassette is
recommended for filter samples.
Where the impinger/filter combination is used (6.8), it has been found to be more convenient to use a 25 mm filter
holder.
5.4 Midget impinger.
A number of designs of bubblers and impingers are available [3]. A midget impinger [4] consists of a graduated
receiver and a tapered inlet tube.
NOTE “Non-spill” impingers are commercially available.
5.5 Sampling pump, in accordance with EN 1232 or equivalent.
NOTE The sampling pump should also be in accordance with local safety regulations.
5.6 Tubing.
Plastic, rubber or other suitable tubing, about 90 cm long, of appropriate diameter to ensure a leak-proof fit to both
1)
pump and sampler. Fluran tubing has been found to have fewer problems due to extraction of contaminants
associated with it. Clips shall be provided to hold the sampler and connecting tubing to the wearer's lapel area.
It is not recommended to use any tubing upstream of the first collection element (filter or impinger), as sample
losses may occur.
5.7 Flowmeter, portable, capable of measuring the appropriate flowrate to within � 5%, and calibrated against a
primary standard [2].
1) Fluran is an example of a suitable product available commercially. This information is given for the convenience of users of
this International Standard, and does not constitute an endorsement by ISO of this product.
4 © ISO 2001 – All rights reserved
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ISO 16702:2001(E)
Flowmeters incorporated in sampling pumps are not suitable for accurate measurement of the flowrate. However,
they can be useful for monitoring the performance of samplers, provided they have adequate sensitivity.
5.8 Filtration equipment.
A solvent-resistant filter unit of < 0,5µm pore size for filtration of LC solvents. Syringeless filters or < 0,5µm
syringe filters for filtration of the desorbed samples prior to LC analysis.
5.9 Ancillary equipment, including belts or harnesses to which the sampling pump can be conveniently fixed
(unless the pump is sufficiently small to fit into a worker's pocket), flat-tipped tweezers for handling the filters,
containers to transport the filters and/or impinger solutions, protective holder for impinger.
5.10 Liquid chromatograph (HPLC) linked to ultraviolet (UV) and electrochemical (EC) detectors.
The EC detector should be used in the oxidation mode. A diode-array detector is also advisable for confirmation of
identification.
Temperature fluctuations shall be avoided in order to obtain the sensitivity required in this method. This can be
achieved by thermostatting the HPLC column and EC detector. EC performance can be improved by recirculating
the mobile phase in a closed loop and by use of a guard cell (set to ~ + 50 mV above analytical cell potential)
before the injector. A pulse dampener will also decrease the LC system noise (pulse ripple) and so increase signal
to noise (S/N) ratio.
5.11 Autosampler.
These are commercially available.
6 Sampling
6.1 Calibration of pump
Calibrate the pump with a representative impinger and/or filter assembly in line, using an appropriate external
calibrated meter. If an impinger is used, it shall contain absorbing solution (or toluene).
6.2 General
For long-term sampling, select a sampling period of an appropriate duration, such that the filter does not become
overloaded with particulate material.
NOTE An 8-h time-weighted average concentration may be derived from the results of two or more consecutive samples.
6.3 Preparation of sampling equipment — General
Clean the samplers (filter cassette and/or impingers) before use. Disassemble the samplers, soak in laboratory
detergent solution, rinse thoroughly with water, wipe with absorptive tissue and allow to dry thoroughly before
reassembly. Alternatively, use a laboratory washing machine.
6.4 Preparation of sampling equipment — Filters
6.4.1 Preparation of impregnated filters
Accurately weigh out approximately 0,25 g of 1-(2-methoxyphenyl)piperazine and transfer to a 25 ml volumetric
flask. Make up to the mark with dried toluene and shake to mix. This is solution A (see 4.3.2)
In an area free from dust and isocyanates and using blunt tweezers, place a number of 25 mm glass-fibre filters on
a clean glass plate so that no filters are touching. Using a suitable microlitre syringe, dispense 200µl of solution A
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ISO 16702:2001(E)
onto the surface of each filter, ensuring that the reagent impregnates the whole filter. Allow the filters to dry in air
for several hours. When completely dry, transfer the filters from the glass plate to a screw-cap brown bottle using
blunt tweezers. Label the bottle with the preparation and 'use before' date. Store until required in a dark cupboard
or refrigerator for up to six months from preparation.
6.4.2 Preparation of sampling devices with filters
In an area free from isocyanates, load the filters into clean, dry samplers using clean flat-tipped tweezers. Connect
each loaded sampling head to a sampling pump using plastic tubing, ensuring that no leaks can occur. Switch on
the pump, attach the calibrated flowmeter to the sampling head so that it measures the flow through the sampler
inlet orifice, and set the appropriate flowrate with an accuracy of � 5 %. Switch off the pump and seal the sampler
with a protective cover to prevent contamination during transport to the sampling position.
6.5 Preparation of sampling equipment — Impingers
In an area free from isocyanates and immediately before sampling, transfer 10 ml of the absorbing solution into an
impinger and assemble it. Place the impinger in a protective holder and connect to the sampling pump with suitable
tubing. Ensure that all connections are free from leaks.
6.6 Collection of filter samples — Vapour phase samples
In an area free from isocyanates, affix the sampler to the worker, on his/her lapel and as close to the mouth and
nose as possible. Place the sampling pump in a convenient pocket or attach it to the worker in a manner that
causes the minimum inconvenience, e.g. to a belt around the waist. When ready to begin sampling, remove the
protective cover from the sampler and switch on the pump. Record the time at the start of the sampling period, and
if the pump is equipped with an elapsed time indicator, ensure that this is set to zero. Draw a measured volume of
–1
air through the sampler at a rate of 2,0 l�min . The recommended air volume is within the range 20 l to 900 l.
Since it is possible for a filter to become clogged, monitor the performance of the sample periodically, a minimum of
every 2 h (or more frequently if heavy filter loadings are suspected). Measure the flowrate with the calibrated flow-
meter and record the measured value. Terminate sampling and consider the sample to be invalid if the flowrate is
not maintained to within � 5 % of the nominal value throughout the sampling period.
Regular observation of the flow fault indicator is an acceptable means of ensuring that the flowrate of flow-
stabilized pumps is maintained satisfactorily, provided that the flow fault indicator indicates malfunction when the
flowrate is outside � 5 % of the nominal value.
At the end of the sampling period, measure the flowrate with an accuracy of � 5 % using the calibrated flowmeter,
switch off the sampling pump, and record the flow time and the time. Also observe the reading on the elapsed time
indicator, where fitted. Consider the sample to be invalid if the reading on the elapsed time indicator and the timed
interval between switching on and switching off the sampling pump do not agree to within � 5%, since this may
suggest that the sampling pump has not been operating throughout the sampling period. Reseal the sampler with
its protective cover and disconnect it from the sampling pump.
Carefully record the sample identity and all relevant sampling data. Calculate the mean flowrate by averaging the
flowrate measurements throughout the sampling period, and calculate the volume of air sampled, in litres, by
multiplying the flowrate in litres per minute by the sampling time in minutes.
6.7 Collection of impinger samples — Vapour, or particulate phase samples with particles
���� 2����m
The comments made above regarding monitoring flowrate and recording of sample identity also apply to impingers.
When used for personal sampling, the impinger should be mounted in the worker's breathing zone, e.g. on the
lapel. The impinger should be maintained in an approximately vertical position. Also check the impinger periodically
to ensure that the absorbing solution has not evaporated.
6 © ISO 2001 – All rights reserved
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ISO 16702:2001(E)
Draw a measured volume of air through the impinger. The recommended sample volume is at least 15 l, and the
–1 –1
recommended flowrate 1 l�min . If an 8-h sample is required, several shorter samples should be taken at 1 l�min
and summed. In practice, sampling is carried out over the period the worker is in contact with the isocyanate, which
is usually less than 8 h. It may be necessary to top up the impinger with dry reagent solvent during the sampling
period because of solvent loss due to evaporation.
6.8 Collection of impinger backed by filter samples — Other cases
In situations other than those covered by 6.6. and 6.7, a combination of an impinger and filter shall be used, as an
impinger or filter used alone is not always effective for collecting isocyanates [5, 6]. The problems lie with the
particles: particles less than 1�mto 2�m are collected poorly by impingers, and particles containing both
isocyanate and polyol (generally somewhat larger) may not be derivatized efficiently with filter collection. An
impinger followed by a filter will catch any small particles that pass through the impinger on the filter and efficiently
derivatize the larger particles in the impinger.
–1
For the combination of impinger backed by filter, a sampling rate of 1 l�min is suggested.
6.9 Transportation
For transport to the laboratory, remove each filter from the sampler, place in a 50 mm � 35 mm glass vial
co
...
SLOVENSKI STANDARD
SIST ISO 16702:2002
01-maj-2002
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]UDNX]XSRUDER PHWRNVLIHQLO SLSHUD]LQDLQWHNRþLQVNHNURPDWRJUDILMH
Workplace air quality -- Determination of total isocyanate groups in air using 2-(1-
methoxyphenyl)piperazine and liquid chromatography
Qualité de l'air des lieux de travail -- Détermination de la concentration totale des
groupements isocyanates organiques totaux dans l'air par dérivatisation avec la 1-(2-
méthoxyphényl)pipérazine et par chromatographie en phase liquide
Ta slovenski standard je istoveten z: ISO 16702:2001
ICS:
13.040.30 Kakovost zraka na delovnem Workplace atmospheres
mestu
SIST ISO 16702:2002 en
2003-01.Slovenski inštitut za standardizacijo. Razmnoževanje celote ali delov tega standarda ni dovoljeno.
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INTERNATIONAL ISO
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2001-05-01
Workplace air quality — Determination of
total isocyanate groups in air using
2-(1-methoxyphenyl) piperazine and liquid
chromatography
Qualité de l'air des lieux de travail — Dosage des groupes isocyanate
totaux dans l'air à l'aide de (méthoxy-1 phényle)-2 pipérazine et de la
chromatographie en phase liquide
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1 Scope .1
2 Normative references .1
3 Principle.2
4 Reagents and materials .2
5 Apparatus .4
6 Sampling.5
6.1 Calibration of pump.5
6.2 General.5
6.3 Preparation of sampling equipment — General .5
6.4 Preparation of sampling equipment — Filters.5
6.4.1 Preparation of impregnated filters.5
6.4.2 Preparation of sampling devices with filters .6
6.5 Preparation of sampling equipment — Impingers .6
6.6 Collection of filter samples — Vapour phase samples.6
6.7 Collection of impinger samples — Vapour, or particulate phase samples with particles���� 2����m.6
6.8 Collection of impinger backed by filter samples — Other cases .7
6.9 Transportation.7
6.10 Blanks .7
7 Procedure .7
7.1 Safety precautions.7
7.2 Cleaning of glassware.7
7.3 Pre-reaction of impinger samples before HPLC analysis .7
7.4 Pre-reaction of filter samples before HPLC analysis.8
7.5 HPLC parameters.8
7.6 Determination of airborne isocyanate from monomers.11
7.7 Determination of airborne isocyanate from prepolymers .12
7.8 Confirmation of identification for isocyanate prepolymers .12
7.9 Sampling efficiency .13
8 Calculation of mass concentration of analyte.13
9 Interferences .13
10 Precision and bias .14
11 Storage.14
12 Test report .14
13 Quality control.14
Annex A (informative) Determination of sampling efficiency.15
Bibliography.16
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SIST ISO 16702:2002
ISO 16702:2001(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies (ISO
member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO technical
committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been established has
the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and non-governmental, in
liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the International Electrotechnical
Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 3.
Draft International Standards adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting.
Publication as an International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this International Standard may be the subject of
patent rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
International Standard ISO 16702 was prepared by Technical Committee ISO/TC146, Air quality, Subcommittee
SC 2, Workplace atmospheres.
Annex A of this International Standard is for information only.
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SIST ISO 16702:2002
INTERNATIONAL STANDARD ISO 16702:2001(E)
Workplace air quality — Determination of total isocyanate groups
in air using 2-(1-methoxyphenyl)piperazine and liquid
chromatography
1 Scope
This International Standard gives general guidance for the sampling and analysis of airborne organic isocyanates
in workplace air, using the 2-(1-methoxyphenyl) piperazine reagent and liquid chromatography.
This International Standard is applicable to the measurement of a wide range of organic compounds containing
isocyanate functional groups (NCO), including isocyanate monomers and prepolymers.
This International Standard is applicable to the measurement of any product containing free isocyanate groups.
This International Standard is applicable to the measurement of time-weighted-average concentrations of organic
isocyanates in workplace atmospheres, and for sampling over periods in the range 10 min to 8 h. It is designed for
personal monitoring, but may also be used for fixed-location monitoring by suitable modification.
This International Standard is applicable to the measurement of airborne organic isocyanates in the concentration
–3 –3
range approximately 0,1µg NCO �m to 140µg NCO �m for a 15 l sample volume.
The qualitative and quantitative detection limits for isocyanate, defined as three times and ten times the standard
deviation of six blank determinations, have been found to be typically around 0,001µg NCO and 0,004µg NCO per
sample respectively (electrochemical detection). For a 15 l air sample, these values correspond to qualitative and
–3 –3
quantitative detection limits of 0,07µg �m and 0,3µg �m respectively.
EXAMPLES Aromatic monomers include toluene diisocyanate (TDI) and methylene bis(4-phenyl isocyanate) (4,4-
diisocyanatodiphenylmethane, MDI). Aliphatic monomers include isophorone diisocyanate (IPDI) and 1,6-hexamethylene
diisocyanate (HDI). Isocyanate oligomers or prepolymers are derived from these monomers by self-condensation or reaction
with polyols.
NOTE 1 Organic isocyanates can also arise from thermal decomposition of polyurethanes. If both isocyanates and amines
are believed to be present, use of a standard which enables the simultaneous determination of both amines and isocyanates
may be more appropriate (ISO method in draft). An alternative procedure using the MAP [1-(9-anthracenylmethyl)piperazine]
reagent is also available (ISO method in draft).
NOTE 2 The objective of air monitoring is usually to determine worker exposure and, therefore, the procedures described in
this International Standard are for personal sampling in the breathing zone. The procedures may be used for background or
fixed location sampling. However, it should be recognized that, due to aerodynamic effects, samplers designed for personal
sampling do not necessarily exhibit the same collection characteristics when used for other purposes.
2 Normative references
The following normative documents contain provisions which, through reference in this text, constitute provisions of
this International Standard. For dated references, subsequent amendments to, or revisions of, any of these
publications do not apply. However, parties to agreements based on this International Standard are encouraged to
investigate the possibility of applying the most recent editions of the normative documents indicated below. For
undated references, the latest edition of the normative document referred to applies. Members of ISO and IEC
maintain registers of currently valid International Standards.
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SIST ISO 16702:2002
ISO 16702:2001(E)
ISO 6141:2000, Gas analysis — Requirements for certificates for calibration gases and gas mixtures.
ISO 6145 (all parts), Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures — Dynamic volumetric methods.
ISO 6349, Gas analysis — Preparation of calibration gas mixtures — Permeation method.
BS 7653-3:1993, Piston and/or plunger operated volumetric apparatus (POVA) — Methods of test.
EN 482, Workplace atmospheres — General requirements for the performance of procedures for the measurement
of chemical agents.
EN 1076, Workplace atmospheres — Pumped sorbent tubes for the determination of gases and vapours —
Requirements and test methods.
EN 1232, Workplace atmospheres — Pumps for personal sampling of chemical agents — Requirements and test
methods.
3Principle
A measured volume of air is drawn through a glass impinger containing 1-(2-methoxyphenyl)piperazine (1-2MP)
solution and/or a filter impregnated with (1-2MP) reagent. Any organic isocyanates present will react to form non-
volatile urea derivatives. The resultant solution is concentrated and analysed by high performance liquid
chromatography (HPLC) with ultraviolet (UV) and electrochemical (EC) detection. Isocyanate-derived peaks are
identified on the basis of their EC and UV responses and also by diode-array detection (DAD) and comparison with
derivatized bulk (where available). Quantification is carried out by comparison with the relevant isocyanate
monomer standard. The total isocyanate-in-air concentration is calculated from the sum of all the isocyanate-
derived peaks.
4 Reagents and materials
During the analysis, use only reagents of recognized analytical reagent grade.
4.1 1-2MP reagent, 1-(2-methoxyphenyl)piperazine, commercially available in appropriate (> 98%) purity.
4.2 Reagent solvent, commonly toluene.
It should be of chromatographic quality, and shall be free from compounds co-eluting with the substances of
interest. Before use for the preparation of impregnated filters or for preparation of monomer standards, it is
advisable to dry the solvent with anhydrous calcium chloride or magnesium sulfate. This step may be omitted for
preparation of the absorbing solution, as it will pick up atmospheric moisture during sampling.
4.3 Reagent solutions.
4.3.1 Absorbing solution
Accurately weigh approximately 50 mg of 1-2MP and transfer to a dry 100 ml volumetric flask. Dissolve and make
up to the mark with reagent solvent, and mix thoroughly. Dilute 10 ml of this stock solution to 100 ml with reagent
solvent in a second volumetric flask to give a 260µM absorbing solution.
4.3.2 Preparation of solution for impregnating filters (Solution A)
Accurately weigh out approximately 0,25 g of 1-2MP and transfer to a 25 ml volumetric flask. Make up to the mark
with dried reagent solvent and shake to mix.
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SIST ISO 16702:2002
ISO 16702:2001(E)
4.3.3 Stability of reagent solutions
Prepare fresh solutions weekly.
4.4 Calibration standards.
4.4.1 Monomer derivatives
Add the appropriate isocyanate (0,1 g) to 0,6 g of 1-2MP dissolved in dry toluene (10 ml) and leave to stand for 1 h.
A white crystalline urea will precipitate. Collect this on a filter paper and wash several times with dry toluene to
remove excess reagent.
o
Recrystallize the urea from toluene, by warming to about 60 C and slowly add methanol to dissolve the urea. Allow
to cool and filter the resulting crystals, washing with cold, dry toluene. Dry the solid in air. The urea derivatives are
only slightly soluble in toluene but readily soluble in methanol or acetonitrile.
MDI and HMDI (dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate) are rather insoluble in toluene. The alternative method of
preparation given below may be more suitable for these compounds.
Slowly add a solution of the appropriate isocyanate (0,5 g) in dichloromethane (25 ml) to a solution of 1-(2-
methoxyphenyl)piperazine (1,0 g) in dichloromethane (50 ml). A white suspension will form. Add this dropwise to a
beaker of hexane (500 ml) with stirring. Filter the resultant precipitate and redissolve it in a minimum volume of
dichloromethane. Add hexane to re-precipitate the solid, filter this and wash with hexane. Dry the urea derivative in
air.
NOTE This second method may also be used for isocyanate prepolymers.
4.4.2 Preparation of standard solutions of recrystallized isocyanate monomer derivatives
Weigh out a known mass of the urea derivative, place in a 100 ml volumetric flask and make up to the mark with
acetonitrile or methanol. Take aliquots of this solution and dilute volumetrically in acetonitrile to create a series of
–1 –1
standard solutions over the concentration range 0,01µg NCO �ml to 1,0µg NCO �ml . Prepare further standard
solutions if the concentration range of the samples exceeds that of the standards.
Then:
c =(c � M � n)/M
s u n u
where
–1
c is the concentration of isocyanate in the standard (µg NCO �ml );
s
–1
c is the concentration of urea derivative in the standard (µg �ml );
u
M is the relative molecular mass of NCO;
n
n is the number of isocyanate groups/molecule;
M is the relative molecular mass of the urea derivative.
u
4.4.3 Stability of isocyanate ureas and their solutions
Stock solutions of isocyanate monomer derivatives have been found to be stable for over six months if kept in a
freezer. Isocyanate monomers (TDI) on filters and toluene solution have been found to be stable up to 90 days
(73 % and 81 % recoveries respectively) [1].
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ISO 16702:2001(E)
4.5 HPLC mobile phase.
Dissolve 5 g of anhydrous sodium acetate in 1 l distilled water. Adjust the pH of this solution to 6,0 with glacial
acetic acid. Add 550 ml of this solution to acetonitrile (450 ml) and degas this solution by filtering under vacuum or
by bubbling a stream of helium through it to give a 45 % acetonitrile/55 % sodium acetate buffer.
5 Apparatus
Ordinary laboratory apparatus and the following.
5.1 Sampler.
The choice of sampler used depends on the form in which the isocyanate is present.
For vapour-phase isocyanates, sampling shall be carried out using an impregnated filter only. If no particles of
diameter less than 2µm are expected, then sampling may be carried out with an impinger only. In all other cases,
or where the isocyanate form is not known, the use of an impinger backed by an impregnated filter is suggested.
Details of alternative sampling procedures are given below.
5.2 Filters, of 25 mm diameter suitable for use in the selected sampler.
The chosen filter type should have a capture efficiency of not less than 95 % and be suitable for collection of stable
samples of isocyanate. 1-2MP-impregnated GF/A filters have been found to be suitable.
5.3 Filter holder.
Details of suitable sampling heads are given in [2]. A 25 mm IOM head fitted with a stainless steel cassette is
recommended for filter samples.
Where the impinger/filter combination is used (6.8), it has been found to be more convenient to use a 25 mm filter
holder.
5.4 Midget impinger.
A number of designs of bubblers and impingers are available [3]. A midget impinger [4] consists of a graduated
receiver and a tapered inlet tube.
NOTE “Non-spill” impingers are commercially available.
5.5 Sampling pump, in accordance with EN 1232 or equivalent.
NOTE The sampling pump should also be in accordance with local safety regulations.
5.6 Tubing.
Plastic, rubber or other suitable tubing, about 90 cm long, of appropriate diameter to ensure a leak-proof fit to both
1)
pump and sampler. Fluran tubing has been found to have fewer problems due to extraction of contaminants
associated with it. Clips shall be provided to hold the sampler and connecting tubing to the wearer's lapel area.
It is not recommended to use any tubing upstream of the first collection element (filter or impinger), as sample
losses may occur.
5.7 Flowmeter, portable, capable of measuring the appropriate flowrate to within � 5%, and calibrated against a
primary standard [2].
1) Fluran is an example of a suitable product available commercially. This information is given for the convenience of users of
this International Standard, and does not constitute an endorsement by ISO of this product.
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ISO 16702:2001(E)
Flowmeters incorporated in sampling pumps are not suitable for accurate measurement of the flowrate. However,
they can be useful for monitoring the performance of samplers, provided they have adequate sensitivity.
5.8 Filtration equipment.
A solvent-resistant filter unit of < 0,5µm pore size for filtration of LC solvents. Syringeless filters or < 0,5µm
syringe filters for filtration of the desorbed samples prior to LC analysis.
5.9 Ancillary equipment, including belts or harnesses to which the sampling pump can be conveniently fixed
(unless the pump is sufficiently small to fit into a worker's pocket), flat-tipped tweezers for handling the filters,
containers to transport the filters and/or impinger solutions, protective holder for impinger.
5.10 Liquid chromatograph (HPLC) linked to ultraviolet (UV) and electrochemical (EC) detectors.
The EC detector should be used in the oxidation mode. A diode-array detector is also advisable for confirmation of
identification.
Temperature fluctuations shall be avoided in order to obtain the sensitivity required in this method. This can be
achieved by thermostatting the HPLC column and EC detector. EC performance can be improved by recirculating
the mobile phase in a closed loop and by use of a guard cell (set to ~ + 50 mV above analytical cell potential)
before the injector. A pulse dampener will also decrease the LC system noise (pulse ripple) and so increase signal
to noise (S/N) ratio.
5.11 Autosampler.
These are commercially available.
6 Sampling
6.1 Calibration of pump
Calibrate the pump with a representative impinger and/or filter assembly in line, using an appropriate external
calibrated meter. If an impinger is used, it shall contain absorbing solution (or toluene).
6.2 General
For long-term sampling, select a sampling period of an appropriate duration, such that the filter does not become
overloaded with particulate material.
NOTE An 8-h time-weighted average concentration may be derived from the results of two or more consecutive samples.
6.3 Preparation of sampling equipment — General
Clean the samplers (filter cassette and/or impingers) before use. Disassemble the samplers, soak in laboratory
detergent solution, rinse thoroughly with water, wipe with absorptive tissue and allow to dry thoroughly before
reassembly. Alternatively, use a laboratory washing machine.
6.4 Preparation of sampling equipment — Filters
6.4.1 Preparation of impregnated filters
Accurately weigh out approximately 0,25 g of 1-(2-methoxyphenyl)piperazine and transfer to a 25 ml volumetric
flask. Make up to the mark with dried toluene and shake to mix. This is solution A (see 4.3.2)
In an area free from dust and isocyanates and using blunt tweezers, place a number of 25 mm glass-fibre filters on
a clean glass plate so that no filters are touching. Using a suitable microlitre syringe, dispense 200µl of solution A
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onto the surface of each filter, ensuring that the reagent impregnates the whole filter. Allow the filters to dry in air
for several hours. When completely dry, transfer the filters from the glass plate to a screw-cap brown bottle using
blunt tweezers. Label the bottle with the preparation and 'use before' date. Store until required in a dark cupboard
or refrigerator for up to six months from preparation.
6.4.2 Preparation of sampling devices with filters
In an area free from isocyanates, load the filters into clean, dry samplers using clean flat-tipped tweezers. Connect
each loaded sampling head to a sampling pump using plastic tubing, ensuring that no leaks can occur. Switch on
the pump, attach the calibrated flowmeter to the sampling head so that it measures the flow through the sampler
inlet orifice, and set the appropriate flowrate with an accuracy of � 5 %. Switch off the pump and seal the sampler
with a protective cover to prevent contamination during transport to the sampling position.
6.5 Preparation of sampling equipment — Impingers
In an area free from isocyanates and immediately before sampling, transfer 10 ml of the absorbing solution into an
impinger and assemble it. Place the impinger in a protective holder and connect to the sampling pump with suitable
tubing. Ensure that all connections are free from leaks.
6.6 Collection of filter samples — Vapour phase samples
In an area free from isocyanates, affix the sampler to the worker, on his/her lapel and as close to the mouth and
nose as possible. Place the sampling pump in a convenient pocket or attach it to the worker in a manner that
causes the minimum inconvenience, e.g. to a belt around the waist. When ready to begin sampling, remove the
protective cover from the sampler and switch on the pump. Record the time at the start of the sampling period, and
if the pump is equipped with an elapsed time indicator, ensure that this is set to zero. Draw a measured volume of
–1
air through the sampler at a rate of 2,0 l�min . The recommended air volume is within the range 20 l to 900 l.
Since it is possible for a filter to become clogged, monitor the performance of the sample periodically, a minimum of
every 2 h (or more frequently if heavy filter loadings are suspected). Measure the flowrate with the calibrated flow-
meter and record the measured value. Terminate sampling and consider the sample to be invalid if the flowrate is
not maintained to within � 5 % of the nominal value throughout the sampling period.
Regular observation of the flow fault indicator is an acceptable means of ensuring that the flowrate of flow-
stabilized pumps is maintained satisfactorily, provided that the flow fault indicator indicates malfunction when the
flowrate is outside � 5 % of the nominal value.
At the end of the sampling period, measure the flowrate with an accuracy of � 5 % using the calibrated flowmeter,
switch off the sampling pump, and record the flow time and the time. Also observe the reading on the elapsed time
indicator, where fitted. Consider the sample to be invalid if the reading on the elapsed time indicator and the timed
interval between switching on and switching off the sampling pump do not agree to within � 5%, since this may
suggest that the sampling pump has not been operating throughout the sampling period. Reseal the sampler with
its protective cover and disconnect it from the sampling pump.
Carefully record the sample identity and all relevant sampling data. Calculate the mean flowrate by averaging the
flowrate measurements throughout the sampling period, and calculate the volume of air sampled, in litres, by
multiplying the flowrate in litres per minute by the sampling time in minutes.
6.7 Collection of impinger samples — Vapour, or particulate phase samples with particles
���� 2����m
The comments made above regarding monitoring flowrate and recording of sample identity also apply to impingers.
When used for personal sampling, the impinger should be mounted in the worker's breathing zone, e.g. on the
lapel. The impinger should be maintained in an approximately vertical position. Also check the impinger periodically
to ensure that the absorbing solution has not evaporated.
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ISO 16702:2001(E)
Draw a measured volume of air through the impinger. The recommended sample volume is at least 15 l, and the
–1 –1
recommended flowrate 1 l�min . If an 8-h sample is required, several shorter samples shou
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 16702
Première édition
2001-05-01
Qualitédel'air deslieux de travail—
Dosage des groupes isocyanate totaux
dans l'air à l'aide de (méthoxy-1 phényle)-2
pipérazine et de la chromatographie en
phase liquide
Workplace air quality — Determination of total isocyanate groups in air
using 2-(1-methoxyphenyl) piperazine and liquid chromatography
Numéro de référence
ISO 16702:2001(F)
©
ISO 2001
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ISO 16702:2001(F)
Sommaire Page
Avant-propos.iv
1 Domaine d'application.1
2Références normatives .2
3 Principes.2
4Réactifs et matériaux.2
5 Appareillage .4
6 Échantillonnage .5
6.1 Étalonnage de la pompe .5
6.2 Généralités .6
6.3 Préparation de l’équipement d’échantillonnage — Généralités .6
6.4 Préparation de l’équipement d’échantillonnage — Filtres .6
6.4.1 Préparation des filtres imbibés .6
6.4.2 Préparation des dispositifs d’échantillonnage avec filtres.6
6.5 Préparation de l’équipement d’échantillonnage — Impacteurs.6
6.6 Prélèvement des échantillons de filtre —Échantillons en phase vapeur .6
6.7 Prélèvement des échantillons d’impacteur — Vapeur ou échantillons en phase particulaire
sans particules > 2����m .7
6.8 Prélèvement d’impacteur avec échantillons de filtre — Autres cas.7
6.9 Transport .7
6.10 Blancs .8
7 Mode opératoire.8
7.1 Précautions de sécurité .8
7.2 Nettoyage de la verrerie .8
7.3 Pré-réaction des échantillons d’impacteur avant l’analyse par chromatographie en phase
liquide à haute performance (HPLC).8
7.4 Pré-réaction des échantillons de filtre avant l’analyse par chromatographie en phase liquide à
haute performance (HPLC) .8
7.5 Conditions de chromatographie en phase liquide à haute performance (HPLC) .8
7.6 Dosage d’isocyanate en suspension dans l’air à partir de monomères.12
7.7 Dosage d’isocyanates en suspension dans l’air à partir de prépolymères .13
7.8 Confirmation de l’identification des prépolymères d’isocyanate.13
7.9 Capacité d’échantillonnage .14
8 Calculs .14
8.1 Concentration en masse de l’analyte .14
9 Perturbations.15
10 Précision et marge d’erreur.15
11 Stockage.15
12 Rapport d'essai .15
13 Contrôle qualité.16
Annexe A (informative) Détermination de la capacité d'échantillonnage.17
Bibliographie .18
© ISO 2001 – Tous droits réservés iii
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ISO 16702:2001(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiéeaux
comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude aledroit de fairepartie ducomité
technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales, en
liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec la Commission
électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI, Partie 3.
Les projets de Normes internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour
vote. Leur publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités
membres votants.
L’attention est appelée sur le fait que certains des éléments delaprésente Norme internationale peuvent faire
l’objet de droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L’ISO ne saurait être tenue pour responsable de
ne pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
La Norme internationale ISO 16702 a étéélaboréepar le comité technique ISO/TC 146, Qualité de l'air,
sous-comité SC 2, Atmosphères des lieux de travail.
L’annexe A de la présente Norme internationale est données uniquement à titre d’information.
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NORME INTERNATIONALE ISO 16702:2001(F)
Qualité de l'air des lieux de travail — Dosage des groupes
isocyanate totaux dans l'air à l'aide de (méthoxy-1 phényle)-2
pipérazine et de la chromatographie en phase liquide
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale donne des lignes directrices pour l’échantillonnage et l’analyse d’isocyanates
organiques en suspension dans l’air sur les lieux de travail, à l'aide du réactif (méthoxy-1 phényle)-2 pipérazine et
de la chromatographie en phase liquide.
La présente Norme internationale s’applique à la mesure d’une large gamme de composants organiques contenant
des groupes d’isocyanates fonctionnels (NCO), y compris les monomères et les prépolymères d’isocyanate.
La présente Norme internationale s’applique à la mesure de tout produit contenant des groupes d’isocyanates
libres.
La présente Norme internationale s’applique à la mesure des concentrations moyennes évaluées sur une période
déterminée des isocyanates organiques dans l’atmosphère des lieux de travail et pour l’échantillonnage sur des
périodes allant de 10 min à 8h. Elle a étéélaborée pour le contrôle individuel mais peut également être utilisée
pour le contrôle d’un point particulier par une modification adaptée.
La présente Norme internationale est applicable à la mesure d’isocyanates organiques en suspension dans l’air
–3 –3
pour une plage de concentration allant approximativement de 0,1�g NCO�m à 140�gNCO�m pour un volume
d’échantillonnage de 15 l.
Les limites de détection qualitatives et quantitatives pour l’isocyanate, définies comme étant égales à troisfoiset
dix fois l’écart d’étalondesix déterminations à blanc, se trouvent habituellement autour de 0,001�gNCO et
0,004�g NCO par échantillon, respectivement (détection électrochimique). Ces chiffres correspondent à des
–3 –3
limites de détection qualitatives et quantitatives de 0,07�g�m et de 0,3�g�m , respectivement, pour un
échantillon d’air de15l.
EXEMPLE Les monomères aromatiques comprennent le diisocyanate de toluène (TDI) et le bis-(phényle-4 isocyanate)
méthylène (diisocyanatodiphényl-4,4 méthane, MDI) constituent des exemples de monomères aromatiques. Les monomères
aliphatiques comprennent le diisocyanate isophorone (IPDI) et le hexaméthylène-1,6 diisocyanate (HDI). Les oligomères ou
prépolymères d’isocyanate sont dérivés de ces monomères par auto-condensation ou par réaction avec des alcools
polyvalents.
NOTE 1 Les isocyanates organiques peuvent également se former par la décomposition thermique des polyuréthanes. Si les
isocyanates et les amines sont tous les deux présents, un étalon permettant le dosage simultané des amines et des
isocyanates (méthode ISO en projet) peut être plus approprié. Un autre mode opératoire utilisant le réactif MAP [(anthracenyl-9
méthyle)-1 pipérazine] est également disponible (méthode ISO en projet).
NOTE 2 Le contrôle de l’air a généralement pour objet de déterminer l’exposition des travailleurs, et par conséquent les
modes opératoires décrits dans la présente Norme internationale sont destinés à l’échantillonnage sur des personnes, de la
zone de respiration. Les modes opératoires peuvent être utilisés pour l’échantillonnage d’un point de second plan ou d’un point
particulier. Il convient cependant de reconnaître qu’en raison des effets aérodynamiques, les échantillons conçus pour un
échantillonnage sur des personnes ne présentent pas nécessairement les mêmes caractéristiques de prélèvement lorsqu’ils
sont utilisés pour d’autres besoins.
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ISO 16702:2001(F)
2Références normatives
Les documents normatifs suivants contiennent des dispositions qui, par suite de la référence qui y est faite,
constituent des dispositions valables pour la présente Norme internationale. Pour les références datées, les
amendements ultérieurs ou les révisions de ces publications ne s’appliquent pas. Toutefois, les parties prenantes
aux accords fondés sur la présente Norme internationale sont invitées à rechercher la possibilité d'appliquer les
éditions les plus récentes des documents normatifs indiqués ci-après. Pour les références non datées, la dernière
édition du document normatif en référence s’applique. Les membres de l'ISO et de la CEI possèdent le registre des
Normes internationales en vigueur.
ISO 6141:2000, Analyse des gaz — Prescriptions relatives aux certificats de gaz et mélanges de gaz pour
étalonnage.
ISO 6145 (toutes les parties), Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage — Méthodes
volumétriques dynamiques.
ISO 6349, Analyse des gaz — Préparation des mélanges de gaz pour étalonnage — Méthode par perméation.
BS 7653-3:1993, Piston and/or plunger operated volumetric apparatus (POVA) — Methods of test.
EN 482, Atmosphères des lieux de travail — Exigences générales concernant les performances des procédures de
mesurage des agents chimiques.
EN 1076, Atmosphères des lieux de travail — Tubes à adsorption avec pompage pour la détermination des gaz et
vapeurs — Exigences et méthodes d’essai.
EN 1232, Air des lieux de travail — Pompes pour l’échantillonnage individuel des agents chimiques — Exigences
et méthodes d’essai.
3Principes
Un volume d’air mesuré est prélevé par un impacteur en verre contenant une solution de (méthoxy-1 phényle)-2
pipérazine (1-2MP) et/ou un filtre imbibé du réactif (1-2MP). Tous les isocyanates organiques présents
présenteront une réaction pour former des dérivésd’urée non volatils. La solution obtenue est concentréeet
analysée par chromatographie en phase liquide à haute performance (HPLC) avec une détection électrochimique
(EC) et aux ultraviolets (UV). Les pics d’isocyanate dérivés sont identifiés sur la base de leurs réponses EC et UV
et par une détectiondesérie de diodes (DAD) et une comparaison avec le volume dérivé (si disponible). La
quantification est effectuée par comparaison avec l’étalon de monomère d’isocyanate pertinent. La concentration
totale d’isocyanate dans l’air est calculée à partir de la somme de tous les pics d’isocyanate dérivés.
4Réactifs et matériaux
Pendant l’analyse n’utiliser que des réactifs de qualité réactive analytique reconnue.
4.1 Réactif 1-2 MP,(méthoxy-1 phényle)-2 pipérazine présentant une pureté appropriée (> 98 %) est disponible
dans le commerce.
4.2 Solvant réactif,généralement le toluène.
Il convient que le solvant réactif soit de qualité chromatographique et il doit être exempt de composants qui
coélutent avec les substances analysées. Avant d’utiliser le solvant pour la préparation de filtres imbibés ou pour la
préparation d’étalons de monomère, il est conseillé de le sécher avec du chlorure de calcium anhydre ou du sulfate
de magnésium. Cette étape peut être omise pour la préparation de la solution d’absorption car elle prélèvera
l’humidité atmosphérique lors de l’échantillonnage.
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4.3 Solutions réactives
4.3.1 Solution d’absorption
Peser avec précision environ 50 mg de 1-2MP et les transvaser dans une fiole jaugée de 100 ml. Dissoudre et
remplir jusqu’à la marque avec le solvant réactif et bien mélanger. Diluer 10 ml de cette solution étalon avec 100 ml
du solvant réactif dans une deuxième fiole jaugéeafind’obtenir une solution d’absorption à 26�M.
4.3.2 Préparation de la solution pour imbiber les filtres (solution A)
Peser avec précision environ 0,25 g de 1-2MP et transvaser dans une fiole jaugée de 25 ml. Remplir jusqu’à la
marque avec un solvant réactif sec et remuer afin de mélanger.
4.3.3 Stabilité des solutions réactives
Préparer de nouvelles solutions toutes les semaines.
4.4 Étalons
4.4.1 Préparation des dérivés de monomères
Ajouter l’isocyanate approprié (0,1 g) à 0,6 g de 1-2MP dissous dans du toluène sec (10 ml) et laisser reposer
pendant 1 h. Une précipitation de l’urée blanc cristallin aura lieu. La recueillir sur un papier-filtre puis la laver
plusieurs fois avec du toluène sec afin d’enlever l’excèsderéactif.
Recristalliser l’urée à partir du toluène en la chauffant à environ 60 °C et en ajoutant lentement du méthanol afin de
dissoudre l’urée. Laisser refroidir et filtrer les cristaux obtenus en les lavant avec du toluène froid et sec. Sécher le
solide à l’air. Les dérivésdel’urée sont seulement peu solubles dans le toluène mais facilement solubles dans le
méthanol ou l’acétonitrile.
Le MDI et le HMDI (dicyclohexyl-4,4’ méthane) diisocyanate sont plutôt insolubles dans le toluène. L’autre méthode
de préparation indiquéeci-après semble plus adaptée pour ces composants.
Ajouter lentement une solution d’isocyanate appropriée (0,5 g) dans du dichlorométhane (25 ml) à une solution de
(méthoxy-1 phényle)-2 pipérazine (1,0 g) dans du dichlorométhane (50 ml). Ceci entraînera la formation d’une
suspension blanche. L’ajouter goutte à goutte à un bécher d’hexane (500 ml) en remuant. Filtrer le précipité obtenu
et le dissoudre à nouveau dans un volume minimum de dichlorométhane. Ajouter de l’hexane afin de reprécipiter le
solide, puis le filtrer et le laver avec de l’hexane. Sécher le dérivé d’urée à l’air.
NOTE Cette deuxième méthode peut également être utilisée pour les prépolymères d’isocyanate.
4.4.2 Préparation des solutions d’étalons des dérivés monomères d’isocyanate recristallisés
Peser une masse connue de dérivé d’urée, la placer dans une fiole jaugéede100ml et remplir jusqu’à la marque
avec de l’acétonitrileouduméthanol. Prélever des aliquotes de cette solution et les diluer volumétriquement dans
–1
de l’acétonitrile afin d’obtenir une série de solutions étalons sur la plage de concentration 0,01�gNCO�ml à
–1
1,0�g NCO�ml .Préparer d’autres solutions étalons si la plage de concentration des échantillons ne dépasse pas
celle des étalons.
On obtient alors:
c =(c M � n) / M
s u n u
où
–1
c est la concentration d’isocyanates dans l’étalon (�gNCO�ml );
s
–1
c est la concentration du dérivé d’uréedans l’étalon (�g�ml );
u
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M est la masse moléculairerelativedeNCO;
n
n est le nombre de groupes/molécule d’isocyanates;
M est la masse moléculairerelativedudérivé d’urée.
u
4.4.3 Stabilité des urées d’isocyanate et leurs solutions
Les solutions étalons de dérivés de monomère d’isocyanate sont stables pendant plus de six mois lorsqu’elles sont
conservées dans un congélateur. Les monomères d’isocyanate (TDI) sur les filtres ou la solution de toluène se
sont avérées stables après 90 jours (73 % et 81 % de récupérations, respectivement) [1].
4.5 HPLC (chromatographie en phase liquide à haute performance) en phase mobile
Dissoudre 5 g d’acétate de sodium anhydre dans 1 l d’eau distillée. Ajuster le pH de cette solution à 6,0 avec de
l’acide acétique glacial. Ajouter 550 ml de cette solution à de l’acétonitrile (450 ml) et dégazer cette solution en la
filtrant sous vide ou en faisant passer un courant d’hélium portéà ébullition, afin d’obtenir une solution tampon à
45 % d’acétonitrile/55 % d’acétate de sodium.
5 Appareillage
Appareillage courant de laboratoire ordinaire et les appareils suivants.
5.1 Échantillonneur
Le choix de l’échantillonneur utilisé dépend de la forme de l’isocyanate présent.
Pour les isocyanates en phase vapeur, l’échantillonnage peut être réalisé en utilisant seulement un filtre imbibé.Si
aucune particule de diamètre inférieur à 2�mn’est prévue, l’échantillonnage peut alors être réalisé seulement
avec un impacteur. Dans tous les autres cas, ou lorsque la forme de l’isocyanate n’est pas connue, l’utilisation d’un
impacteur accompagné d’un filtre imbibé est suggérée. Les détails concernant des modes opératoires d’échantil-
lonnage différents sont donnésci-après.
5.2 Filtres,de25mm dediamètre, adaptés pour être utilisésdansl’échantillonneur sélectionné.
Il convient que le type de filtre choisi ait un rendement de capture au moins égal à 95 % et adapté au prélèvement
d’échantillons d’isocyanate stables. Les filtres GF/A imbibés de 1-2MP se sont avérés adaptés.
5.3 Support de filtre
Les détails concernant les têtes d’échantillonnage appropriées sont indiquées en [2]. Une tête IOM de 25 mm fixée
avec une cassette en acier inoxydable est recommandée pour les échantillons sur filtre.
Lorsque la combinaison impacteur/filtre est utilisée (6.8), il s’est avéré plus commode d’utiliser le support de filtre
de 25 mm.
5.4 Impacteur miniature
De nombreux barboteurs et impacteurs de conceptions différentes sont disponibles [3]. Un impacteur miniature [4]
est constitué d’un récepteur gradué et un tube d’alimentation.
NOTE Des impacteurs «inversables» sont disponibles dans le commerce.
5.5 Pompe d’échantillonnage, conforme aux exigences de l’EN 1232 ou équivalente.
NOTE Il convient que la pompe d’échantillonnage soit conforme aux règles de sécurité locales.
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5.6 Tubulure
Tubes appropriés en plastique, en caoutchouc ou autre matériau approprié,d’environ 90 cm de longueur, de
1)
diamètre approprié afin d’assurer une fixation étanche à la fois sur la pompe et l’échantillonneur. Les tubes Fluran
semblent présenter moins de problèmes enraisondel’extraction de contaminants associée avec eux. Des pinces
doivent être fournies afin de maintenir l’échantillonneur et le tube de connexion sur la boutonnière du porteur.
Il n’est pas recommandé d’utiliser un tube en amont du premier élément prélevé (filtre ou impacteur) car des pertes
d’échantillon peuvent se produire.
5.7 Débitmètre, portable capable de mesurer le débit appropriéà �5% et d’étalonner à partir d’un étalon
primaire [2].
Les débitmètres incorporés dans les pompes d’échantillonnage ne sont pas adaptés pour mesurer le débit avec
précision. Ils peuvent cependant être utiles pour surveiller les performances des échantillonneurs, à condition qu’ils
aient une sensibilité adéquate.
5.8 Équipement de filtration
Unité de filtre résistant au solvant ayant une taille de pores < 0,5�m et destinéà la filtration de solvants à
chromatographie en phase liquide (LC). Filtres sans seringue ou filtres avec seringues < 0,5�m pour la filtration
des échantillons élués, avant l’analyse par chromatographie en phase liquide (LC).
5.9 Équipement auxiliaire, comprenant des ceintures ou harnais auxquels la pompe d’échantillonnage peut
être facilement fixée(à moins que la pompe soit suffisamment petite pour tenir dans la poche d’un travailleur), des
pinces à bouts plats permettant de manipuler les filtres, des containers pour transporter les filtres et/ou les
solutions d’impacteur, un support de protection pour l’impacteur.
5.10 Chromatographe en phase liquide (HPLC), reliéà des détecteurs ultraviolets (UV) et électrochimique
(EC).
Il convient que le détecteur électrochimique (EC) soit utilisé en mode d’oxydation. Un détecteur de séries de diodes
est également conseillé pour la confirmation de l’identification.
Les fluctuations de température doivent être évitées, afin d’obtenir la sensibilité requise pour cette méthode. Cela
peut être réalisé en plaçant un thermostat dans la colonne de chromatographie en phase liquide à haute
performance (HPLC) et dans le détecteur électrochimique (EC). Les performances électrochimiques (EC) peuvent
être améliorées en faisant circuler à nouveau la phase mobile en boucle fermée et en utilisant une cellule de
protection (réglée à environ + 50 mV au-dessus de la puissance de la cellule analytique) avant l’injecteur. Un
amortisseur d’impulsions réduira également le bruit du système de chromatographie en phase liquide (LC)
(ondulation d’impulsion) et augmentera ainsi le rapport signal-bruit, (S/B).
5.11 Échantillonneurs automatiques
Ils sont disponibles dans le commerce.
6 Échantillonnage
6.1 Étalonnage de la pompe
Étalonner la pompe avec un impacteur représentatif et/ou l’assemblage de filtres en ligne, en utilisant un mètre
d’étalonnage externe approprié.Lorsqu’un impacteur est utilisé, il doit contenir une solution d’absorption (ou du
toluène).
1) Fluran est un exemple de produit approprié disponible sur le marché. Cette information est donnée à l'intention des
utilisateurs de la présente Norme internationale et ne signifie nullement que l'ISO approuve ou recommande l'emploi exclusif du
produit ainsi désigné.
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6.2 Généralités
Pour des échantillonnages longs, sélectionner une période d’échantillonnage d’une durée adaptée afin que le filtre
ne soit pas surchargé de matériau à particules.
NOTE Une concentration moyenne pondérée sur 8 h peut être obtenue à partir des résultats de deux ou plusieurs
échantillons consécutifs.
6.3 Préparation de l’équipement d’échantillonnage — Généralités
Nettoyer les échantillons (la cassette du filtre et/ou les impacteurs) avant utilisation. Désassembler les échantillons,
les faire tremper dans la solution détergente de laboratoire, les rincer minutieusement avec de l’eau, les essuyer
avec un tissu absorbant et les laisser bien sécher avant le réassemblage. Sinon, utiliser une machine à laver de
laboratoire.
6.4 Préparation de l’équipement d’échantillonnage — Filtres
6.4.1 Préparation des filtres imbibés
Peser avec précision environ 0,25 g de (méthoxy-1 phényle)-2 pipérazine et le transvaser dans une fiole jaugéede
25 ml. Remplir jusqu’à la marque avec du toluène sec et remuer afin de mélanger. Ceci est la solution A
(voir 4.3.2).
Dans un endroit exempt de poussière et d’isocyanates, placer à l’aide de pinces àémousser un nombre de filtres
en fibre de verre de 25 mm sur une plaque en verre propre sans qu’ils se touchent. Répartir à l’aide d’une seringue
appropriée en microlitres, 200�m de la solution A sur la surface de chaque filtre en s’assurant que le réactif
imprègne tout le filtre. Faire sécher les filtres à l’air pendant plusieurs heures. Lorsqu’ils sont complètement secs,
transférer les filtres qui se trouvent sur la plaque en verre dans une bouteille marron à bouchon filetéà l’aide de
pinces àémousser. Étiqueter la bouteille avec le nom de la préparation et la date «à utiliser avant».Stocker
jusqu’au temps requis dans un placard sombre ou un réfrigérateur jusqu’à six mois après ladate depréparation.
6.4.2 Préparation des dispositifs d’échantillonnage avec filtres
Dans un endroit exempt d’isocyanates, mettre les filtres dans des échantillonneurs propres et secs à l’aide de
pinces à bout plat. Relier chaque tête d’échantillonnage chargée à une pompe d’échantillonnage à l’aide d’un tube
en plastique, en s’assurant qu’aucune fuite ne peut se produire. Mettre en marche la pompe, attacher le débitmètre
étalonnéà la tête d’échantillonnage afin qu’il mesure le débit par l’orifice d’arrivéedel’échantillonneur et régler au
débit approprié avec une exactitude de�5%. Éteindre la pompe et sceller hermétiquement l’échantillonneur avec
un revêtement protecteur afin d’éviter la contamination pendant le transport jusqu’au lieu d’échantillonnage.
6.5 Préparation de l’équipement d’échantillonnage — Impacteurs
Dans un endroit exempt d’isocyanates et juste avant l’échantillonnage, transvaser 10 ml de la solution d’absorption
dans un impacteur et l’assembler. Placer l’impacteur dans un support protecteur et le relier à la pompe
d’échantillonnage avec un tube approprié.S’assurer que toutes les connexions sont étanches.
6.6 Prélèvement des échantillons de filtre—Échantillons en phase vapeur
Dans un endroit exempt d’isocyanates, fixer l’échantillonneur sur les travailleurs, sur leur boutonnière, et aussi près
que possible de leurs bouches et leurs nez. Placer la pompe d’échantillonnage dans une poche pratique d’accès
ou l’attacher sur le travailleur sans occasionner de gêne, par exemple sur une ceinture autour de la taille. Lorsque
l’échantillonnage sur le point d’être commencé, retirer le revêtement protecteur de l’éch
...
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