Microbeam analysis -- Electron probe microanalysis -- Guidelines for the specification of certified reference materials (CRMs)

ISO 14595:2003 has been developed to facilitate international exchange and compatibility of analysis data in electron probe microanalysis (EPMA). It gives guidance on evaluating and selecting reference materials (RMs), on evaluating the extent of heterogeneity and stability of RMs and it gives recommendations for the determination of the chemical composition of RMs for production as EPMA certified reference materials. ISO 14595:2003 gives recommendations for single-phase certified reference materials (CRMs) used in electron probe microanalysis (EPMA). It also provides guidance on the use of CRMs for the microanalysis of flat, polished specimens. It does not cover organic or biological materials.

Analyse par microfaisceaux -- Microanalyse par sonde à électrons -- Lignes directrices pour les spécifications des matériaux de référence certifiés (CRM)

L'ISO 14595:2003 a été élaborée pour faciliter les échanges internationaux et la compatibilité des données d'analyse en microanalyse par sonde à électrons. Elle constitue un guide pour l'évaluation et le choix des matériaux de référence, l'évaluation du degré d'hétérogénéité et de la stabilité de ces matériaux, et donne des recommandations concernant la détermination de la composition chimique des matériaux de référence appelés à devenir des matériaux de référence certifiés pour la microanalyse par sonde à électrons. L'ISO 14595:2003 fournit des recommandations concernant les matériaux de référence certifiés utilisés en microanalyse par sonde à électrons. Elle constitue également un guide d'utilisation de ces matériaux pour la microanalyse d'échantillons plats et polis. Elle ne traite pas des matériaux organiques ou biologiques.

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Status
Replaced
Publication Date
25-May-2003
Withdrawal Date
25-May-2003
Current Stage
6060 - International Standard published
Start Date
16-Apr-2003
Completion Date
26-May-2003
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ISO 14595:2003 - Microbeam analysis -- Electron probe microanalysis -- Guidelines for the specification of certified reference materials (CRMs)
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Standards Content (sample)

INTERNATIONAL ISO
STANDARD 14595
First edition
2003-06-01
Microbeam analysis — Electron probe
microanalysis — Guidelines for the
specification of certified reference
materials (CRMs)
Analyse par microfaisceaux — Microanalyse par sonde à électrons —
Lignes directrices pour les spécifications des matériaux de référence
certifiés (CRM)
Reference number
ISO 14595:2003(E)
ISO 2003
---------------------- Page: 1 ----------------------
ISO 14595:2003(E)
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Web www.iso.org
Published in Switzerland
ii © ISO 2003 — All rights reserved
---------------------- Page: 2 ----------------------
ISO 14595:2003(E)
Contents Page

Foreword............................................................................................................................................................ iv

Introduction ........................................................................................................................................................ v

1 Scope...................................................................................................................................................... 1

2 Normative references........................................................................................................................... 1

3 Terms and definitions........................................................................................................................... 1

4 Preparation of the research material .................................................................................................. 2

5 Heterogeneity of material..................................................................................................................... 2

6 Stability of the research material ........................................................................................................ 8

7 Determination of the chemical composition of CRMs ...................................................................... 9

8 CRM specimen preparation, packaging, transportation and storage ............................................. 9

9 CRM certificate.................................................................................................................................... 10

Annex A (informative) Spreadsheet instructions for the statistical evaluation of heterogeneity

data....................................................................................................................................................... 11

Annex B (normative) Suggested Classification of CRMs for EPMA ........................................................... 14

Annex C (informative) Example of a certificate for EPMA CRMs................................................................. 15

Bibliography ..................................................................................................................................................... 16

© ISO 2003 — All rights reserved iii
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ISO 14595:2003(E)
Foreword

ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies

(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO

technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been

established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and

non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the

International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.

International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.

The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards

adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an

International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.

Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent

rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.

ISO 14595 was prepared by Technical Committee ISO/TC 202, Microbeam analysis, Subcommittee SC 2,

Electron probe microanalysis.
iv © ISO 2003 — All rights reserved
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO 14595:2003(E)
Introduction

For electron probe microanalysis (EPMA), a comparative quantitative analytical method used throughout the

world, certified reference materials (CRMs) play a crucial role in the analytical accuracy.

This International Standard has been developed to facilitate international exchange and compatibility of

analysis data in electron probe microanalysis (EPMA).

It gives guidance on evaluating and selecting reference materials (RMs), on evaluating the extent of

heterogeneity and stability of RMs and it gives recommendations for the determination of the chemical

composition of RMs for production as EPMA certified reference materials.
© ISO 2003 — All rights reserved v
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 14595:2003(E)
Microbeam analysis — Electron probe microanalysis —
Guidelines for the specification of certified reference materials
(CRMs)
1 Scope

This International Standard gives recommendations for single-phase certified reference materials (CRMs)

used in electron probe microanalysis (EPMA). It also provides guidance on the use of CRMs for the

microanalysis of flat, polished specimens. It does not cover organic or biological materials.

2 Normative references

The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated

references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced

document (including any amendments) applies.
ISO Guide 31:2000, Reference materials — Contents of certificates and labels
3 Terms and definitions

For the purposes of this International Standard the following terms and definitions apply.

3.1
heterogeneity

measured variation in compositions of elements measured from a group of specimens

NOTE The contributions to heterogeneity include the uncertainties in the measurements from specimen to specimen,

from micrometre to micrometre within each specimen, and from the test procedure itself.

3.2
research material

material that appears to have the physical and chemical characteristics required of a CRM, but which is to be

examined in detail, including the determination of chemical composition, stability, and micro- and macro-

heterogeneity, before certification as a CRM
3.3
stability

〈general〉 resistance of a specimen to chemical and physical change during long-term storage at normal

temperature and pressure
3.4
stability

〈EPMA〉 resistance of the material to changes in chemical composition during electron bombardment, i.e. the

resistance to change of the intensity of the relevant characteristic X-rays observed during the time the

specimen is exposed to the electron beam
© ISO 2003 — All rights reserved 1
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ISO 14595:2003(E)
3.5
uncertainty

quantitative statement that provides a value for the expected deviation of a measurement from an estimate of

the value of the specific measured quantity
4 Preparation of the research material
4.1 Selection of material

The research material used for the preparation of a CRM should exhibit little or no heterogeneity on a

micrometer scale, should be free from unwanted inclusions, and should be sufficiently dense (such that voids,

if present, can be readily avoided during testing and analysis) and stable under prolonged electron

bombardment.

The mounted research material should be of sufficient size to provide several areas suitable for point beam

analysis; each area should be approximately 20 µm or more in diameter. At a minimum, the size should be at

least twice the area of X-ray emission.

The quantity of research material should be adequate for the preparation of about 200 certified specimens.

In the case of a synthetic RM, a detailed description of the preparation technique should be provided. In the

case of minerals, the geographic origin, the source and the separation process should be specified.

4.2 Preliminary inspection of the material

Initial inspection of a possible research material for a CRM should be made using a binocular optical

microscope to evaluate the material for the presence of unwanted inclusions, voids or other phases, and if

these are found to be sufficiently abundant to interfere with EPMA of the major phase of interest, i.e. to

prevent a clean sampling of the major phase at multiple points with a 1 µm electron beam, the material should

be rejected.

Further inspection for the possible presence of very small inclusions or other phases should be carried out on

polished sections in reflected and/or transmitted light. An electron microprobe or a scanning electron

microscope with secondary electron and backscatter electron detectors may be needed. Material of known

composition with inclusions or other phases should only be considered suitable if the inclusions or other

phases can be easily identified and clearly marked on accompanying documentation so that they can be

avoided during use.

Material found suitable after preliminary inspection should subsequently be processed for further

determination of heterogeneity and stability.
5 Heterogeneity of material
5.1 Sample preparation

The CRM should be stable under the electron beam. It should not charge under required test conditions,

though in some cases a conductive coating may be required. It should be in such a physical state that it can

be mounted and polished if necessary without rapid surface deterioration on exposure to the atmosphere or

vacuum.

The research material should be in the same or similar physical orientation as that proposed for the CRM; e.g.,

if the CRM is to be cut or cleaved so that flat surfaces are to be used by the analyst for EPMA, then the

research material should be mounted in the same manner as that used to obtain heterogeneity data.

2 © ISO 2003 — All rights reserved
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ISO 14595:2003(E)
5.2 Sample size

The number of specimens selected for testing will depend upon the number, size and composition of the

individual specimens in the sample group. For these reasons, detailed rules regarding the sample size are

avoided here to allow the analyst flexibility in designing the test procedures.

For a large number of specimens, such as 200 or more seemingly identical specimens already cut or cleaved

and ready for distribution, testing of all specimens would be prohibitively time-consuming. A statistically

representative number of randomly selected specimens should be selected for testing. If the measured

heterogeneity between and/or within specimens is observed to be greater than 1 % relative after taking

account of counting statistics for the elements being certified, testing of more specimens may be needed.

Where there are fewer specimens, typically 5 to 20, that can be tested before being cut into smaller

specimens for distribution, each specimen may be analysed before being cut, provided that the preparation

process does not change the composition in any way.

NOTE Consultation with an experienced statistician is strongly recommended before data acquisition is begun.

Detailed rules regarding the sample size are avoided here to allow the analyst flexibility in designing the testing

procedures since decisions will depend upon the characteristics of the material and the number of specimens available.

5.3 Test conditions

If the extent of heterogeneity is being determined on the micrometer scale, a 1 µm (point) beam should be

used for the analysis. In some cases, where there may be damage to the specimen by the electron beam, a

defocused beam, typically 5 µm diameter, may be used. Such samples should, therefore, be certified for use

only with a defocused beam.

Wavelength-dispersive X-ray spectroscopy (WDX) is the preferred method for heterogeneity determinations

because the high X-ray peak rates obtainable with the technique expedite the acquisition of statistically useful

data. Energy-dispersive X-ray spectrometry (EDX) can be applied by using integrated X-ray peak intensities,

but the data acquisition process is significantly longer. For specimens sensitive to the high current needed for

WDX, EDX may be the only choice.

Ideally, the excitation voltage used for the analysis should be about two and a half times the critical excitation

energy of the X-ray line of the element being analysed, although this may be difficult if several elements are

analysed simultaneously. As a compromise, the selected excitation voltage should be sufficient to excite the

X-ray lines of the elements used in the testing with an adequate overvoltage of at least 1,5 × the critical

excitation potential.

The selected X-ray lines used to acquire the heterogeneity data should not overlap any X-ray lines of other

elements in the specimen. This can be ascertained from wavelength dispersive spectrometer (WDS) scans of

the pure elements and of the RM.

The current used will depend upon element concentrations, the stability of the sample to the electron beam

and the count rate desired.

The count rate should provide acceptable counting statistics. The count rate should not be so high that the

dead time of the WDS proportional counter will increase beyond the normal working range. A normal

proportional counter dead time is 1,2 µs or less. For an energy dispersive spectrometer (EDS) the dead time

should be approximately 30 %.

NOTE Acceptable count rates will also depend upon tolerable counting uncertainties. From Poisson counting

statistics, the standard uncertainty in the counts obtained from an X-ray measurement is equal to the square root of the

total number of X-ray counts, N . A 1 % error can be obtained when the total number of counts is 10 000, but this

relative error can be reduced by increasing the number of counts. At 100 000 counts the relative error is reduced to 0,3 %.

For an EDS the number of counts refers to the counts in the window of interest or integrated peak counts, not the total

spectrum counts. This test uncertainty will be present regardless of the extent of heterogeneity and can be minimized by

increasing the integral number of counts through increased current and/or counting time at a given excitation voltage. Both

ultimately depend on the sample stability, while the counting time will also be limited by test practicality.

© ISO 2003 — All rights reserved 3
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ISO 14595:2003(E)

Knowing the estimated count rate, R, and the desired relative error, σ, the counting time, T, required to achieve that

relative error can be calculated from the equation T = 1/σ R. This equation is derived from the Poisson estimate of the

relative error due to counting statistics, N//N = RT RT.
5.4 Test procedure

Before heterogeneity testing is begun, the edges of bulk specimens should be analysed and compared to the

specimen interior to determine whether there may be a consistent difference in element concentrations in the

two locations. Occasionally differences can result from the manufacturing process of materials such as metal

alloys or synthetic crystals. If the edges are different from the specimen interior, they should be removed

before samples are taken for bulk quantitative analysis and before specimens are mounted and polished for

heterogeneity studies. In some specimens, differences may also be due to mounting and polishing

procedures; if this occurs and cannot be remedied, the certificate should include instructions to the analyst to

avoid using the material within a specified minimum distance from the edge.

Specimens that are being compared should be mounted together in the same sample mount or block, if

possible. Carbon coating, if necessary, should be applied to all specimens simultaneously.

Tests should be designed to efficiently acquire the data needed to determine the extent of the within- and

between-specimen heterogeneity, to determine the experimental uncertainty and to look for gradual increasing

or decreasing concentration changes on the micrometer scale using 50 µm to 100 µm line scans. Examples of

tests are given below, but they may be modified depending upon the individual material or group of specimens

being analysed. The beam current should be monitored to provide a value corresponding to each data reading

enabling subsequent current drift corrections to be carried out, if necessary.

NOTE It is advisable to collect data in an ASCII format that can be easily put into a spreadsheet for subsequent

processing.

For each specimen being tested, X-ray counts for several, randomly selected points, typically 7 to 10, or more

depending upon the size of the specimen, should be acquired. These data should be acquired at least in

duplicate; i.e., integral X-ray counts should be acquired and recorded at least twice on each point without

moving the specimen or electron beam between acquisitions. Specimens should be analysed in a random

order and preferably, each specimen should be analysed twice, each time in a different order. It may be

worthwhile for different operators to take data for duplicate analyses, using a different random sampling plan

[6]

for each. Refer to ISO Guide 35 for sampling procedures and methods of evaluating results. The data from

this type of test is used to calculate the within- and between-specimen uncertainties as well as the test

uncertainty after beam current drift corrections are made. When background data are obtained for each

element the uncertainties can be expressed as a mass fraction. The equations used for these calculations are

given in 5.5.

To test for the presence of concentration trends within each specimen, which may not be detected by random

sampling, line profiles of the points less than 5 µm apart and 50 µm to 100 µm in length should be prepared.

Two-line profiles normal to one another are recommended. For specimens of 1 cm to 2 cm, a set of two-line

profiles should be prepared from at least two different locations on the specimen. After current corrections,

data should be plotted (distance against X-ray counts) for each element to expose variations in concentrations

that may be present. Such trends may not preclude the certification process if they are within the 99 %

confidence limits or ± 3 times the Poisson counting error (square root of the integral number of X-ray counts).

5.5 Statistical evaluation of data

The uncertainties in the element concentrations resulting from heterogeneity within specimens and between

specimens and in the test acquisition, can be obtained from the procedures described above using the

following calculations.

NOTE There are several examples [1 – 4] of the use of test procedures and calculations similar to those described

here; the statistical notation has been simplified for this document to facilitate its usage. The statistical approach used here

is called a nested design that is described in detail in other references [5, 6, 8]. The procedures described have been

developed in collaboration between the National Institute of Standards and Technology (NIST), Gaithersburg, MD, USA

4 © ISO 2003 — All rights reserved
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ISO 14595:2003(E)

and the National Physical Laboratory (NPL), Teddington, Middlesex, UK and have been used successfully. Other validated

test and statistical procedures may be used, provided that they are described in full in the CRM certificate.

Let w be the true mass fraction of a particular element in the RM. Any single micrometer scale measurement,

w, expressed in weight percent taken from a randomly selected point of a randomly selected specimen will

deviate from w because of the variation between specimens (macroheterogeneity), variation within

specimens (microheterogeneity), and the measurement error. The deviation, w – w , may be viewed as a sum

of random effects:
ww= +S +P +E (1)
where
w +S is the true mass fraction in the selected specimen;

w +S+P is the true micrometer scale mass fraction concentration at the selected point of the selected

specimen;
E is the measurement
...

NORME ISO
INTERNATIONALE 14595
Première édition
2003-06-01
Analyse par microfaisceaux —
Microanalyse par sonde à électrons —
Lignes directrices pour les spécifications
des matériaux de référence certifiés
(CRM)
Microbeam analysis — Electron probe microanalysis — Guidelines for
the specification of certified reference materials (CRMs)
Numéro de référence
ISO 14595:2003(F)
ISO 2003
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ISO 14595:2003(F)
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Publié en Suisse
ii © ISO 2003 — Tous droits réservés
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ISO 14595:2003(F)
Sommaire Page

Avant-propos..................................................................................................................................................... iv

Introduction ........................................................................................................................................................ v

1 Domaine d'application.......................................................................................................................... 1

2 Références normatives......................................................................................................................... 1

3 Termes et définitions ............................................................................................................................ 1

4 Préparation du matériau de recherche ............................................................................................... 2

5 Hétérogénéité du matériau................................................................................................................... 2

6 Stabilité du matériau de référence ...................................................................................................... 9

7 Détermination de la composition chimique des matériaux de référence certifiés......................... 9

8 Préparation, emballage, transport et stockage des échantillons de matériaux de référence

certifiés................................................................................................................................................. 10

9 Certificat de matériau de référence certifié...................................................................................... 11

Annexe A (informative) Procédure pour l’évaluation statistique des données d’hétérogénéité ............. 12

Annexe B (normative) Classification proposée des matériaux de référence certifiés pour la sonde

à électrons ........................................................................................................................................... 15

Annexe C (informative) Exemple de certificat pour matériaux de référence certifiés pour la sonde

à électrons ........................................................................................................................................... 16

Bibliographie .................................................................................................................................................... 17

© ISO 2003 — Tous droits réservés iii
---------------------- Page: 3 ----------------------
ISO 14595:2003(F)
Avant-propos

L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de

normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée

aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du

comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non

gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec

la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.

Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,

Partie 2.

La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes

internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur

publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres

votants.

L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de

droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne

pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.

L'ISO 14595 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 202, Analyse par microfaisceaux, sous-comité

SC 2, Microanalyse par sonde à électrons.
iv © ISO 2003 — Tous droits réservés
---------------------- Page: 4 ----------------------
ISO 14595:2003(F)
Introduction

Pour la microanalyse par sonde à électrons, qui est une méthode d’analyse comparative quantitative utilisée

dans le monde entier, les matériaux de référence certifiés jouent un rôle crucial dans la précision de l’analyse.

La présente Norme internationale a été élaborée pour faciliter les échanges internationaux et la compatibilité

des données d’analyse en microanalyse par sonde à électrons.

Elle constitue un guide pour l’évaluation et le choix des matériaux de référence, l’évaluation du degré

d’hétérogénéité et de la stabilité de ces matériaux, et donne des recommandations concernant la

détermination de la composition chimique des matériaux de référence appelés à devenir des matériaux de

référence certifiés pour la microanalyse par sonde à électrons.
© ISO 2003 — Tous droits réservés v
---------------------- Page: 5 ----------------------
NORME INTERNATIONALE ISO 14595:2003(F)
Analyse par microfaisceaux — Microanalyse par sonde à
électrons — Lignes directrices pour les spécifications des
matériaux de référence certifiés (CRM)
1 Domaine d'application

La présente Norme internationale fournit des recommandations concernant les matériaux de référence

certifiés utilisés en microanalyse par sonde à électrons. Elle constitue également un guide d’utilisation de ces

matériaux pour la microanalyse d’échantillons plats et polis. Elle ne traite pas des matériaux organiques ou

biologiques.
2 Références normatives

Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les

références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du

document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).

ISO Guide 31:2000, Matériaux de référence — Contenu des certificats et étiquettes

3 Termes et définitions

Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.

3.1
hétérogénéité

variation mesurée de la composition élémentaire au sein d’un groupe d’échantillons

NOTE L’hétérogénéité recouvre les incertitudes de mesure d’un échantillon à un autre, d’un micromètre à un autre

au sein de chaque échantillon et celles liées au mode opératoire d’essai lui-même.

3.2
matériau de recherche

matériau qui pourrait avoir les caractéristiques physiques et chimiques requises pour un matériau de

référence certifié, mais qui doit être examiné en détail, avec détermination de la composition chimique, de la

stabilité et de la micro- et macrohétérogénéité avant d’être admis comme matériau de référence certifié

3.3
stabilité

〈généralité〉 résistance d’un échantillon à un changement chimique ou physique pendant un stockage de

longue durée à température et pression normales
3.4
stabilité

〈sonde à électrons〉 résistance du matériau aux changements de composition chimique pendant son

bombardement par un faisceau d’électrons, c’est-à-dire résistance au changement d’intensité des rayons X

caractéristiques correspondants observés pendant que l’échantillon est exposé au faisceau d’électrons

© ISO 2003 — Tous droits réservés 1
---------------------- Page: 6 ----------------------
ISO 14595:2003(F)
3.5
incertitude

indication quantitative qui donne une valeur pour l’écart escompté entre une mesure et une estimation de la

quantité spécifique mesurée
4 Préparation du matériau de recherche
4.1 Choix du matériau

Il convient que le matériau de recherche utilisé pour la préparation d’un matériau de référence certifié

présente peu ou pas d’hétérogénéité à l’échelle micrométrique, qu’il ne comporte pas d’inclusions indésirables

et qu’il soit suffisamment dense (afin d’éviter facilement les vides éventuellement présents lors des essais et

des analyses) et stable sous un bombardement prolongé d’électrons.

Il est recommandé que le matériau de recherche monté soit de taille suffisante pour que plusieurs zones

puissent être analysées au moyen d’un faisceau ponctuel; il convient que chaque zone ait un diamètre

d’environ 20 µm ou plus et soit au moins égale au double de la zone d’émission des photons X.

Il convient que la quantité de matériau de recherche permette de préparer environ 200 échantillons certifiés.

Dans le cas d’un matériau de référence synthétique, il convient de donner une description détaillée de la

technique de préparation. Dans le cas de minéraux, il convient de spécifier l’origine géographique, la source

et le procédé de séparation.
4.2 Contrôle préliminaire du matériau

Un contrôle initial d’un matériau de recherche pouvant éventuellement devenir matériau de référence doit être

effectué à l’aide d’un microscope optique binoculaire, pour détecter la présence éventuelle d’inclusions, de

vides ou d’autres phases dans le matériau; si ces derniers sont suffisamment abondants pour interférer avec

la microanalyse par sonde à électrons de la principale phase d’intérêt, c’est-à-dire s’ils empêchent

d’échantillonner proprement la phase principale en de multiples points avec un faisceau d’électrons de 1 µm,

il convient de rejeter le matériau.

Il convient d’effectuer d’autres contrôles de la présence possible de très petites inclusions ou d’autres phases

sur des sections polies, en lumière réfléchie et/ou transmise. Il peut être nécessaire de disposer d’une sonde

à électrons ou d’un microscope électronique à balayage, avec détecteurs d’électrons secondaires et

d’électrons rétrodiffusés. Il est recommandé que les matériaux de composition connue comportant des

inclusions ou d’autres phases ne soient considérés comme appropriés que si les inclusions ou autres phases

peuvent être facilement identifiées et clairement indiquées dans la documentation d’accompagnement, pour

qu’il soit possible de les éviter pendant l’utilisation.

Il est recommandé que le matériau qui a été jugé approprié lors du contrôle préliminaire fasse ensuite l’objet

d’une étude concernant son hétérogénéité et sa stabilité.
5 Hétérogénéité du matériau
5.1 Préparation de l’échantillon

Il convient que le matériau de référence certifié soit stable sous le faisceau d’électrons et qu’il ne se charge

pas dans les conditions d’essai, même si dans certains cas un revêtement conducteur peut être requis. Il

convient que son état physique permette de le monter et de le polir, si nécessaire, sans détérioration rapide

de la surface par l’exposition à l’atmosphère, ou au vide.

Il est recommandé que l’orientation physique du matériau de référence soit identique ou similaire à celle

proposée pour le matériau de référence certifié. Par exemple, si le matériau de référence certifié doit être

coupé ou clivé pour obtenir une surface plane pour la microanalyse par sonde à électrons, il convient que le

matériau de référence soit monté de la même manière pour permettre d’obtenir les données d’hétérogénéité.

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5.2 Taille de l’échantillon

Le nombre d’échantillons choisis pour l’essai dépendra du nombre, de la taille et de la composition de chaque

échantillon dans le groupe d’échantillons. Pour ces raisons, le présent document évite d’édicter des règles

précises concernant la taille de l’échantillon, pour laisser une certaine flexibilité à l’analyse en matière de

mode opératoire d’essai.

Pour un nombre d’échantillons important, par exemple si l’on dispose de 200 échantillons apparemment

identiques, voire davantage, déjà coupés ou clivés prêts à être distribués, il serait trop long de procéder à

l’essai sur tous les échantillons. Il convient de choisir pour l’essai un nombre statistiquement représentatif

d’échantillons prélevés de manière aléatoire. Si l’hétérogénéité mesurée entre échantillons et/ou au sein des

échantillons s’avère supérieure à 1 % en valeur relative, compte tenu des statistiques concernant les

éléments en cours de certification, il peut être nécessaire d’effectuer l’essai sur un nombre plus important

d’échantillons.

S’il y a moins d’échantillons, de l’ordre de 5 à 20, qui peuvent être soumis à l’essai avant d’être découpés en

échantillons plus petits pour être distribués, chaque échantillon peut être analysé avant d’être coupé, à

condition que le procédé de préparation ne modifie en rien la composition.

NOTE Il est fortement recommandé de consulter un statisticien expérimenté avant de commencer la collecte des

données. Le présent document évite d’édicter des règles précises concernant la taille de l’échantillon, pour laisser une

certaine flexibilité à l’analyse en matière de mode opératoire d’essai, car les décisions dépendront des caractéristiques du

matériau et du nombre d’échantillons dont on dispose.
5.3 Conditions d’essai

Si le degré d’hétérogénéité est déterminé à l’échelle micrométrique, il convient d'utiliser un faisceau (ponctuel)

de 1 µm pour l’analyse. Dans certains cas, lorsque le faisceau d’électrons est susceptible d’endommager

l’échantillon, il est possible d’utiliser un faisceau défocalisé d’environ 5 µm de diamètre. Il est donc

recommandé de ne certifier ces échantillons que pour une utilisation avec un faisceau défocalisé.

La spectrométrie à dispersion de longueur d’onde est la méthode préconisée pour les déterminations de

l’hétérogénéité car les taux élevés de comptage de pics de rayons X que l’on peut obtenir accélèrent la

collecte de données statistiquement exploitables. Il est possible d’appliquer la spectrométrie à sélection

d’énergie en utilisant les intensités intégrées de pic de rayons X, mais le processus de collecte des données

est sensiblement plus long. Pour les échantillons sensibles au courant fort, nécessaire pour l’analyse par

spectrométrie à dispersion de longueur d’onde, la spectrométrie à sélection d’énergie peut être le seul choix

possible.

Dans l’idéal, il convient que la tension d’excitation utilisée pour l’analyse soit égale à environ deux fois et

demie l’énergie d’excitation critique de la raie X de l’élément analysé, bien que cela puisse s’avérer difficile si

plusieurs éléments sont analysés simultanément. À titre de compromis, il est recommandé que la tension

d’excitation choisie soit suffisante pour exciter les raies X des éléments utilisés pour l’essai, avec un

survoltage adapté égal à au moins 1,5 × le potentiel d’excitation critique.

Il convient que les raies X utilisées pour obtenir les données d’hétérogénéité n'interfèrent pas avec les raies X

des autres éléments de l’échantillon. On peut s’en assurer en effectuant des balayages en longueur d’onde

sur les éléments purs et sur le matériau de référence.

Le courant utilisé dépendra des concentrations des éléments, de la stabilité de l’échantillon au faisceau

d’électrons et du taux de comptage souhaité.

Il est recommandé que le taux de comptage permette d’obtenir des statistiques de comptage acceptables et

ne soit pas trop élevé, sinon le temps mort du compteur proportionnel du spectromètre à dispersion de

longueur d’onde augmentera au-delà de la plage normale de travail. Le temps mort d’un compteur

proportionnel est normalement inférieur ou égal à 1,2 µs. Pour la spectrométrie à sélection d’énergie, il

convient que le temps mort soit inférieur à 30 %.
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NOTE Les taux de comptage seront plus ou moins acceptables selon les incertitudes de comptage tolérées. Pour un

comptage suivant la statistique de Poisson, l’incertitude classique du dénombrement obtenu d’une mesure de photons X

est égale à la racine carrée du nombre total de photons X, N. Une erreur de 1 % peut survenir lorsque le nombre total

de coups est de 10 000, mais il est possible de réduire cette erreur relative en augmentant le nombre de coups. Pour

100 000 coups, l’erreur relative est réduite à 0,3 %. Pour la spectrométrie à sélection d’énergie, le nombre de coups se

réfère aux coups correspondant à la fenêtre considérée ou aux comptages de pic en mode intégral, non aux comptages

totaux de spectre. Cette incertitude d’essai sera présente quel que soit le degré d’hétérogénéité, et peut être réduite au

minimum si l’on augmente le nombre de coups en mode intégral, en augmentant le courant et/ou le temps de comptage à

une tension d’excitation donnée. Les deux solutions dépendent en définitive de la stabilité de l’échantillon, alors que le

temps de comptage sera également limité par le déroulement de l’essai dans la pratique.

Connaissant le taux de comptage estimé, R, et l’erreur relative souhaitée, σ, le temps de comptage, T, requis pour obtenir

cette erreur relative peut être calculé d’après l’équation T = 1/σ R. Cette équation est dérivée de l’estimation de Poisson

de l’erreur relative due aux statistiques de comptage, N//N = RT RT .
5.4 Mode opératoire d’essai

Avant de commencer l’essai d’hétérogénéité, il convient d’analyser les bords des échantillons massifs et de

les comparer à l’intérieur des échantillons, afin de déterminer s’il peut y avoir une différence importante de

concentration des éléments à ces deux endroits. Les différences existantes peuvent être dues au procédé de

fabrication de matériaux comme les alliages de métaux ou les cristaux synthétiques. Si les bords sont

différents de l’intérieur des échantillons, il convient de les éliminer avant de procéder à l’analyse quantitative

et avant que les échantillons ne soient montés et polis pour les études d’hétérogénéité. Pour certains

échantillons, les différences peuvent également être dues aux méthodes de montage et de polissage; si cela

se produit et s’il n’est pas possible d’y remédier, il convient que le certificat comporte des instructions

destinées à l’analyste pour qu’il n’utilise le matériau qu’au-delà d’une distance minimale spécifiée par rapport

au bord.

Dans la mesure du possible, il convient de monter les échantillons à comparer dans le même bloc. Il convient,

si nécessaire, d’appliquer un revêtement de carbone sur tous les échantillons en même temps.

Il convient que les essais permettent d’obtenir efficacement les informations nécessaires pour déterminer le

degré d’hétérogénéité intra- et interéchantillons, afin de déterminer l’incertitude expérimentale et de

rechercher les augmentations ou les diminutions progressives de concentration à l’échelle micrométrique, par

des balayages de ligne de 50 µm à 100 µm. Des exemples d’essais sont donnés ci-dessous, mais ils peuvent

être modifiés en fonction du matériau ou du groupe d’échantillons analysés. Il convient d'enregistrer le courant

de faisceau pour fournir une valeur correspondant à chaque relevé de données et pour que les corrections de

dérive de courant puissent être effectuées ultérieurement, si nécessaire.

NOTE Il est conseillé de collecter les données en format ASCII, pour pouvoir les intégrer facilement dans une

procédure, où elles seront traitées.

Pour chaque échantillon soumis à l’essai, il convient de connaître le taux de comptage de photons X pour

plusieurs points pris de manière aléatoire, entre 7 et 10, voire plus, selon la taille de l’échantillon. Il est

recommandé de recueillir ces données au moins en double, c’est-à-dire de les collecter et de les enregistrer

au moins deux fois en chaque point, sans déplacer l’échantillon ou le faisceau d’électrons entre chaque

acquisition. Il convient d’analyser les échantillons dans un ordre aléatoire, et il est préférable d’analyser

chaque échantillon deux fois, chaque fois dans un ordre différent. Il peut être avantageux que des opérateurs

différents collectent les données pour les répliques d’analyse, en utilisant différents plans échantillons pris au

[6]

hasard. Se reporter à l’ISO Guide 35 pour les procédures d’échantillonnage et les méthodes d’évaluation

des résultats. Les données de ce type d’essai sont utilisées pour calculer les incertitudes intra- et

interéchantillons, ainsi que l’incertitude d’essai après correction de la dérive du courant de faisceau. Lorsque

des données de fond continu sont obtenues pour chaque élément, les incertitudes peuvent être exprimées en

fraction massique. Les équations utilisées pour ces calculs sont indiquées en 5.5.

Pour rechercher dans chaque échantillon les variations de concentration, qui ne sont pas nécessairement

détectées par échantillonnage aléatoire, il convient de préparer des analyses selon des profils de ligne avec

des points distants de moins de 5 µm les uns des autres, sur une longueur comprise entre 50 µm et 100 µm. Il

est recommandé de réaliser deux profils de lignes perpendiculaires entre eux. Pour les échantillons de 1 cm à

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2 cm, il convient de préparer un ensemble de deux profils de lignes provenant d’au moins deux endroits de

l’échantillon. Après les corrections du courant, il convient de porter les données sur la courbe (distance/taux

de comptage de photons X) pour chaque élément, pour détecter les variations de concentration qui peuvent

être présentes. Ces tendances n’entravent pas nécessairement le processus de certification si elles ne

s’écartent pas des limites de confiance de 99 % ou de ± 3 fois l’erreur de comptage de Poisson (racine carrée

du nombre total de photons X).
5.5 Évaluation statistique des données

Les incertitudes de concentration des éléments, dues à l’hétérogénéité intra- et inter-échantillons et à

l’acquisition de test (préliminaire), peuvent être obtenues par les modes opératoires décrits ci-dessus,

moyennant les calculs suivants.

NOTE Il y a plusieurs exemples [1 – 4] de l’utilisation de modes opératoires d’essai et de calculs similaires à ceux

décrits ici; la notation statistique a été simplifiée pour ce document, afin d’en faciliter l’utilisation. L’approche statistique

utilisée ici est appelée «nested design», et elle est décrite dans le détail dans d’autres références [5, 6, 8]. Les modes

opératoires décrits ont été mis au point en collaboration entre le National Institute of Standards and Technology (NIST),

Gaithersburg, Maryland, États-Unis, et le National Physical Laboratory (NPL), Teddington, Middlesex, Royaume-Uni, et ils

ont été utilisés avec succès. D’autres modes opératoires d’essai et d'autres méthodes statistiques peuvent être utilisés, à

condition qu’ils soient décrits de manière exhaustive dans le certificat du matériau de référence certifié.

Soit w la fraction massique vraie d’un élément particulier dans le matériau de référence. Toute mesure à

l’échelle micrométrique, w, exprimée en pourcentage massique à partir d’un point pris au hasard d’un

échantillon prélevé de manière aléatoire, déviera de w en raison de la variation interéchantillons

(macrohétérogénéité), de la variation intra-échantillon (microhétérogénéité) et de l’erreur de mesure. L’écart,

w – w , peut être considéré comme une somme d’effets aléatoires:
ww= + S+P+E (1)
w +S est la fraction massique vraie de l’échantillon choisi;

w +S+P est la concentration vraie de la fraction massique à l’échelle micrométrique au point choisi

de l’échantillon choisi; et
E est l’erreur de mesurage.
2 2 2

Les composants de variance, σ , σ , σ sont respectivement les variances des effets aléatoires S, P

S P E
w w w
et E. La variance, σ , du mesurage, w, est donnée par l'équation
22 2 2
σσ = ++σ σ (2)
SP Ew

Si n mesurages indépendants sont effectués en chacun des points n pris au hasard de chacun des

E P
ième

échantillons n prélevés au hasard, et si W représente le k mesurage au point j de l’échantillon i, la

S ijk
moyenne totale donnée par l’équation
n nn
SP E
ww= (3)
∑∑∑ ijk
nn n
PS E
ij==11k=1
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a une variance
22 2
σσ σ
SP E
2 ww w
σ =+ + (4)
nnn nnn
S S P SPE

en supposant que la conception est équilibrée. Par conséquent, l’incertitude du mesurage moyen W peut être

2 2 2

déterminée à partir des estimations de σ , σ , σ . Un intervalle de confiance d’environ 95 % ou 99 %

S P E
w w w
pour la concentration moyenne à l’échelle micrométrique est respectivement
1/2
22 2
σσ σ
SP E
ww w
w ±2+ + (5A)
nnn nnn
S S P SPE
1/2
22 2
σσ σ
SP E
ww w
w ±3 + + (5B)
nnn nnn
S S P SPE
2 2 2

Les estimations de σ , σ , σ peuvent être obtenues à partir des résultats bruts de comptage,

S P E
w w w
comme suit.
ième

Soit Y le k coup mesuré au point j de l’échantillon i. Soit B le nombre de coups sur le fond continu

ijk ijk

associé au nombre de coups mesuré Y . Si l’on suppose une relation linéaire entre le nombre de coups au-

ijk

dessus du nombre de coups sur le fond et la fraction massique à l’échelle micrométrique, Y - B peut être

ijk ijk
utilisé pour déterminer un mesurage de fraction massique:
YB−
ijk ijk
w = (6)
ijk

où C est un facteur de conversion qui dépend des conditions d’essai, comme la tension de fonctionnement, le

temps de comptage, etc.
Si B est le nombre moyen de coups sur le fond:
= est le nombre de coups moyen au point j de l’échantillon i; (7)
ijk
k=1
= est le nombre de coups moyen pour l’échantillon i; (8)
ii j
j=1
YY= est le nombre de coups moyen total; (9)
i=1
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SY= −Y est la somme des carrés entre échantillons; (10)
nn ()
S i
i=1
n n
SY= −Y est la somme des carrés entre points d’un même échantillon; (11)
n ()
P ij i
ij==11
SP E
SY=− Y est la somme des carrés de l’erreur et de la ligne de base. (12)
E ijk ij
∑∑ ∑
ij==11k=1
Les carrés moyens correspondants sont:
entre échantillons: S = (13)
n −1
entre points d’un même échantillon: (14)
S =
nn − 1
résiduel: (15)
S =
nn n −1
SP E

Si l’on suppose une statistique de Poisson pour le nombre de coups sur le fond continu répétés en chaque

point de chaque échantillon, il en résulte que:
n nn
S PE

(Y Y )
∑∑∑ ijk ij
ij==11k=1
22 2
(i) = S est une estimation non biaisée de C σ − σ ;
ME B
nn n −1
SP E
n n
S P

n )
(YY
∑∑ ij i
ij==11
22 2 2
(ii) = S est une estimation non biaisée de Cnσ+−σσ ;
MP ( E ) B
nn −1
− Y
nn ()
∑ i
i=1 22 2 2 2
(iii) = S est une estimation non biaisée de Cnσ++σσnn −σ ;
MS ( EPE ) B
EP S
ww w
n −1
où σ est la variance du bruit de fond.
Les composants estimés de la variance sont donc pris comme étant
S
+ B
nn n −1
SB + SP E
2 
σˆ== (16)
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SS

nn n − 1
nn −1 ()
( ) SP E
SS−P
2 
MP ME
σˆ== (17)
S S
n −1
nn −1
( )
SS−s P
2 
MS MP
σˆ== (18)
nn n n
PECCP E
où le facteur de conversion C est estimé selon:
CY=/−B wˆ (19)

où w est égal à la concentration certifiée de fraction massique déterminée par analyse chimique de

l’échantillon massif d’origine. La variance de la fraction massique moyenne, w , peut être calculée directement

comme
1 S
= + B (20)
w 2
n −1
nn n ˆ
S
C
SPE
...

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