Nanotechnologies — Characterization of single-wall carbon nanotubes using thermogravimetric analysis

ISO/TS 11308:2011 provides guidelines for the characterization of SWCNT-containing samples by the use of TGA, performed in an air environment. Guidance is provided on purity assessment of SWCNT samples through a quantitative measure of the non-carbon impurity (i.e. metal catalyst) level within the material.

Nanotechnologies — Caractérisation des nanotubes en carbone monofeuillet par analyse thermogravimétrique

L'ISO/TS 11308:2011 fournit les lignes directrices de caractérisation des échantillons contenant des SWCNT au moyen d'une ATG dans l'air. Elle donne des directives sur l'évaluation de la pureté des échantillons de SWCNT au moyen d'un mesurage quantitatif des niveaux d'impuretés non carbonées (c'est-à-dire le catalyseur métallique, dans le matériau).

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Technical specification
ISO/TS 11308:2011 - Nanotechnologies -- Characterization of single-wall carbon nanotubes using thermogravimetric analysis
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Technical specification
ISO/TS 11308:2011 - Nanotechnologies -- Caractérisation des nanotubes en carbone monofeuillet par analyse thermogravimétrique
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Standards Content (Sample)

First edition

Nanotechnologies — Characterization of
single-wall carbon nanotubes using
thermogravimetric analysis
Nanotechnologies — Caractérisation des nanotubes en carbone
monofeuillet par analyse thermogravimétrique

Reference number
ISO/TS 11308:2011(E)
ISO 2011

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ISO/TS 11308:2011(E)


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ISO/TS 11308:2011(E)
Contents Page
Foreword . iv
Introduction . v
1  Scope . 1
2  Normative references . 1
3  Terms and definitions . 1
4  Abbreviated terms . 2
5  Principles of TGA . 2
5.1  Measurement . 2
5.2  Exothermic and endothermic reactions . 3
6  Sampling . 3
6.1  Sample pan selection . 3
6.2  Sample size . 3
6.3  Sample compaction . 3
7  Test method . 4
8  Data interpretation and results . 5
8.1  General . 5
8.2  Non-carbon content . 5
8.3  Constituents . 5
8.4  Thermal stability . 5
8.5  Homogeneity . 5
8.6  Purity . 6
8.7  Quality. 6
9  Uncertainties . 6
10  Test report . 6
Annex A (informative) Case studies . 8
Annex B (informative) Effects of operating parameters on TGA analysis . 17
Bibliography . 20

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ISO/TS 11308:2011(E)
ISO (the International Organization for Standardization) is a worldwide federation of national standards bodies
(ISO member bodies). The work of preparing International Standards is normally carried out through ISO
technical committees. Each member body interested in a subject for which a technical committee has been
established has the right to be represented on that committee. International organizations, governmental and
non-governmental, in liaison with ISO, also take part in the work. ISO collaborates closely with the
International Electrotechnical Commission (IEC) on all matters of electrotechnical standardization.
International Standards are drafted in accordance with the rules given in the ISO/IEC Directives, Part 2.
The main task of technical committees is to prepare International Standards. Draft International Standards
adopted by the technical committees are circulated to the member bodies for voting. Publication as an
International Standard requires approval by at least 75 % of the member bodies casting a vote.
In other circumstances, particularly when there is an urgent market requirement for such documents, a
technical committee may decide to publish other types of document:
— an ISO Publicly Available Specification (ISO/PAS) represents an agreement between technical experts in
an ISO working group and is accepted for publication if it is approved by more than 50 % of the members
of the parent committee casting a vote;
— an ISO Technical Specification (ISO/TS) represents an agreement between the members of a technical
committee and is accepted for publication if it is approved by 2/3 of the members of the committee casting
a vote.
An ISO/PAS or ISO/TS is reviewed after three years in order to decide whether it will be confirmed for a
further three years, revised to become an International Standard, or withdrawn. If the ISO/PAS or ISO/TS is
confirmed, it is reviewed again after a further three years, at which time it must either be transformed into an
International Standard or be withdrawn.
Attention is drawn to the possibility that some of the elements of this document may be the subject of patent
rights. ISO shall not be held responsible for identifying any or all such patent rights.
ISO/TS 11308 was prepared by Technical Committee ISO/TC 229, Nanotechnologies.
iv © ISO 2011 – All rights reserved

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ISO/TS 11308:2011(E)
Single-wall carbon nanotubes (SWCNTs) are an allotropic form of carbon which exhibit unique mechanical,
thermal and electronic properties respective to the geometric structure . SWCNTs can be
synthesized by several different methods, including pulsed laser vaporization, arc discharge, high pressure
disproportionation of carbon monoxide, and chemical vapor deposition . These processes often yield a
heterogeneous mixture of SWCNTs and impurities, requiring post-synthesis purification. Commonly observed
impurities include other forms of carbon [e.g. fullerenes, amorphous carbon, graphitic carbon and multiwall
carbon nanotubes (MWCNTs)], as well as residual metallic catalyst nanoparticles. Purification can be
accomplished using gaseous, chemical and/or thermal oxidation processes .
Thermogravimetric analysis (TGA) is one of a number of techniques that can be used to assess impurity
[14] to [22]
levels in as-produced and purified samples containing SWCNTs . TGA measures changes in mass as
a function of temperature and is widely used to assess reaction kinetics associated with structural
decomposition, oxidation, corrosion, moisture adsorption/desorption, and gas evolution. By evaluating the
reaction kinetics for a given sample, the relative fraction of different constituents present can be either
quantitatively or qualitatively determined. For SWCNT-containing samples, TGA is typically used to quantify
the level of non-volatile impurities present (e.g. metal catalyst particles). TGA is also used to assess thermal
stability (a measure of the type or types of carbon present). However, TGA alone cannot conclusively quantify
the relative fractions of carbonaceous products within the material. Therefore, the information obtained from
TGA is used to supplement information gathered from other analytical techniques in order to achieve an
overall purity and quality assessment of a SWCNT-containing sample.
Additional uses of TGA include process and quality control and the characterization of
[24][25][26][27][28] [29]
MWCNTs and few-walled carbon nanotubes .

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Nanotechnologies — Characterization of single-wall carbon
nanotubes using thermogravimetric analysis
1 Scope
This Technical Specification provides guidelines for the characterization of SWCNT-containing samples by the
use of TGA, performed in an air environment. Guidance is provided on purity assessment of SWCNT samples
through a quantitative measure of the non-carbon impurity (i.e. metal catalyst) level within the material.
In addition, this technique can provide a qualitative assessment of the thermal stability and homogeneity of the
SWCNT-containing sample. Additional characterization techniques are required to confirm the presence of
SWCNTs and to verify the composition of the metallic impurities present.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated
references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced
document (including any amendments) applies.
ISO/TS 80004-3, Nanotechnologies — Vocabulary — Part 3: Carbon nano-objects
3 Terms and definitions
For the purposes of this document, the terms and definitions given in ISO/TS 80004-3 and the following apply.
primary oxidation temperature
temperature at which the most intense peak occurs in the derivative thermogravimetric curve
thermal stability
temperature at which the major carbon component oxidizes in an air (i.e. oxygen-containing) environment,
represented by the primary oxidation temperature
measure of how uniformly distributed all constituents (nanotubes as well as impurities) of SWCNT material are
throughout a larger sample, as determined by measuring repeated smaller samples using TGA
different components present in a SWCNT-containing sample
NOTE A SWCNT-containing sample is often comprised of different carbon and non-carbon materials and is identified
by oxidation peaks in the TGA curve and by residual weight.
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ISO/TS 11308:2011(E)
material consisting of only one type of carbon nanomaterial
NOTE A typical SWCNT sample is comprised of several types of carbon nanomaterials, including amorphous carbon,
fullerenes, SWCNTs and MWCNTs.
measure of the fraction (percentage weight or mass fraction) of SWCNT within a given sample
NOTE TGA alone cannot conclusively quantify the relative fractions of any and all carbonaceous products within the
material. It can, however, quantify the level of non-volatile (i.e. metal catalyst) impurities, which is one measure of purity.
measure of the overall degree of excellence of SWCNT material, established by the level of impurities and the
level of structural imperfections or defects to the crystal structure (structural integrity)
NOTE 1 TGA can partly contribute to the quality assessment of SWCNT material by providing its residual weight
and oxidation temperature.
NOTE 2 A SWCNT material may have a high purity level (i.e. a net mass fraction of 100%) but it may have a
considerable amount of damage which can alter or destroy its physical properties, thereby deteriorating the quality of the
SWCNT material.
4 Abbreviated terms
TGA thermogravimetric analysis
TGC thermogravimetric curve (sometimes known as weight loss curve)
DTGC derivative thermogravimetric curve (sometimes known as derivative weight loss curve)
T oxidation temperature
T primary oxidation temperature

W residual weight of sample after heating
DTA differential thermal analysis
DSC differential scanning calorimetry
CVD chemical vapor deposition
HiPco high pressure CO conversion
5 Principles of TGA
5.1 Measurement
When a SWCNT-containing sample is subjected to elevated temperatures in the presence of air, the carbon
species present will oxidize into gaseous compounds such as CO or CO . The residue is comprised of non-
volatile materials, which for the most part are metal impurities.
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ISO/TS 11308:2011(E)
In principle TGA measures the weight loss of a material as a function of temperature as it is heated. TGA
requires the precise measurements of weight, temperature and temperature change. The weight loss of a
material is related to the composition of the material. Weight loss relative to an increase in temperature can
result from the removal of absorbed moisture, solvent residues, chemically bound moieties and/or
decomposition of product.
TGA alone cannot identify the volatile materials; however, if other analytical equipment such as a mass
spectrometer or infrared spectrometer is employed, such information can be obtained. With respect to
SWCNT materials, TGA cannot by itself identify the different carbon forms present within the material.
However, it can provide a quantitative measure of the non-volatile products and the temperature at which the
carbon species oxidize.
5.2 Exothermic and endothermic reactions
Many materials can undergo transitions in which heat is absorbed or given off without a change in weight.
Such events will result in differences in temperature between the sample and a reference. Many TGA systems
are equipped to operate in a DTA or DSC mode, which can provide information on these transitions.
SWCNT-containing samples of particular morphologies have been observed to undergo combustive reactions
resulting in rapid burning of material, which may be catalyzed by residual metals.
6 Sampling
6.1 Sample pan selection
Sample pan size and type will vary depending on the type of instrument being used. Other than equipment
limitations, there is no restriction on the sample pan size so long as it is capable of accommodating the
required amount of SWCNT material. Larger pan sizes can accommodate SWCNT without need for
compaction, which is desirable but might not be accessible for all instruments. Either aluminium or platinum
pans can be used under the experimental temperature range. Aluminium pans are recommended since they
are less likely to catalytically oxidize SWCNTs, which can lead to erroneous data. It is recommended that the
pans be conditioned by prior heating to at least 1 000 C in an air environment in order to prevent errors due
to oxidation of the pan material during sample analysis.
6.2 Sample size
The type of SWCNTs (as-produced versus purified) is the controlling factor in the selection of sample size.
As-produced materials can be more difficult to accommodate in TGA pans because of their lower apparent
density, whereas purified materials are denser due to compaction associated with the purification processes. If
the sample is too fluffy for the TGA pan, slight compacting with a spatula may be used to fill the pan with 3 mg
of sample.
See 6.3 for more information on sample compaction. Further details on sampling can be found in
Reference .
The following are requirements for sampling:
a) use a minimum of 3 mg;
b) weigh samples at ambient temperature on a microbalance.
6.3 Sample compaction
Sample compaction using a press is a common method of sample preparation for TGA and DSC
measurements. The effects of high pressure compaction of SWCNT samples have been investigated and it
has been found that compaction in a KBr pellet die (commonly used for preparation of samples for infrared
spectroscopy) can influence the oxidation temperatures while having no influence on the residual mass values.
Details of necessary provisions concerning compaction are described in B.3.
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ISO/TS 11308:2011(E)
The following rules regarding compaction apply:
a) do not use a high pressure sample compaction, as with e.g. a pellet die;
b) slight compaction by low pressure pressing with a spatula is acceptable.
7 Test method
Performing the following procedure is the minimum requirement for obtaining TGA data which will allow
reliable characterization of SWCNT materials.
a) Prior to TGA measurement, calibrate the TGA instrument for temperature and mass according to the
manufacturer's instructions. The separate microbalance should also be calibrated for mass according to
the manufacturer's instructions.
b) Measure out an appropriate amount of SWCNT material. First tare an empty sample pan on both the TGA
balance and a microbalance at room temperature. Weigh and record a minimum of 3 mg of SWCNT
material on the microbalance. Transfer the material to the TGA balance and record the mass after closing
the furnace. Tare and sample weights shall be recorded with air flowing through the instrument.
NOTE By locating the microbalance close to the TGA instrument, loss of material during transfer can be minimized.
c) Set the temperature range of the TGA scan from room temperature to 900 °C.
NOTE The maximum temperature of 900 °C is to ensure the complete combustion of all carbon materials in the
sample, as MWCNTs and graphitic carbon can oxidize above 800 °C.
d) Set the temperature ramp for the TGA scan at a continuous rate of 5 °C/min up to the maximum
temperature of 900 °C.
NOTE The heating rate can have a pronounced effect on the measured values of the oxidation temperature and
residual weight as well as their standard deviations. This ramp rate of 5 °C/min has been observed to produce consistent
and reliable measurements in addition to a reasonable experiment duration. See Annex B for more details.
e) Set the air flow rate into the furnace at 1,67  10 l/s (100 ml/min or 100 sccm).
NOTE 1 The conventional terminology for TGA flow rate is the standard cubic centimeter per minute (sccm) which is
equivalent to 1 ml/min.
NOTE 2 This is the recommended flow rate but it can be changed according to the best rate in relation to the
instrument structure. The most important consideration is that the flow rate provides an optimal burn rate while reducing
any buoyancy effects.
f) Run TGA scans for a minimum of three separate samples.
NOTE While a larger data set will minimize scatter in data points, three runs will still produce reliable data in an
affordable time.
g) Record the residual weight (W ) value for each scan at room temperature, as determined on both the
TGA apparatus and independently on a microbalance after completion of the TGA run.
h) Record the oxidation temperature (T ) for each peak within a scan. The overall T for each species
ox ox
attributing to the TGA curve is determined from the mean value of the three runs. T for the particular
species is then documented as the mean value plus and minus the standard deviation. Additional details
on determining the oxidation temperature can be found in Annex A.
4 © ISO 2011 – All rights reserved

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ISO/TS 11308:2011(E)
8 Data interpretation and results
8.1 General
The following are guidelines for the interpretation of the TGA curves and the type of information used to
evaluate SWCNT materials.
8.2 Non-carbon content
The non-carbon content of the SWCNT-containing sample is assessed through the W values. These values
are acquired from both the TGA data and a microbalance. From the TG curve, W is recorded as the mass at
800 C. This value is compared to the microbalance weight to make assessment on any variance in
measurements, which might be due to buoyancy effects caused by air flow. The W can be expressed as
either the actual weight or as a percentage of the original weight that remains. For the determination of
non-carbon content, the W will be expressed as a percentage weight. The W shall be reported as the
res res
mean value together with the standard deviation from at least three TGA measurements.
NOTE The determination of non-carbon content from the W may be inaccurate as some components oxidize,
resulting in either a decrease or increase in weight. It will, however, still provide a good approximation to the overall non-
carbon impurity contribution to the SWCNT material (see A.2.2).
It is recommended that the user verify the oxidative stability of the metals used as catalysts, preferably by
conducting TGA analysis at identical heating rates and air flow rates. These measurements will establish
whether W measures metals, metal oxides, or a mixture of the two.
8.3 Constituents
SWCNT-containing samples can be comprised of multiple constituents, including different forms of carbon
such as fullerenes, amorphous carbon and MWCNTs. The presence of multiple constituents can be
qualitatively determined from TGA data by determining the number of oxidation peaks present in the DTG
curve . While it is difficult to assign any particular carbon form to a specific oxidation peak, it is commonly
agreed upon that multiple peaks arise due to presence of different carbon types (see A.3).
NOTE TGA has also been used to distinguish between SWCNTs, double-wall carbon nanotubes and MWCNTs,
where each sample was relatively pristine .
8.4 Thermal stability
The thermal stability of a sample of SWCNT material is the temperature at which the highest fraction of carbon
content oxidizes and is established by the primary T (see A.4). The thermal stability is the mean value of the

primary T values of at least three TGA runs, together with the standard deviation. If the primary T has a

ox ox
large inconsistency or scatter between different TGA runs it shall be labelled “not definable”.
8.5 Homogeneity
The homogeneity of SWCNT materials is established in TGA by the constituency, thermal stability and scatter
in the T and W values of multiple runs (see A.5). A material is considered homogeneous only if all the
ox res
following conditions are met.
The TGA data from multiple runs:
 shall produce the same set of oxidation peaks (same constituency),
 shall have a similar primary T (thermal stability) from run to run,
 shall have T and W values with a narrow standard deviation (see Annex A).
ox res
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ISO/TS 11308:2011(E)
A material which meets all the above requirements is considered to have good homogeneity. If none of the
above requirements is met, the material is described as having poor homogeneity. If at least one requirement
is met, the material's homogeneity is labelled as “fair”.
8.6 Purity
The purity of SWCNT material is established by the mass fraction of SWCNTs within the material. TGA can
only provide purity assessment relative to the non-carbon impurities through the W value. A material with
lower residual values is therefore considered a material with better purity relative to the non-carbon impurity
content. To clearly define the overall purity of a material TGA, results shall be coupled with information from
other techniques (see A.6).
8.7 Quality
As with purity assessment, the quality assessment by SWCNT is also limited by TGA. However, some of the
material characteristics (such as purity and homogeneity) required to establish the quality can be identified by
A material which produces TGA data showing low W values and high homogeneity (reproducible TGA data
from run to run) is indicative of a material of good quality relative to TGA. A material which meets none of
these requirements is of poor quality relative to TGA. The actual quality can only be established by coupling
information from other analytical techniques.
9 Uncertainties
Uncertainty can occur in the exact measurement of the non-carbon content present within an SWCNT sample.
The non-carbon elements typically found in as-produced materials might react at elevated temperatures to
form non-volatile oxides or carbides. In this case, the measure of W will be higher than the actual weight of
the non-carbon content.
On the other hand, some non-carbon elements might react to form volatile oxides, in which case the
measured W may be lower than the actual non-carbon content.
Finally, in TGA runs on clean nanotubes [minimal (less than 10 %) content of ash remaining after the
completion of the TGA run], the W is sometimes negative, mainly because of low accuracy of the TGA
balance. This can happen even after calibration of the instrument. The long-term stability of the instrument
(over a run of more than 3 h) might be within 20 to 40 µg, which constitutes 1 to 2 % of an initial 3 mg sample.
10 Test report
It is recommended that the following data be collected and presented in a test report.
a) Sample information:
1) lot number;
2) manufacturer and production method used to synthesize SWCNT sample, if known, e.g. CVD from
manufacturer A;
3) weight of sample used
i) weight from microbalance (run1:weight1, run2:weight2, run3:weight3, etc.)
ii) weight from TGA balance (run1:weight1, run2:weight2, run3:weight3, etc.).
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ISO/TS 11308:2011(E)
b) TGA curve analysis that is to be recorded for evaluation of material:
1) number of peaks in individual DTG curves (run1:3 peaks, run2:1 peak, run3:2 peaks);
2) primary oxidation temperature from individual DTG curves (run1:x °C, run2: y °C, run3:z °C);
3) weight of the remaining ash from individual runs from both microbalance and TGA balance
(run1:x mg, run2:y mg, run3:z mg);
4) residual weight from individual TGA curves (run1:x %, run2:y %, run3:z %);
5) calculation of the average residual weight with standard deviation (x %  y %).
c) TGA data interpretation and results:
1) constituency — monotypic or multiple constituents;
2) thermal stability — (when definable, list the average T with standard deviation, otherwise list as

3) homogeneity — good, fair or poor.
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ISO/TS 11308:2011(E)
Annex A

Case studies
A.1 General
This annex gives examples on the use of W and T values for the assessment of constituency,
res ox
homogeneity, non-carbon content, purity, quality and thermal stability. TGA data were obtained on various
SWCNT materials produced by arc discharge, CVD, high pressure disproportionation of carbon monoxide and
pulsed laser vaporization.
A.2 Evaluation of non-carbon content
A.2.1 Determination of non-carbon content
The non-carbon content is determined from weight measurements obtained from both the TGA apparatus and
a microbalance before and after the run. The reason for this is to identify any possible sources of
measurement error. Discrepancies may arise from buoyancy effects, thermal expansion of balance arms, loss
of sample during transfer or moisture absorption of the sample. Furthermore, the long-term stability of the
instrument zero (over a run of 3 h) is within 20 to 40 µg, which constitutes 1 to 2 % of the initial sample.
Weighing independently allows for greater confidence in the data.
The most representative measure of the W of a sample is taken as the lowest point in the TG curve. The

mean value of the W and the standard deviation from multiple runs are to be calculated and used to report
the non-carbon content (see Figure A.1). Similar calculations for the W as determined by the microbalance
measurements are to be compared (Table A.1). Large differences should merit additional runs or
re-calibration of the system.
Two factors which may influence the W determination are absorbed water content and oxygen uptake f

Première édition

Nanotechnologies — Caractérisation des
nanotubes en carbone monofeuillet par
analyse thermogravimétrique
Nanotechnologies — Characterization of single-wall carbon nanotubes
using thermogravimetric analysis

Numéro de référence
ISO/TS 11308:2011(F)
ISO 2011

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ISO/TS 11308:2011(F)


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quelque forme que ce soit et par aucun procédé, électronique ou mécanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans l'accord écrit
de l'ISO à l'adresse ci-après ou du comité membre de l'ISO dans le pays du demandeur.
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Fax + 41 22 749 09 47
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ii © ISO 2011 – Tous droits réservés

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ISO/TS 11308:2011(F)
Sommaire Page
Avant-propos . iv
Introduction . v
1  Domaine d'application . 1
2  Références normatives . 1
3  Termes et définitions . 1
4  Termes abrégés . 2
5  Principes de l'ATG . 2
5.1  Mesurage . 2
5.2  Réactions exothermiques et endothermiques . 3
6  Échantillonnage . 3
6.1  Choix du creuset . 3
6.2  Taille de l'échantillon . 3
6.3  Compactage de l'échantillon . 4
7  Méthode d'essai . 4
8  Interprétation des données et résultats . 5
8.1  Généralités . 5
8.2  Contenu non carboné . 5
8.3  Constituants . 5
8.4  Stabilité thermique . 5
8.5  Homogénéité . 6
8.6  Pureté. 6
8.7  Qualité. 6
9  Incertitudes . 6
10  Rapport d'essai . 7
Annexe A (informative) Études de cas . 8
Annexe B (informative) Effets des paramètres de fonctionnement sur l'ATG . 17
Bibliographie . 20

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ISO/TS 11308:2011(F)
L'ISO (Organisation internationale de normalisation) est une fédération mondiale d'organismes nationaux de
normalisation (comités membres de l'ISO). L'élaboration des Normes internationales est en général confiée
aux comités techniques de l'ISO. Chaque comité membre intéressé par une étude a le droit de faire partie du
comité technique créé à cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non
gouvernementales, en liaison avec l'ISO participent également aux travaux. L'ISO collabore étroitement avec
la Commission électrotechnique internationale (CEI) en ce qui concerne la normalisation électrotechnique.
Les Normes internationales sont rédigées conformément aux règles données dans les Directives ISO/CEI,
Partie 2.
La tâche principale des comités techniques est d'élaborer les Normes internationales. Les projets de Normes
internationales adoptés par les comités techniques sont soumis aux comités membres pour vote. Leur
publication comme Normes internationales requiert l'approbation de 75 % au moins des comités membres
Dans d'autres circonstances, en particulier lorsqu'il existe une demande urgente du marché, un comité
technique peut décider de publier d'autres types de documents:
— une Spécification publiquement disponible ISO (ISO/PAS) représente un accord entre les experts dans
un groupe de travail ISO et est acceptée pour publication si elle est approuvée par plus de 50 % des
membres votants du comité dont relève le groupe de travail;
— une Spécification technique ISO (ISO/TS) représente un accord entre les membres d'un comité technique
et est acceptée pour publication si elle est approuvée par 2/3 des membres votants du comité.
Une ISO/PAS ou ISO/TS fait l'objet d'un examen après trois ans afin de décider si elle est confirmée pour trois
nouvelles années, révisée pour devenir une Norme internationale, ou annulée. Lorsqu'une ISO/PAS ou
ISO/TS a été confirmée, elle fait l'objet d'un nouvel examen après trois ans qui décidera soit de sa
transformation en Norme internationale soit de son annulation.
L'attention est appelée sur le fait que certains des éléments du présent document peuvent faire l'objet de
droits de propriété intellectuelle ou de droits analogues. L'ISO ne saurait être tenue pour responsable de ne
pas avoir identifié de tels droits de propriété et averti de leur existence.
L'ISO/TS 11308 a été élaborée par le comité technique ISO/TC 229, Nanotechnologies.
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ISO/TS 11308:2011(F)
Les nanotubes de carbone monofeuillet (SWCNT) sont une forme de carbone allotropique qui présente des
propriétés mécaniques, thermiques et électroniques uniques de par leur structure géométrique[1][2][3][4][5]. Il
existe plusieurs méthodes de synthèse des SWCNT, dont la vaporisation par laser pulsé, la décharge en arc,
la dismutation du monoxyde de carbone sous haute pression et le dépôt chimique en phase vapeur[6][7][8].
Ces procédés génèrent souvent un mélange hétérogène de SWCNT et d'impuretés qui imposent une
purification post-synthèse. Parmi ces impuretés, on observe généralement d'autres formes du carbone, par
exemple des fullerènes, du carbone amorphe, du carbone graphitique et des nanotubes de carbone
multifeuillets (MWCNT), ainsi que des nanoparticules résiduelles de catalyseur métallique. La purification peut
se faire par des procédés d'oxydation gazeuse, chimique et/ou thermique .
L'analyse thermogravimétrique (ATG) est l'une des nombreuses techniques permettant d'évaluer les niveaux
d'impureté dans des échantillons contenant des SWCNT sortant de synthèse ou de
purification . L'ATG mesure les modifications de masse en fonction de la
température et est largement utilisée pour évaluer la cinétique de réaction associée à la décomposition
structurale, l'oxydation, la corrosion, l'adsorption/désorption d'humidité et au dégagement de gaz. En évaluant
la cinétique de réaction pour un échantillon donné, la fraction relative des différents constituants présents peut
être déterminée soit quantitativement, soit qualitativement. Pour les échantillons contenant des SWCNT,
l'ATG sert généralement à quantifier le niveau d'impuretés non volatiles présentes (par exemple des
particules de catalyseur métallique). L'ATG sert également à évaluer la stabilité thermique (un mesurage des
types de carbone présents). Par contre, l'ATG seule ne peut quantifier de manière satisfaisante les fractions
relatives des produits carbonés dans le matériau. C'est pourquoi, afin de réaliser une évaluation globale de la
qualité et de la pureté d'un échantillon contenant des SWCNT, les informations obtenues de l'ATG sont
utilisées en complément d'informations apportées par d'autres techniques analytiques.
Mais l'ATG sert également à contrôler le procédé et la qualité ainsi qu'à la caractérisation des
[24][25][26][27][28] [29]
MWCNT et des nanotubes de carbone ne contenant que quelques feuillets .
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Nanotechnologies — Caractérisation des nanotubes en carbone
monofeuillet par analyse thermogravimétrique
1 Domaine d'application
La présente Spécification technique fournit les lignes directrices de caractérisation des échantillons contenant
des SWCNT au moyen d'une ATG dans l'air. Elle donne des directives sur l'évaluation de la pureté des
échantillons de SWCNT au moyen d'un mesurage quantitatif des niveaux d'impuretés non carbonées (c'est-à-
dire le catalyseur métallique, dans le matériau).
En outre, cette technique peut fournir une évaluation qualitative de la stabilité thermique et de l'homogénéité
de l'échantillon contenant des SWCNT. Pour confirmer la présence des nanotubes de carbone monofeuillet et
pour vérifier la composition des impuretés métalliques, d'autres techniques de caractérisation sont
2 Références normatives
Le document de référence suivant est indispensable pour l'application du présent document. Pour les
références non datées, la dernière édition du document de référence s'applique (y compris les éventuels
ISO/TS 80004-3, Nanotechnologies — Vocabulaire — Partie 3: Nano-objets en carbone
3 Termes et définitions
Pour les besoins du présent document, les termes et définitions donnés dans l'ISO/TS 80004-3 ainsi que les
suivants s'appliquent.
température d'oxydation principale
température à laquelle se manifeste le pic le plus pointu sur la dérivée de la courbe thermogravimétrique
stabilité thermique
température à laquelle le principal composant carboné s'oxyde dans l'air (c'est-à-dire une atmosphère
contenant de l'oxygène), représentée par la température d'oxydation principale
mesure de l'uniformité de distribution des constituants (nanotubes et impuretés) au sein des SWCNT dans un
échantillon de taille importante, par détermination répétée sur de plus petits échantillons par ATG
divers composants présents dans l'échantillon contenant des SWCNT
NOTE Un échantillon contenant des SWCNT inclut souvent différents matériaux carbonés et non carbonés et est
identifié par ses pics d'oxydation sur la courbe d'ATG, ainsi que par sa masse résiduelle.
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qualificatif d'un matériau composé d'un seul type de nanomatériau carboné
NOTE Un échantillon classique se compose de plusieurs types de nanomatériaux carbonés, dont du carbone
amorphe, des fullerènes, des SWCNT et des MWCNT.
mesure de la fraction (pourcentage massique ou fraction massique) de SWCNT dans un échantillon donné
NOTE L'ATG seule ne peut pas quantifier de manière satisfaisante les fractions relatives des produits carbonés,
individuellement ou dans leur ensemble, dans un matériau. Elle permet cependant de déterminer le niveau d'impuretés
non volatiles (c'est-à-dire le catalyseur métallique), qui est un élément de la pureté.
mesure du degré d'excellence global du SWCNT, établi d'après le niveau des impuretés et le niveau
d'imperfections structurales ou les défauts de la structure cristalline (intégrité structurale)
NOTE 1 L'ATG peut aider à évaluer la qualité de SWCNT en indiquant sa masse résiduelle et sa température
NOTE 2 Un SWCNT peut avoir un haut degré de pureté (c'est-à-dire une fraction massique nette de 100 %), mais
présenter certains nanotubes très endommagés, à tel point que ses propriétés physiques en sont modifiées, voire
annihilées; ce qui détériore la qualité des SWCNT.
4 Termes abrégés
ATG analyse thermogravimétrique
CTG courbe thermogravimétrique ou courbe de perte de masse
DCTG dérivée de la courbe thermogravimétrique ou dérivée de la courbe de perte de masse
T température d'oxydation
T température d'oxydation principale
m masse résiduelle de l'échantillon après chauffage
ATD analyse thermique différentielle
ACD analyse calorimétrique différentielle
5 Principes de l'ATG
5.1 Mesurage
Lorsqu'un échantillon contenant des SWCNT est soumis à des températures élevées en présence d'air, les
espèces carbonées qu'il contient s'oxydent en composés gazeux tels que CO ou CO . Ce qui reste de
l'échantillon est composé des constituants non volatils qui sont pour la plupart des impuretés métalliques.
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En principe, l'ATG mesure la perte de masse d'un matériau en fonction de la température lorsqu'il est chauffé.
Elle réclame donc un mesurage précis de la masse, de la température et de la variation de température. La
perte de masse d'un matériau est liée à sa composition. La perte de masse par rapport à l'augmentation de
température peut provenir de l'élimination d'eau adsorbée, de résidus de solvant, de parties chimiquement
liées et/ou de la décomposition du produit. Seule, l'ATG ne permet pas d'identifier les composants volatils;
toutefois, cette information peut être obtenue au moyen d'un autre équipement analytique tel qu'un
spectromètre de masse ou un spectromètre à infrarouges. Concernant les SWCNT, l'ATG ne permet pas à
elle seule d'identifier les différentes formes du carbone présentes dans le matériau. Elle peut cependant
donner une mesure quantitative des produits non volatils et de la température à laquelle les espèces
carbonées s'oxydent.
5.2 Réactions exothermiques et endothermiques
Nombre de matériaux peuvent subir des transitions dans lesquelles de la chaleur est absorbée ou perdue
sans que leur masse ne change. Ce genre de cas se traduit par des différences de température entre
l'échantillon et une référence. Plus d'un système d'ATG est équipé pour fonctionner en mode ATD ou ACD, ce
qui permet d'obtenir des informations sur ces transitions. Des échantillons contenant des SWCNT à
morphologie particulière ont montré des réactions de combustion se concluant par un brûlage rapide du
matériau qui peut être catalysé par des métaux résiduels.
6 Échantillonnage
6.1 Choix du creuset
Le type et la taille du creuset varient en fonction du type d'instrument employé. Hors les limites imposées par
l'équipement, il n'existe aucune restriction sur la taille du creuset tant qu'elle permet de recueillir la quantité
nécessaire de SWCNT. Les creusets de grande taille permettent de recueillir les SWCNT sans les compacter,
ce qui est souhaitable, mais risquent de ne pas pouvoir être logés dans tous les instruments. Sur la plage de
températures expérimentales utilisée, les creusets en aluminium comme ceux en platine sont acceptables.
Les creusets en aluminium sont recommandés car ils sont moins susceptibles de catalyser une oxydation des
SWCNT et donc de générer des erreurs. Il est recommandé de préconditionner les creusets en les chauffant
au moins à 1 000 °C dans une atmosphère oxygénée afin d'éviter les erreurs dues à l'oxydation du matériau
du creuset lors de l'analyse de l'échantillon.
6.2 Taille de l'échantillon
Le type des SWCNT (bruts ou purifiés) est l'élément qui détermine le choix de la taille de l'échantillon. Les
matériaux bruts peuvent être plus difficiles à loger dans les creusets à cause de leur masse volumique
apparente plus faible, tandis que les matériaux purifiés sont plus denses en raison du compactage lié au
processus de purification. Si l'échantillon est trop volumineux (de par sa densité apparente faible) pour le
creuset d'ATG, il est possible de la compacter légèrement avec une spatule pour faire tenir 3 mg d'échantillon
dans le creuset.
Voir 6.3 pour plus de renseignements sur le compactage d'échantillon. La littérature fournit davantage de
détails sur l'échantillonnage, voir Référence [30].
Dans tous les cas, l'échantillonnage nécessite
a) une masse minimale de l'échantillon de 3 mg, et
b) de peser les échantillons à température ambiante sur une microbalance.
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6.3 Compactage de l'échantillon
Le compactage d'échantillon au moyen d'une presse est une méthode courante de préparation des
échantillons pour les mesurages d'ATG et d'ACD. Les effets du compactage à haute pression des
échantillons de SWCNT ont été étudiés et il a été découvert que le compactage dans une matrice à pastille
de KBr (couramment utilisée dans la préparation d'échantillons pour la spectroscopie à infrarouges) peut
influer sur les températures d'oxydation sans avoir d'impact sur les valeurs de masse résiduelle. B.3 fournit
les dispositions nécessaires concernant les détails du compactage.
Concernant le compactage, les règles suivantes s'appliquent:
a) ne pas employer un compactage de l'échantillon sous haute pression, comme avec une matrice à
b) un tassement léger en pressant faiblement avec une spatule est une méthode acceptable.
7 Méthode d'essai
Le mode opératoire suivant constitue les exigences minimales pour obtenir des données d'ATG permettant
une caractérisation fiable des SWCNT.
a) Avant d'effectuer des mesurages, étalonner l'instrument d'ATG pour la température et la masse selon les
instructions de son fabricant. Il convient que la microbalance autonome soit également étalonnée selon
les instructions de son fabricant.
b) Mesurer une quantité appropriée de SWCNT. Premièrement, tarer un creuset vide sur la balance d'ATG
et sur la microbalance, à température ambiante. Peser et noter un minimum de 3 mg de SWCNT sur la
microbalance. Transférer le matériau sur la balance de l'ATG et noter la masse après fermeture du four.
Les masses de tare et d'échantillon doivent être notées lorsque de l'air circule dans l'instrument.
NOTE Il est recommandé de placer la microbalance à proximité de l'instrument d'ATG, afin de réduire au
maximum la perte de matériau lors du transfert.
c) Régler la plage de températures du balayage de l'ATG de la température ambiante jusqu'à 900 °C.
NOTE Cette température maximale de 900 °C assure une combustion complète de tous les matériaux carbonés
de l'échantillon, vu que les SWCNT et le carbone graphitique ne peuvent s'oxyder qu'au-dessus de 800 °C.
d) Régler la montée en température du balayage d'ATG sur un rythme continu de 5 °C/min jusqu'à la
température maximale de 900 °C.
NOTE La vitesse d'échauffement peut avoir un effet prononcé sur les valeurs mesurées de la température
d'oxydation et de la masse résiduelle, ainsi que sur leurs écarts-types. Les observations montrent que ce rythme de
5 °C/min produit des mesures cohérentes et fiables, en même temps qu'une durée d'analyse acceptable. Voir
l'Annexe B pour plus de détails.

e) Régler le débit d'air dans le four à 1,67  10 l/s (100 ml/min ou 100 sccm).
NOTE 1 L'unité conventionnelle pour le débit d'ATG est le centimètre cube normalisé par minute (sccm), qui
correspond à 1 ml/min.
NOTE 2 Il s'agit là du débit recommandé, mais il peut être modifié pour le meilleur débit pour la structure de
l'instrument en question. L'important étant que le débit permette une vitesse de combustion optimale tout en
réduisant les effets de flottation.
f) Réaliser des balayages d'ATG pour au moins 3 échantillons différents.
NOTE Bien que plus il y a de données, plus la dispersion des points de donnée est réduite, 3 balayages
fournissent tout de même des données fiables dans un temps raisonnable.
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g) Noter la masse résiduelle, m , pour chaque balayage à température ambiante, déterminée
indépendamment sur l'appareil d'ATG, puis sur la microbalance.
h) Noter la température d'oxydation, T , pour chaque pic d'un balayage. La T globale pour chacune des
ox ox
espèces selon la courbe d'ATG est déterminée depuis la moyenne des 3 balayages. La T pour les
espèces en question est alors consignée comme la valeur moyenne plus et moins l'écart-type.
L'Annexe A fournit des détails supplémentaires sur la détermination de la température d'oxydation.
8 Interprétation des données et résultats
8.1 Généralités
Des directives pour l'interprétation des courbes d'ATG ainsi que le type d'informations servant à évaluer les
SWCNT sont données de 8.2 à 8.7.
8.2 Contenu non carboné
Le contenu non carboné d'un échantillon contenant des SWCNT est évalué via les valeurs de m . Ces
valeurs proviennent à la fois des données d'ATG et d'une microbalance. Sur la courbe TG, la m correspond
à la masse à 800 °C. Cette valeur est comparée à la masse annoncée par la microbalance pour déterminer
une variance entre les mesures qui peut résulter d'effets de flottation dus au flux d'air. La m peut être
exprimée soit sous forme de cette masse restante, soit sous forme d'un pourcentage restant de la masse
d'origine. Pour déterminer la teneur non carbonée, la m sera exprimée sous forme de pourcentage
massique. Pour la m , la moyenne avec l'écart-type d'au moins trois mesures d'ATG doivent être consignés.
NOTE La détermination du contenu non carboné à partir de la m peut ne pas être précise du fait que certains
composants s'oxydent et entraînent ainsi une perte ou une augmentation de masse. Elle donne cependant une bonne
approximation de la contribution globale des impuretés non carbonées dans le SWCNT (voir A.2.2).
Il est recommandé à l'opérateur de vérifier la stabilité à l'oxydation des métaux utilisés comme catalyseurs; de
préférence par une ATG à des vitesses d'échauffement identiques pour tous les débits d'air. Ces mesures
permettront de déterminer si la m correspond aux métaux, aux oxydes de métaux ou à un mélange des
8.3 Constituants
Les échantillons contenant des SWCNT peuvent inclure de nombreux constituants, dont différentes formes du
carbone comme les fullerènes, du carbone amorphe et des nanotubes de carbone multifeuillets. La
détermination de la nature de ces nombreux constituants peut se faire d'après les données d'ATG, par
l'observation des pics d'oxydation sur la courbe DTG . Bien qu'il soit difficile d'affecter une forme précise du
carbone à un pic d'oxydation particulier, il est généralement convenu que plusieurs pics traduisent la
présence de types de carbone différents (voir A.3).
NOTE L'ATG permet également de distinguer les SWCNT des nanotubes double feuillets et des MWCNT pour des
échantillons relativement purs .
8.4 Stabilité thermique
La stabilité thermique d'un échantillon de SWCNT est la température à laquelle la plus forte proportion de
contenu carboné s'oxyde. Elle est déduite de la T principale (voir A.4). La stabilité thermique est la moyenne
des T principales d'au moins trois passages en ATG avec l'écart-type. Si la T principale est très
ox ox
inhomogène ou dispersée entre les différents passages en ATG, elle doit être qualifiée d'«indéfinissable».
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8.5 Homogénéité
L'homogénéité des SWCNT est établie par ATG d'après la circonscription, la stabilité thermique et la
dispersion des valeurs de T et m de plusieurs passages (voir A.5). Un matériau n'est considéré
ox res
homogène que si toutes les conditions données de a) à c) sont remplies. Les données d'ATG de plusieurs
a) produisent des ensembles de pics d'oxydation identiques (même circonscription),
b) présentent des T principales similaires (stabilité thermique) d'un passage à l'autre, et
c) présentent des valeurs de T et m avec un écart type réduit (voir Annexe A).
ox res
Un matériau satisfaisant à toutes les exigences énoncées de a) à c) est considéré avoir une bonne
homogénéité. Si aucune de ces conditions n'est remplie, le matériau est décrit comme ayant une mauvaise
homogénéité. Si au moins une condition est remplie, l'homogénéité du matériau est considérée comme
8.6 Pureté
La pureté d'un SWCNT est déterminée d'après la fraction massique de SWCNT dans le matériau. L'ATG ne
permet une estimation de la pureté qu'en fonction des impuretés non carbonées, via la valeur m . Un
matériau aux valeurs résiduelles plus basses est par conséquent considéré plus pur en matière d'impureté
non carbonées. Pour définir clairement la pureté globale d'un matériau, les résultats d'ATG doivent être
couplés à des informations provenant d'autres techniques (voir A.6).
8.7 Qualité
Comme pour l'évaluation de pureté, l'évaluation de la qualité d'un SWCNT est également limitée dans une
ATG. Toutefois, certaines des caractéristiques du matériau (telles que sa pureté, son homogénéité)
nécessaires à la détermination de sa qualité peuvent être identifiées par ATG.
Un matériau dont les données d'ATG présentent des valeurs de m basses et une forte homogénéité (des
données d'ATG reproductibles d'un passage à l'autre), est un matériau apparemment de bonne qualité selon
l'ATG. Un matériau ne remplissant aucune de ces conditions est de mauvaise qualité d'après l'ATG. La qualité
réelle ne peut être déterminée qu'en croisant ces résultats avec des informations d'autres techniques
9 Incertitudes
L'incertitude peut se manifester dans le mesurage exact du contenu non carboné d'un échantillon contenant
des SWCNT. Les éléments non carbonés généralement retrouvés dans les matériaux bruts peuvent réagir à
haute température pour former des carbures ou des oxydes non volatils. Dans ce cas, la mesure de m sera
supérieure à la masse réelle du contenu non carboné.
D'autre part, certains éléments non carbonés peuvent réagir pour former des oxydes volatils; auquel cas la
m peut être inférieure au contenu non carboné réel.
Enfin, sur les passages en ATG pour des nanotubes propres [teneur résiduelle en cendre minimale après
passage en ATG (moins de 10 %)], la m est parfois négative, principalement à cause de la mauvaise
précision de la balance d'ATG. Ceci peut se produire même après l'étalonnage de l'instrument. La stabilité de
l'instrument sur le long terme (sur un passage de plus de 3 h) peut être de 20 µg à 40 µg; ce qui représente
1 % à 2 % d'un échantillon de 3 mg.
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ISO/TS 11308:2011(F)
10 Rapport d'essai
Il est recommandé de collecter et présenter les données suivantes dans un rapport d'essai comme suit.
a) Les informations sur l'échantillon:
1) numéro de lot;
2) fabricant et méthode de production utilisée pour synthétiser l'échantillon de SWCNT, si connus (par
exemple dépôt chimique en phase vapeur par le fabricant A);
3) masse d'échantillon utilisée:
i) masse indiquée par la microbalance (passage 1: masse 1, passage 2: masse 2, passage 3:
masse 3, etc.);
ii) masse indiquée par la balance d'ATG (passage 1: masse 1, passage 2: masse 2, passage 3:
masse 3, etc.).
b) L'analyse de la courbe d'ATG qui doit être établie pour l'évaluation du matériau:
1) nombre de pics dans les courbes DTG individuelles (passage 1: 3 pics, passage 2: 1 pic, passage 3:
2 pics);
2) température d'oxydation principale établie à partir des courbes DTG individuelles (passage 1: x °C,
passage 2: y °C,

Questions, Comments and Discussion

Ask us and Technical Secretary will try to provide an answer. You can facilitate discussion about the standard in here.