ISO 14595:2003
(Main)Microbeam analysis — Electron probe microanalysis — Guidelines for the specification of certified reference materials (CRMs)
Microbeam analysis — Electron probe microanalysis — Guidelines for the specification of certified reference materials (CRMs)
ISO 14595:2003 has been developed to facilitate international exchange and compatibility of analysis data in electron probe microanalysis (EPMA). It gives guidance on evaluating and selecting reference materials (RMs), on evaluating the extent of heterogeneity and stability of RMs and it gives recommendations for the determination of the chemical composition of RMs for production as EPMA certified reference materials. ISO 14595:2003 gives recommendations for single-phase certified reference materials (CRMs) used in electron probe microanalysis (EPMA). It also provides guidance on the use of CRMs for the microanalysis of flat, polished specimens. It does not cover organic or biological materials.
Analyse par microfaisceaux — Microanalyse par sonde à électrons — Lignes directrices pour les spécifications des matériaux de référence certifiés (CRM)
L'ISO 14595:2003 a été élaborée pour faciliter les échanges internationaux et la compatibilité des données d'analyse en microanalyse par sonde à électrons. Elle constitue un guide pour l'évaluation et le choix des matériaux de référence, l'évaluation du degré d'hétérogénéité et de la stabilité de ces matériaux, et donne des recommandations concernant la détermination de la composition chimique des matériaux de référence appelés à devenir des matériaux de référence certifiés pour la microanalyse par sonde à électrons. L'ISO 14595:2003 fournit des recommandations concernant les matériaux de référence certifiés utilisés en microanalyse par sonde à électrons. Elle constitue également un guide d'utilisation de ces matériaux pour la microanalyse d'échantillons plats et polis. Elle ne traite pas des matériaux organiques ou biologiques.
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INTERNATIONAL ISO
STANDARD 14595
First edition
2003-06-01
Microbeam analysis — Electron probe
microanalysis — Guidelines for the
specification of certified reference
materials (CRMs)
Analyse par microfaisceaux — Microanalyse par sonde à électrons —
Lignes directrices pour les spécifications des matériaux de référence
certifiés (CRM)
Reference number
ISO 14595:2003(E)
©
ISO 2003
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ISO 14595:2003(E)
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Published in Switzerland
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ISO 14595:2003(E)
Contents Page
Foreword. iv
Introduction . v
1 Scope. 1
2 Normative references. 1
3 Terms and definitions. 1
4 Preparation of the research material . 2
5 Heterogeneity of material. 2
6 Stability of the research material . 8
7 Determination of the chemical composition of CRMs . 9
8 CRM specimen preparation, packaging, transportation and storage . 9
9 CRM certificate. 10
Annex A (informative) Spreadsheet instructions for the statistical evaluation of heterogeneity
data. 11
Annex B (normative) Suggested Classification of CRMs for EPMA . 14
Annex C (informative) Example of a certificate for EPMA CRMs. 15
Bibliography . 16
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ISO 14595:2003(E)
Foreword
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO 14595 was prepared by Technical Committee ISO/TC 202, Microbeam analysis, Subcommittee SC 2,
Electron probe microanalysis.
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ISO 14595:2003(E)
Introduction
For electron probe microanalysis (EPMA), a comparative quantitative analytical method used throughout the
world, certified reference materials (CRMs) play a crucial role in the analytical accuracy.
This International Standard has been developed to facilitate international exchange and compatibility of
analysis data in electron probe microanalysis (EPMA).
It gives guidance on evaluating and selecting reference materials (RMs), on evaluating the extent of
heterogeneity and stability of RMs and it gives recommendations for the determination of the chemical
composition of RMs for production as EPMA certified reference materials.
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INTERNATIONAL STANDARD ISO 14595:2003(E)
Microbeam analysis — Electron probe microanalysis —
Guidelines for the specification of certified reference materials
(CRMs)
1 Scope
This International Standard gives recommendations for single-phase certified reference materials (CRMs)
used in electron probe microanalysis (EPMA). It also provides guidance on the use of CRMs for the
microanalysis of flat, polished specimens. It does not cover organic or biological materials.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO Guide 31:2000, Reference materials — Contents of certificates and labels
3 Terms and definitions
For the purposes of this International Standard the following terms and definitions apply.
3.1
heterogeneity
measured variation in compositions of elements measured from a group of specimens
NOTE The contributions to heterogeneity include the uncertainties in the measurements from specimen to specimen,
from micrometre to micrometre within each specimen, and from the test procedure itself.
3.2
research material
material that appears to have the physical and chemical characteristics required of a CRM, but which is to be
examined in detail, including the determination of chemical composition, stability, and micro- and macro-
heterogeneity, before certification as a CRM
3.3
stability
〈general〉 resistance of a specimen to chemical and physical change during long-term storage at normal
temperature and pressure
3.4
stability
〈EPMA〉 resistance of the material to changes in chemical composition during electron bombardment, i.e. the
resistance to change of the intensity of the relevant characteristic X-rays observed during the time the
specimen is exposed to the electron beam
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ISO 14595:2003(E)
3.5
uncertainty
quantitative statement that provides a value for the expected deviation of a measurement from an estimate of
the value of the specific measured quantity
4 Preparation of the research material
4.1 Selection of material
The research material used for the preparation of a CRM should exhibit little or no heterogeneity on a
micrometer scale, should be free from unwanted inclusions, and should be sufficiently dense (such that voids,
if present, can be readily avoided during testing and analysis) and stable under prolonged electron
bombardment.
The mounted research material should be of sufficient size to provide several areas suitable for point beam
analysis; each area should be approximately 20 µm or more in diameter. At a minimum, the size should be at
least twice the area of X-ray emission.
The quantity of research material should be adequate for the preparation of about 200 certified specimens.
In the case of a synthetic RM, a detailed description of the preparation technique should be provided. In the
case of minerals, the geographic origin, the source and the separation process should be specified.
4.2 Preliminary inspection of the material
Initial inspection of a possible research material for a CRM should be made using a binocular optical
microscope to evaluate the material for the presence of unwanted inclusions, voids or other phases, and if
these are found to be sufficiently abundant to interfere with EPMA of the major phase of interest, i.e. to
prevent a clean sampling of the major phase at multiple points with a 1 µm electron beam, the material should
be rejected.
Further inspection for the possible presence of very small inclusions or other phases should be carried out on
polished sections in reflected and/or transmitted light. An electron microprobe or a scanning electron
microscope with secondary electron and backscatter electron detectors may be needed. Material of known
composition with inclusions or other phases should only be considered suitable if the inclusions or other
phases can be easily identified and clearly marked on accompanying documentation so that they can be
avoided during use.
Material found suitable after preliminary inspection should subsequently be processed for further
determination of heterogeneity and stability.
5 Heterogeneity of material
5.1 Sample preparation
The CRM should be stable under the electron beam. It should not charge under required test conditions,
though in some cases a conductive coating may be required. It should be in such a physical state that it can
be mounted and polished if necessary without rapid surface deterioration on exposure to the atmosphere or
vacuum.
The research material should be in the same or similar physical orientation as that proposed for the CRM; e.g.,
if the CRM is to be cut or cleaved so that flat surfaces are to be used by the analyst for EPMA, then the
research material should be mounted in the same manner as that used to obtain heterogeneity data.
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5.2 Sample size
The number of specimens selected for testing will depend upon the number, size and composition of the
individual specimens in the sample group. For these reasons, detailed rules regarding the sample size are
avoided here to allow the analyst flexibility in designing the test procedures.
For a large number of specimens, such as 200 or more seemingly identical specimens already cut or cleaved
and ready for distribution, testing of all specimens would be prohibitively time-consuming. A statistically
representative number of randomly selected specimens should be selected for testing. If the measured
heterogeneity between and/or within specimens is observed to be greater than 1 % relative after taking
account of counting statistics for the elements being certified, testing of more specimens may be needed.
Where there are fewer specimens, typically 5 to 20, that can be tested before being cut into smaller
specimens for distribution, each specimen may be analysed before being cut, provided that the preparation
process does not change the composition in any way.
NOTE Consultation with an experienced statistician is strongly recommended before data acquisition is begun.
Detailed rules regarding the sample size are avoided here to allow the analyst flexibility in designing the testing
procedures since decisions will depend upon the characteristics of the material and the number of specimens available.
5.3 Test conditions
If the extent of heterogeneity is being determined on the micrometer scale, a 1 µm (point) beam should be
used for the analysis. In some cases, where there may be damage to the specimen by the electron beam, a
defocused beam, typically 5 µm diameter, may be used. Such samples should, therefore, be certified for use
only with a defocused beam.
Wavelength-dispersive X-ray spectroscopy (WDX) is the preferred method for heterogeneity determinations
because the high X-ray peak rates obtainable with the technique expedite the acquisition of statistically useful
data. Energy-dispersive X-ray spectrometry (EDX) can be applied by using integrated X-ray peak intensities,
but the data acquisition process is significantly longer. For specimens sensitive to the high current needed for
WDX, EDX may be the only choice.
Ideally, the excitation voltage used for the analysis should be about two and a half times the critical excitation
energy of the X-ray line of the element being analysed, although this may be difficult if several elements are
analysed simultaneously. As a compromise, the selected excitation voltage should be sufficient to excite the
X-ray lines of the elements used in the testing with an adequate overvoltage of at least 1,5 × the critical
excitation potential.
The selected X-ray lines used to acquire the heterogeneity data should not overlap any X-ray lines of other
elements in the specimen. This can be ascertained from wavelength dispersive spectrometer (WDS) scans of
the pure elements and of the RM.
The current used will depend upon element concentrations, the stability of the sample to the electron beam
and the count rate desired.
The count rate should provide acceptable counting statistics. The count rate should not be so high that the
dead time of the WDS proportional counter will increase beyond the normal working range. A normal
proportional counter dead time is 1,2 µs or less. For an energy dispersive spectrometer (EDS) the dead time
should be approximately 30 %.
NOTE Acceptable count rates will also depend upon tolerable counting uncertainties. From Poisson counting
statistics, the standard uncertainty in the counts obtained from an X-ray measurement is equal to the square root of the
total number of X-ray counts, N . A 1 % error can be obtained when the total number of counts is 10 000, but this
relative error can be reduced by increasing the number of counts. At 100 000 counts the relative error is reduced to 0,3 %.
For an EDS the number of counts refers to the counts in the window of interest or integrated peak counts, not the total
spectrum counts. This test uncertainty will be present regardless of the extent of heterogeneity and can be minimized by
increasing the integral number of counts through increased current and/or counting time at a given excitation voltage. Both
ultimately depend on the sample stability, while the counting time will also be limited by test practicality.
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Knowing the estimated count rate, R, and the desired relative error, σ, the counting time, T, required to achieve that
2
relative error can be calculated from the equation T = 1/σ R. This equation is derived from the Poisson estimate of the
relative error due to counting statistics, N//N = RT RT.
5.4 Test procedure
Before heterogeneity testing is begun, the edges of bulk specimens should be analysed and compared to the
specimen interior to determine whether there may be a consistent difference in element concentrations in the
two locations. Occasionally differences can result from the manufacturing process of materials such as metal
alloys or synthetic crystals. If the edges are different from the specimen interior, they should be removed
before samples are taken for bulk quantitative analysis and before specimens are mounted and polished for
heterogeneity studies. In some specimens, differences may also be due to mounting and polishing
procedures; if this occurs and cannot be remedied, the certificate should include instructions to the analyst to
avoid using the material within a specified minimum distance from the edge.
Specimens that are being compared should be mounted together in the same sample mount or block, if
possible. Carbon coating, if necessary, should be applied to all specimens simultaneously.
Tests should be designed to efficiently acquire the data needed to determine the extent of the within- and
between-specimen heterogeneity, to determine the experimental uncertainty and to look for gradual increasing
or decreasing concentration changes on the micrometer scale using 50 µm to 100 µm line scans. Examples of
tests are given below, but they may be modified depending upon the individual material or group of specimens
being analysed. The beam current should be monitored to provide a value corresponding to each data reading
enabling subsequent current drift corrections to be carried out, if necessary.
NOTE It is advisable to collect data in an ASCII format that can be easily put into a spreadsheet for subsequent
processing.
For each specimen being tested, X-ray counts for several, randomly selected points, typically 7 to 10, or more
depending upon the size of the specimen, should be acquired. These data should be acquired at least in
duplicate; i.e., integral X-ray counts should be acquired and recorded at least twice on each point without
moving the specimen or electron beam between acquisitions. Specimens should be analysed in a random
order and preferably, each specimen should be analysed twice, each time in a different order. It may be
worthwhile for different operators to take data for duplicate analyses, using a different random sampling plan
[6]
for each. Refer to ISO Guide 35 for sampling procedures and methods of evaluating results. The data from
this type of test is used to calculate the within- and between-specimen uncertainties as well as the test
uncertainty after beam current drift corrections are made. When background data are obtained for each
element the uncertainties can be expressed as a mass fraction. The equations used for these calculations are
given in 5.5.
To test for the presence of concentration trends within each specimen, which may not be detected by random
sampling, line profiles of the points less than 5 µm apart and 50 µm to 100 µm in length should be prepared.
Two-line profiles normal to one another are recommended. For specimens of 1 cm to 2 cm, a set of two-line
profiles should be prepared from at least two different locations on the specimen. After current corrections,
data should be plotted (distance against X-ray counts) for each element to expose variations in concentrations
that may be present. Such trends may not preclude the certification process if they are within the 99 %
confidence limits or ± 3 times the Poisson counting error (square root of the integral number of X-ray counts).
5.5 Statistical evaluation of data
The uncertainties in the element concentrations resulting from heterogeneity within specimens and between
specimens and in the test acquisition, can be obtained from the procedures described above using the
following calculations.
NOTE There are several examples [1 – 4] of the use of test procedures and calculations similar to those described
here; the statistical notation has been simplified for this document to facilitate its usage. The statistical approach used here
is called a nested design that is described in detail in other references [5, 6, 8]. The procedures described have been
developed in collaboration between the National Institute of Standards and Technology (NIST), Gaithersburg, MD, USA
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and the National Physical Laboratory (NPL), Teddington, Middlesex, UK and have been used successfully. Other validated
test and statistical procedures may be used, provided that they are described in full in the CRM certificate.
Let w be the true mass fraction of a particular element in the RM. Any single micrometer scale measurement,
0
w, expressed in weight percent taken from a randomly selected point of a randomly selected specimen will
deviate from w because of the variation between specimens (macroheterogeneity), variation within
0
specimens (microheterogeneity), and the measurement error. The deviation, w – w , may be viewed as a sum
0
of random effects:
ww= +S +P +E (1)
0
where
w +S is the true mass fraction in the selected specimen;
0
w +S+P is the true micrometer scale mass fraction concentration at the selected point of the selected
0
specimen;
E is the measurement
...
NORME ISO
INTERNATIONALE 14595
Première édition
2003-06-01
Analyse par microfaisceaux —
Microanalyse par sonde à électrons —
Lignes directrices pour les spécifications
des matériaux de référence certifiés
(CRM)
Microbeam analysis — Electron probe microanalysis — Guidelines for
the specification of certified reference materials (CRMs)
Numéro de référence
ISO 14595:2003(F)
©
ISO 2003
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ISO 14595:2003(F)
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Publié en Suisse
ii © ISO 2003 — Tous droits réservés
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ISO 14595:2003(F)
Sommaire Page
Avant-propos. iv
Introduction . v
1 Domaine d'application. 1
2 Références normatives. 1
3 Termes et définitions . 1
4 Préparation du matériau de recherche . 2
5 Hétérogénéité du matériau. 2
6 Stabilité du matériau de référence . 9
7 Détermination de la composition chimique des matériaux de référence certifiés. 9
8 Préparation, emballage, transport et stockage des échantillons de matériaux de référence
certifiés. 10
9 Certificat de matériau de référence certifié. 11
Annexe A (informative) Procédure pour l’évaluation statistique des données d’hétérogénéité . 12
Annexe B (normative) Classification proposée des matériaux de référence certifiés pour la sonde
à électrons . 15
Annexe C (informative) Exemple de certificat pour matériaux de référence certifiés pour la sonde
à électrons . 16
Bibliographie . 17
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ISO 14595:2003(F)
Avant-propos
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
votants.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO 14595 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 202, Analyse par microfaisceaux, sous-comité
SC 2, Microanalyse par sonde à électrons.
iv © ISO 2003 — Tous droits réservés
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ISO 14595:2003(F)
Introduction
Pour la microanalyse par sonde à électrons, qui est une méthode d’analyse comparative quantitative utilisée
dans le monde entier, les matériaux de référence certifiés jouent un rôle crucial dans la précision de l’analyse.
La présente Norme internationale a été élaborée pour faciliter les échanges internationaux et la compatibilité
des données d’analyse en microanalyse par sonde à électrons.
Elle constitue un guide pour l’évaluation et le choix des matériaux de référence, l’évaluation du degré
d’hétérogénéité et de la stabilité de ces matériaux, et donne des recommandations concernant la
détermination de la composition chimique des matériaux de référence appelés à devenir des matériaux de
référence certifiés pour la microanalyse par sonde à électrons.
© ISO 2003 — Tous droits réservés v
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NORME INTERNATIONALE ISO 14595:2003(F)
Analyse par microfaisceaux — Microanalyse par sonde à
électrons — Lignes directrices pour les spécifications des
matériaux de référence certifiés (CRM)
1 Domaine d'application
La présente Norme internationale fournit des recommandations concernant les matériaux de référence
certifiés utilisés en microanalyse par sonde à électrons. Elle constitue également un guide d’utilisation de ces
matériaux pour la microanalyse d’échantillons plats et polis. Elle ne traite pas des matériaux organiques ou
biologiques.
2 Références normatives
Les documents de référence suivants sont indispensables pour l'application du présent document. Pour les
références datées, seule l'édition citée s'applique. Pour les références non datées, la dernière édition du
document de référence s'applique (y compris les éventuels amendements).
ISO Guide 31:2000, Matériaux de référence — Contenu des certificats et étiquettes
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions suivants s'appliquent.
3.1
hétérogénéité
variation mesurée de la composition élémentaire au sein d’un groupe d’échantillons
NOTE L’hétérogénéité recouvre les incertitudes de mesure d’un échantillon à un autre, d’un micromètre à un autre
au sein de chaque échantillon et celles liées au mode opératoire d’essai lui-même.
3.2
matériau de recherche
matériau qui pourrait avoir les caractéristiques physiques et chimiques requises pour un matériau de
référence certifié, mais qui doit être examiné en détail, avec détermination de la composition chimique, de la
stabilité et de la micro- et macrohétérogénéité avant d’être admis comme matériau de référence certifié
3.3
stabilité
〈généralité〉 résistance d’un échantillon à un changement chimique ou physique pendant un stockage de
longue durée à température et pression normales
3.4
stabilité
〈sonde à électrons〉 résistance du matériau aux changements de composition chimique pendant son
bombardement par un faisceau d’électrons, c’est-à-dire résistance au changement d’intensité des rayons X
caractéristiques correspondants observés pendant que l’échantillon est exposé au faisceau d’électrons
© ISO 2003 — Tous droits réservés 1
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ISO 14595:2003(F)
3.5
incertitude
indication quantitative qui donne une valeur pour l’écart escompté entre une mesure et une estimation de la
quantité spécifique mesurée
4 Préparation du matériau de recherche
4.1 Choix du matériau
Il convient que le matériau de recherche utilisé pour la préparation d’un matériau de référence certifié
présente peu ou pas d’hétérogénéité à l’échelle micrométrique, qu’il ne comporte pas d’inclusions indésirables
et qu’il soit suffisamment dense (afin d’éviter facilement les vides éventuellement présents lors des essais et
des analyses) et stable sous un bombardement prolongé d’électrons.
Il est recommandé que le matériau de recherche monté soit de taille suffisante pour que plusieurs zones
puissent être analysées au moyen d’un faisceau ponctuel; il convient que chaque zone ait un diamètre
d’environ 20 µm ou plus et soit au moins égale au double de la zone d’émission des photons X.
Il convient que la quantité de matériau de recherche permette de préparer environ 200 échantillons certifiés.
Dans le cas d’un matériau de référence synthétique, il convient de donner une description détaillée de la
technique de préparation. Dans le cas de minéraux, il convient de spécifier l’origine géographique, la source
et le procédé de séparation.
4.2 Contrôle préliminaire du matériau
Un contrôle initial d’un matériau de recherche pouvant éventuellement devenir matériau de référence doit être
effectué à l’aide d’un microscope optique binoculaire, pour détecter la présence éventuelle d’inclusions, de
vides ou d’autres phases dans le matériau; si ces derniers sont suffisamment abondants pour interférer avec
la microanalyse par sonde à électrons de la principale phase d’intérêt, c’est-à-dire s’ils empêchent
d’échantillonner proprement la phase principale en de multiples points avec un faisceau d’électrons de 1 µm,
il convient de rejeter le matériau.
Il convient d’effectuer d’autres contrôles de la présence possible de très petites inclusions ou d’autres phases
sur des sections polies, en lumière réfléchie et/ou transmise. Il peut être nécessaire de disposer d’une sonde
à électrons ou d’un microscope électronique à balayage, avec détecteurs d’électrons secondaires et
d’électrons rétrodiffusés. Il est recommandé que les matériaux de composition connue comportant des
inclusions ou d’autres phases ne soient considérés comme appropriés que si les inclusions ou autres phases
peuvent être facilement identifiées et clairement indiquées dans la documentation d’accompagnement, pour
qu’il soit possible de les éviter pendant l’utilisation.
Il est recommandé que le matériau qui a été jugé approprié lors du contrôle préliminaire fasse ensuite l’objet
d’une étude concernant son hétérogénéité et sa stabilité.
5 Hétérogénéité du matériau
5.1 Préparation de l’échantillon
Il convient que le matériau de référence certifié soit stable sous le faisceau d’électrons et qu’il ne se charge
pas dans les conditions d’essai, même si dans certains cas un revêtement conducteur peut être requis. Il
convient que son état physique permette de le monter et de le polir, si nécessaire, sans détérioration rapide
de la surface par l’exposition à l’atmosphère, ou au vide.
Il est recommandé que l’orientation physique du matériau de référence soit identique ou similaire à celle
proposée pour le matériau de référence certifié. Par exemple, si le matériau de référence certifié doit être
coupé ou clivé pour obtenir une surface plane pour la microanalyse par sonde à électrons, il convient que le
matériau de référence soit monté de la même manière pour permettre d’obtenir les données d’hétérogénéité.
2 © ISO 2003 — Tous droits réservés
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ISO 14595:2003(F)
5.2 Taille de l’échantillon
Le nombre d’échantillons choisis pour l’essai dépendra du nombre, de la taille et de la composition de chaque
échantillon dans le groupe d’échantillons. Pour ces raisons, le présent document évite d’édicter des règles
précises concernant la taille de l’échantillon, pour laisser une certaine flexibilité à l’analyse en matière de
mode opératoire d’essai.
Pour un nombre d’échantillons important, par exemple si l’on dispose de 200 échantillons apparemment
identiques, voire davantage, déjà coupés ou clivés prêts à être distribués, il serait trop long de procéder à
l’essai sur tous les échantillons. Il convient de choisir pour l’essai un nombre statistiquement représentatif
d’échantillons prélevés de manière aléatoire. Si l’hétérogénéité mesurée entre échantillons et/ou au sein des
échantillons s’avère supérieure à 1 % en valeur relative, compte tenu des statistiques concernant les
éléments en cours de certification, il peut être nécessaire d’effectuer l’essai sur un nombre plus important
d’échantillons.
S’il y a moins d’échantillons, de l’ordre de 5 à 20, qui peuvent être soumis à l’essai avant d’être découpés en
échantillons plus petits pour être distribués, chaque échantillon peut être analysé avant d’être coupé, à
condition que le procédé de préparation ne modifie en rien la composition.
NOTE Il est fortement recommandé de consulter un statisticien expérimenté avant de commencer la collecte des
données. Le présent document évite d’édicter des règles précises concernant la taille de l’échantillon, pour laisser une
certaine flexibilité à l’analyse en matière de mode opératoire d’essai, car les décisions dépendront des caractéristiques du
matériau et du nombre d’échantillons dont on dispose.
5.3 Conditions d’essai
Si le degré d’hétérogénéité est déterminé à l’échelle micrométrique, il convient d'utiliser un faisceau (ponctuel)
de 1 µm pour l’analyse. Dans certains cas, lorsque le faisceau d’électrons est susceptible d’endommager
l’échantillon, il est possible d’utiliser un faisceau défocalisé d’environ 5 µm de diamètre. Il est donc
recommandé de ne certifier ces échantillons que pour une utilisation avec un faisceau défocalisé.
La spectrométrie à dispersion de longueur d’onde est la méthode préconisée pour les déterminations de
l’hétérogénéité car les taux élevés de comptage de pics de rayons X que l’on peut obtenir accélèrent la
collecte de données statistiquement exploitables. Il est possible d’appliquer la spectrométrie à sélection
d’énergie en utilisant les intensités intégrées de pic de rayons X, mais le processus de collecte des données
est sensiblement plus long. Pour les échantillons sensibles au courant fort, nécessaire pour l’analyse par
spectrométrie à dispersion de longueur d’onde, la spectrométrie à sélection d’énergie peut être le seul choix
possible.
Dans l’idéal, il convient que la tension d’excitation utilisée pour l’analyse soit égale à environ deux fois et
demie l’énergie d’excitation critique de la raie X de l’élément analysé, bien que cela puisse s’avérer difficile si
plusieurs éléments sont analysés simultanément. À titre de compromis, il est recommandé que la tension
d’excitation choisie soit suffisante pour exciter les raies X des éléments utilisés pour l’essai, avec un
survoltage adapté égal à au moins 1,5 × le potentiel d’excitation critique.
Il convient que les raies X utilisées pour obtenir les données d’hétérogénéité n'interfèrent pas avec les raies X
des autres éléments de l’échantillon. On peut s’en assurer en effectuant des balayages en longueur d’onde
sur les éléments purs et sur le matériau de référence.
Le courant utilisé dépendra des concentrations des éléments, de la stabilité de l’échantillon au faisceau
d’électrons et du taux de comptage souhaité.
Il est recommandé que le taux de comptage permette d’obtenir des statistiques de comptage acceptables et
ne soit pas trop élevé, sinon le temps mort du compteur proportionnel du spectromètre à dispersion de
longueur d’onde augmentera au-delà de la plage normale de travail. Le temps mort d’un compteur
proportionnel est normalement inférieur ou égal à 1,2 µs. Pour la spectrométrie à sélection d’énergie, il
convient que le temps mort soit inférieur à 30 %.
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NOTE Les taux de comptage seront plus ou moins acceptables selon les incertitudes de comptage tolérées. Pour un
comptage suivant la statistique de Poisson, l’incertitude classique du dénombrement obtenu d’une mesure de photons X
est égale à la racine carrée du nombre total de photons X, N. Une erreur de 1 % peut survenir lorsque le nombre total
de coups est de 10 000, mais il est possible de réduire cette erreur relative en augmentant le nombre de coups. Pour
100 000 coups, l’erreur relative est réduite à 0,3 %. Pour la spectrométrie à sélection d’énergie, le nombre de coups se
réfère aux coups correspondant à la fenêtre considérée ou aux comptages de pic en mode intégral, non aux comptages
totaux de spectre. Cette incertitude d’essai sera présente quel que soit le degré d’hétérogénéité, et peut être réduite au
minimum si l’on augmente le nombre de coups en mode intégral, en augmentant le courant et/ou le temps de comptage à
une tension d’excitation donnée. Les deux solutions dépendent en définitive de la stabilité de l’échantillon, alors que le
temps de comptage sera également limité par le déroulement de l’essai dans la pratique.
Connaissant le taux de comptage estimé, R, et l’erreur relative souhaitée, σ, le temps de comptage, T, requis pour obtenir
2
cette erreur relative peut être calculé d’après l’équation T = 1/σ R. Cette équation est dérivée de l’estimation de Poisson
de l’erreur relative due aux statistiques de comptage, N//N = RT RT .
5.4 Mode opératoire d’essai
Avant de commencer l’essai d’hétérogénéité, il convient d’analyser les bords des échantillons massifs et de
les comparer à l’intérieur des échantillons, afin de déterminer s’il peut y avoir une différence importante de
concentration des éléments à ces deux endroits. Les différences existantes peuvent être dues au procédé de
fabrication de matériaux comme les alliages de métaux ou les cristaux synthétiques. Si les bords sont
différents de l’intérieur des échantillons, il convient de les éliminer avant de procéder à l’analyse quantitative
et avant que les échantillons ne soient montés et polis pour les études d’hétérogénéité. Pour certains
échantillons, les différences peuvent également être dues aux méthodes de montage et de polissage; si cela
se produit et s’il n’est pas possible d’y remédier, il convient que le certificat comporte des instructions
destinées à l’analyste pour qu’il n’utilise le matériau qu’au-delà d’une distance minimale spécifiée par rapport
au bord.
Dans la mesure du possible, il convient de monter les échantillons à comparer dans le même bloc. Il convient,
si nécessaire, d’appliquer un revêtement de carbone sur tous les échantillons en même temps.
Il convient que les essais permettent d’obtenir efficacement les informations nécessaires pour déterminer le
degré d’hétérogénéité intra- et interéchantillons, afin de déterminer l’incertitude expérimentale et de
rechercher les augmentations ou les diminutions progressives de concentration à l’échelle micrométrique, par
des balayages de ligne de 50 µm à 100 µm. Des exemples d’essais sont donnés ci-dessous, mais ils peuvent
être modifiés en fonction du matériau ou du groupe d’échantillons analysés. Il convient d'enregistrer le courant
de faisceau pour fournir une valeur correspondant à chaque relevé de données et pour que les corrections de
dérive de courant puissent être effectuées ultérieurement, si nécessaire.
NOTE Il est conseillé de collecter les données en format ASCII, pour pouvoir les intégrer facilement dans une
procédure, où elles seront traitées.
Pour chaque échantillon soumis à l’essai, il convient de connaître le taux de comptage de photons X pour
plusieurs points pris de manière aléatoire, entre 7 et 10, voire plus, selon la taille de l’échantillon. Il est
recommandé de recueillir ces données au moins en double, c’est-à-dire de les collecter et de les enregistrer
au moins deux fois en chaque point, sans déplacer l’échantillon ou le faisceau d’électrons entre chaque
acquisition. Il convient d’analyser les échantillons dans un ordre aléatoire, et il est préférable d’analyser
chaque échantillon deux fois, chaque fois dans un ordre différent. Il peut être avantageux que des opérateurs
différents collectent les données pour les répliques d’analyse, en utilisant différents plans échantillons pris au
[6]
hasard. Se reporter à l’ISO Guide 35 pour les procédures d’échantillonnage et les méthodes d’évaluation
des résultats. Les données de ce type d’essai sont utilisées pour calculer les incertitudes intra- et
interéchantillons, ainsi que l’incertitude d’essai après correction de la dérive du courant de faisceau. Lorsque
des données de fond continu sont obtenues pour chaque élément, les incertitudes peuvent être exprimées en
fraction massique. Les équations utilisées pour ces calculs sont indiquées en 5.5.
Pour rechercher dans chaque échantillon les variations de concentration, qui ne sont pas nécessairement
détectées par échantillonnage aléatoire, il convient de préparer des analyses selon des profils de ligne avec
des points distants de moins de 5 µm les uns des autres, sur une longueur comprise entre 50 µm et 100 µm. Il
est recommandé de réaliser deux profils de lignes perpendiculaires entre eux. Pour les échantillons de 1 cm à
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2 cm, il convient de préparer un ensemble de deux profils de lignes provenant d’au moins deux endroits de
l’échantillon. Après les corrections du courant, il convient de porter les données sur la courbe (distance/taux
de comptage de photons X) pour chaque élément, pour détecter les variations de concentration qui peuvent
être présentes. Ces tendances n’entravent pas nécessairement le processus de certification si elles ne
s’écartent pas des limites de confiance de 99 % ou de ± 3 fois l’erreur de comptage de Poisson (racine carrée
du nombre total de photons X).
5.5 Évaluation statistique des données
Les incertitudes de concentration des éléments, dues à l’hétérogénéité intra- et inter-échantillons et à
l’acquisition de test (préliminaire), peuvent être obtenues par les modes opératoires décrits ci-dessus,
moyennant les calculs suivants.
NOTE Il y a plusieurs exemples [1 – 4] de l’utilisation de modes opératoires d’essai et de calculs similaires à ceux
décrits ici; la notation statistique a été simplifiée pour ce document, afin d’en faciliter l’utilisation. L’approche statistique
utilisée ici est appelée «nested design», et elle est décrite dans le détail dans d’autres références [5, 6, 8]. Les modes
opératoires décrits ont été mis au point en collaboration entre le National Institute of Standards and Technology (NIST),
Gaithersburg, Maryland, États-Unis, et le National Physical Laboratory (NPL), Teddington, Middlesex, Royaume-Uni, et ils
ont été utilisés avec succès. D’autres modes opératoires d’essai et d'autres méthodes statistiques peuvent être utilisés, à
condition qu’ils soient décrits de manière exhaustive dans le certificat du matériau de référence certifié.
Soit w la fraction massique vraie d’un élément particulier dans le matériau de référence. Toute mesure à
0
l’échelle micrométrique, w, exprimée en pourcentage massique à partir d’un point pris au hasard d’un
échantillon prélevé de manière aléatoire, déviera de w en raison de la variation interéchantillons
0
(macrohétérogénéité), de la variation intra-échantillon (microhétérogénéité) et de l’erreur de mesure. L’écart,
w – w , peut être considéré comme une somme d’effets aléatoires:
0
ww= + S+P+E (1)
0
où
w +S est la fraction massique vraie de l’échantillon choisi;
0
w +S+P est la concentration vraie de la fraction massique à l’échelle micrométrique au point choisi
0
de l’échantillon choisi; et
E est l’erreur de mesurage.
2 2 2
Les composants de variance, σ , σ , σ sont respectivement les variances des effets aléatoires S, P
S P E
w w w
2
et E. La variance, σ , du mesurage, w, est donnée par l'équation
w
22 2 2
σσ = ++σ σ (2)
w
SP Ew
ww
Si n mesurages indépendants sont effectués en chacun des points n pris au hasard de chacun des
E P
ième
échantillons n prélevés au hasard, et si W représente le k mesurage au point j de l’échantillon i, la
S ijk
moyenne totale donnée par l’équation
n nn
SP E
1
ww= (3)
∑∑∑ ijk
nn n
()
PS E
ij==11k=1
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a une variance
22 2
σσ σ
SP E
2 ww w
σ =+ + (4)
w
nnn nnn
S S P SPE
en supposant que la conception est équilibrée. Par conséquent, l’incertitude du mesurage moyen W peut être
2 2 2
déterminée à partir des estimations de σ , σ , σ . Un intervalle de confiance d’environ 95 % ou 99 %
S P E
w w w
pour la concentration moyenne à l’échelle micrométrique est respectivement
1/2
22 2
σσ σ
SP E
ww w
w ±2+ + (5A)
nnn nnn
S S P SPE
ou
1/2
22 2
σσ σ
SP E
ww w
w ±3 + + (5B)
nnn nnn
S S P SPE
2 2 2
Les estimations de σ , σ , σ peuvent être obtenues à partir des résultats bruts de comptage,
S P E
w w w
comme suit.
ième
Soit Y le k coup mesuré au point j de l’échantillon i. Soit B le nombre de coups sur le fond continu
ijk ijk
associé au nombre de coups mesuré Y . Si l’on suppose une relation linéaire entre le nombre de coups au-
ijk
dessus du nombre de coups sur le fond et la fraction massique à l’échelle micrométrique, Y - B peut être
ijk ijk
utilisé pour déterminer un mesurage de fraction massique:
YB−
()
ijk ijk
w = (6)
ijk
C
où C est un facteur de conversion qui dépend des conditions d’essai, comme la tension de fonctionnement, le
temps de comptage, etc.
Si B est le nombre moyen de coups sur le fond:
n
E
1
= est le nombre de coups moyen au point j de l’échantillon i; (7)
Y
Y
∑
ijk
ij
n
k=1
E
n
P
1
= est le nombre de coups moyen pour l’échantillon i; (8)
∑
YY
ii j
n
j=1
P
n
S
1
YY= est le nombre de coups moyen total; (9)
i
∑
n
i=1
S
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n
S
2
SY= −Y est la somme des carrés entre échantillons; (10)
nn ()
S i
∑
PE
i=1
n n
S
P
2
SY= −Y est la somme des carrés entre points d’un même échantillon; (11)
n ()
P ij i
∑∑
E
ij==11
nn
n
SP E
2
SY=− Y est la somme des carrés de l’erreur et de la ligne de base. (12)
()
E ijk ij
∑∑ ∑
ij==11k=1
Les carrés moyens correspondants sont:
S
S
entre échantillons: S = (13)
MS
n −1
S
S
P
entre points d’un même échantillon: (14)
S =
MP
nn − 1
()
SP
S
E
résiduel: (15)
S =
ME
nn n −1
()
SP E
Si l’on suppose une statistique de Poisson pour le nombre de coups sur le fond continu répétés en chaque
point de chaque échantillon, il en résulte que:
n nn
S PE
2
−
(Y Y )
∑∑∑ ijk ij
ij==11k=1
22 2
(i) = S est une estimation non biaisée de C σ − σ ;
ME B
E
w
nn n −1
()
SP E
n n
S P
2
−
n )
(YY
∑∑ ij i
E
ij==11
22 2 2
(ii) = S est une estimation non biaisée de Cnσ+−σσ ;
MP ( E ) B
EP
ww
nn −1
()
SP
n
S
2
− Y
nn ()
Y
∑ i
PE
i=1 22 2 2 2
(iii) = S est une estimation non biaisée de Cnσ++σσnn −σ ;
MS ( EPE ) B
EP S
ww w
n −1
()
S
2
où σ est la variance du bruit de fond.
B
Les composants estimés de la variance sont donc pris comme étant
S
E
+ B
nn n −1
()
SB + SP E
2
ME
σˆ== (16)
E
22
w
ˆˆ
CC
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SS
PE
−
nn n − 1
nn −1 ()
( ) SP E
SS−P
s
2
MP ME
σˆ== (17)
P
22
w
ˆ
n
EC
ˆ
n
EC
S S
S
P
−
n −1
nn −1
( )
SS−s P
s
2
MS MP
σˆ== (18)
S
22
w
ˆˆ
nn n n
PECCP E
où le facteur de conversion C est estimé selon:
ˆ
CY=/−B wˆ (19)
()
0
où w est égal à la concentration certifiée de fraction massique déterminée par analyse chimique de
0
l’échantillon massif d’origine. La variance de la fraction massique moyenne, w , peut être calculée directement
comme
1 S
S
2
= + B (20)
σˆ
w 2
n −1
()
nn n ˆ
S
C
SPE
...
Questions, Comments and Discussion
Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.